CZ285271B6 - Způsob výroby insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin 2-aryl-5-(trifluormet hyl)pyrrolu - Google Patents
Způsob výroby insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin 2-aryl-5-(trifluormet hyl)pyrrolu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285271B6 CZ285271B6 CS912377A CS237791A CZ285271B6 CZ 285271 B6 CZ285271 B6 CZ 285271B6 CS 912377 A CS912377 A CS 912377A CS 237791 A CS237791 A CS 237791A CZ 285271 B6 CZ285271 B6 CZ 285271B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- trifluoromethyl
- formula
- pyrrole
- preparation
- aryl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/14—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolu obecného vzorce I, kde W představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylskupinu nebo atom vodíku; Y představuje kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO.sub.2.n.R, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; L představuje atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu; M představuje atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, trifluormethylskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce OR.sub.1.n., kde R.sub.1 .n.představuje alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupinu vzroce C.sub.2.n.F.sub.4.n.H; reakcí sloučenin obecného vzorce II, kde L a M mají shora uvedený význam s alespoň asi jedním molárním ekvivalentem sloučeniny obecného vzorce III (H, W)C=C(X,Y), kde W a Y mají shora uvedený význam a X představuje chlor, brom, jod nebo skupinu CH.sub.3.n.C(O)O nebo jejího cis- nebo trans-isomeru, za přítomnosti polárního roŕ
Description
Způsob výroby 2-aryl-5-(trifliiormethyl)pyrrolu a meziprodukty pro tento způsob
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin 2— aryl_5_(trifluorinethyl)pyrrolu, při němž se může odstranit nadbytek výchozích látek, zkrátit reakční doba a zvýšit výtěžky výsledných produktů.
Vynález se dále týká nových derivátů l,l,l-trifluor-2-propenu, což jsou výchozí látky pro výrobu shora uvedených pyrrolů.
Dosavadní stav techniky
Reakce 2-chlorakrylonitrilu s N-alkyl-a-aminokyselinami vanhydridu kyseliny, kterou se získávají 3-kyanopyrroly, je známá (J. Org. Chem. sv. 43, č. 22, str. 4273 až 4276). EP 0 347 488 se týká určitých arylpyrrolových insekticidních činidel a způsobu jejich přípravy, ale neuvádí zlepšený způsob podle tohoto vynálezu. V EP 0 358 047 je popsán způsob potlačování fytopatogenních hub za použití určitých arylpyrrolových sloučenin. V EP 0 312 723 je popsán způsob potlačování měkkýšů a jsou zde také uvedeny návnadové prostředky obsahující moluskocidně účinné množství určitých aiylpyrrolových sloučenin. Žádný zvýše uvedených dokumentů stavu techniky nezveřejňuje způsob, který je předmětem tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolu obecného vzorce I (I) kde
W představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylskupinu nebo atom vodíku;
Y představuje kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO2R, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
L představuje atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu;
M představuje atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, trifluormethylskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce ORi, kde R! představuje alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce C2F4H;
reakcí sloučeniny obecného vzorce II
-1 CZ 285271 B6 (II)
kde
L a M mají shora uvedený význam, s alespoň jedním molámím ekvivalentem sloučeniny obecného vzorce III
(III) kde W a Y mají shora uvedený význam a X představuje chlor, brom, jod nebo skupinu vzorce
O
II OCCH3 nebo jejím cis- nebo trans-isomerem, jehož podstata spočívá v tom, že se reakce provádí za přítomnosti alespoň jednoho molámího ekvivalentu báze zvolené ze souboru zahrnujícího uhličitany alkalických kovů, trialkylaminy s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylových zbytků a pyridin a polárního rozpouštědla zvoleného ze souboru zahrnujícího acetonitril, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, ethanol, methanol a isopropylalkohol.
Při způsobu podle vynálezu se přednostně postupuje tak, že se azalakton obecného vzorce II, definovaný výše, nechá reagovat s alespoň jedním molámím ekvivalentem, přednostně asi 1 až 5 molámími ekvivalenty alfa-halogen-alfa,beta-nenasyceného nitrilu, esteru nebo nitrosloučeniny obecného vzorce III a alespoň asi 1 molámího ekvivalentu, přednostně asi 1 až 5 molámím ekvivalentů báze, za přítomnosti polárního rozpouštědla, přednostně při teplotě v rozmezí od asi 20 do 180 °C, za vzniku 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolových sloučenin obecného vzorce I. Přirozeně se obzvláštní přednost dává takovému provedení, při němž je možné použít co nejmenšího množství reakčních složek. Při způsobu podle vynálezu je možno výchozích látek výhodně používat ve stechiometrických množstvích a stále se ještě dosáhne dobrých výtěžků.
Výsledné sloučeniny obecného vzorce I se mohou izolovat konvenčními technikami, například tak, že se reakční směs zředí vodou a produkt obecného vzorce I se odfiltruje nebo extrahuje vhodným rozpouštědlem. Při izolaci se může používat jakýchkoliv vhodných extrakčních rozpouštědel, včetně rozpouštědel, která jsou nemísitelná s vodou, jako je ether, ethylacetát, methylenchlorid apod.
Z bází, které jsou vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu, je možno uvést uhličitany alkalických kovů, trialkylaminy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé z alkylskupin, hydroxidy alkalických kovů a pyridin. Jako přednostní báze je možno označit pyridin, triethylamin a uhličitan sodný.
Jako reakční rozpouštědla, která se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu, je možno uvést jakákoliv polární rozpouštědla, například acetonitril, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, ethanol, methanol a isopropylalkohol. Přednostními reakčními rozpouštědly jsou acetonitril a dimethylformamid.
Některé z výchozích sloučenin obecného vzorce III jsou popsány dále. l,l,l-trifluor-2propenové sloučeniny obecného vzorce nia, které jsou také předmětem tohoto vynálezu, mají strukturu odpovídající obecnému vzorci IHa
(lila) kde
X představuje chlor, brom nebo jod; a
Z představuje kyanoskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO2R, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Může se také jednat o cis- a trans-isomery sloučenin obecného vzorce lila.
Přednostními l,l,l-trifluor-2-propenovými sloučeninami podle vynálezu jsou ty sloučeniny obecného vzorce lila, v nichž X představuje chlor nebo brom; Z představuje kyanoskupinu nebo skupinu obecného vzorce C(O)Rb kde Rj znamená alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Sloučeniny obecného vzorce lila je možno připravovat reakcí trifluoracetaldehydu s (trifenylfosforanyliden)acetonitrilem v rozpouštědle, za vzniku 4,4,4-trifluorkrotononitrilu. Tento 4,4,4trifluorkrotononitril nebo jiná sloučenina obecného vzorce IV \
(IV) kde
Z představuje kyanoskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO2R, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
nebo jeho cis- nebo trans-isomer nechá reagovat s alespoň asi 2 molámími ekvivalenty, přednostně asi 2 až 5 molámími ekvivalenty halogenačního činidla za přítomnosti rozpouštědla, přičemž se získají 2,3-dihalogen-l,l,l-trifluorpropanové sloučeniny obecného vzorce V
F3CCHXCHXZ (V ) kde
X představuje chlor, brom nebo jod a
Z má shora uvedený význam.
Jako halogenačního činidla je možno použít bromu, chloru jodu apod. Z reakčních rozpouštědel, která se hodí pro použití na shora uvedenou reakci je možno uvést tetrahydrofuran, tetrachlormethan apod. Výsledný 2,3-dihalogen-l,l,l-trifluorpropan se potom nechá reagovat s alespoň 1 molámím ekvivalentem, přednostně asi 1 až 3 molámími ekvivalenty báze, za přítomnosti rozpouštědla, přičemž se získají l,l,l-trifluor-2-propenové sloučeniny obecného vzorce I. Z bází, které se hodí pro použití na tuto reakci, je možno uvést triethylamin, pyridin, uhličitan sodný apod. Přednostně se jako rozpouštědel může použít etheru a tetrahydrofuranu. Reakci je možno ilustrovat následujícím reakčním schématem (IV)
Xg
--> CF3CHXCHXZ
B—>
(V) (lila)
Příprava sloučenin obecného vzorce Ulaje také ilustrována předcházejícím reakčním schématem, s výjimkou toho, že R znamená vodík. Při přípravě sloučenin obecného vzorce lila, skde R představuje vodík, může být nutný přídavný stupeň hydrolýzy. Hydrolýzou sloučeniny obecného vzorce lila, kde R nepředstavuje vodík, se získá další sloučenina obecného vzorce Ula, která má stejnou strukturu, s výjimkou toho, že R nyní představuje vodík.
Vynález je podrobněji popsán v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter, ale rozsah vynálezu, který je definován připojenými nároky, v žádném ohledu neomezují. /
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 2-fenyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu v přítomnosti báze:
Triethylamin (4,5 g; 0,044 mol) se přikape ke směsi 4-fenyl-2-(trifluormethyl)-5(2H)oxazolonu (10,0 g; 0,043 mol), 2-chlor-akrylonitrilu (3,51 g; 0,43 mol) a acetonitrilu (50 ml). Teplota reakční směsi vzroste na 60 °C a v průběhu přidávání se uvolňuje oxid uhličitý. Po skončení přídavku se reakční směs jednu hodinu vaří pod zpětným chladičem, ochladí se na teplotu místnosti a vlije do vody (150 mol). Pevná látka se odfiltruje, usuší na vzduchu a dále se suší za vakua při 60 °C. Titulní sloučenina se získá ve formě bílé pevné látky (10,05 g; 97 %). Identifikace se provede NMR spektroskopií.
-4CZ 285271 B6
Tímto postupem se dosáhne v podstatě kvantitativního výtěžku výsledného pyrrolu za použití stechiometrických množství reakčních složek a v průběhu krátké reakční doby.
Příklad 2
Příprava 2-fenyl-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-karbonitrilu bez přídavku báze:
4-fenyl-2-(trifluormethyl)-5(2H)-oxazolon (13,5 g; 0,059 mol), 2-chlorakrylonitril (26 ml; 0,295 mol) a acetonitril (250 ml) se zahřívají pod refluxem po dobu 52 hodin. Potom se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a za vakua zkoncentruje až do získání pevné látky. Překrystalováním této pevné látky z toluenu se získá titulní sloučenina, jako žlutá pevná látka (10,1 g; 73 %). Identifikace se provede NMR spektroskopickou analýzou.
Při postupu bez přídavku báze se dosáhne pouze 73% výtěžku titulního produktu, přestože se použije mírného přebytku 2-chlor-akrylonitrilu a dlouhé reakční doby.
Příklad 3
Příprava methyl 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karboxylátu:
II
-5CZ 285271 B6
Triethylamin (5,58 g; 0,055 mol) se přikape ke směsi 4-(p-chlorfenyl)-2-{trifluormethyl)5(2H)oxazolonu (15,6 g; 0,054 mol), methyl alfa-chlorakrylátu (6,52 g, 0,054 mol) a acetonitrilu (50 mol). Reakční směs se v průběhu přidávání zahřeje na 55 °C. Po dokončení přídavku se reakční směs jednu hodinu zahřívá na teplotu zpětného toku, ochladí se na teplotu místnosti a přefiltruje. Filtrát se naleje do směsi etheru a vody a vzniklá směs se extrahuje etherem. Spojené organické extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za vakua zkoncentrují na černý zbytek. Překiystalováním zbytku z hexanu se získá titulní sloučenina ve formě oranžové pevné látky (8,25 g; 50,2 %). Identifikace se provede NMR spektroskopickou analýzou.
Příklad 4
Příprava za použití nepolárního rozpouštědla místo polárního rozpouštědla:
V tomto příkladu je ukázáno nutnost použití polárního rozpouštědla. S překvapením se zjistilo, že pokud se reakce katalyzovaná bází provádí v přítomnosti nepolárního rozpouštědla, jako je toluen, nevzniklá požadovaný pyrrol.
2-chlorakiylonitril (3,85 g; 0,044 mol) se přidá ke směsi 4-fenyl-2-(trifluormethyl)-5(2H)oxazolonu (10,0 g; 0,044 mol) a toluenu (50 ml) o teplotě 0 °C. K. reakční směsi se přikape triethylamin (4,49 g; 0,044 mol) a teplota se zvýší na 25 °C. Po dokončení přídavku se k reakční směsi přidá voda a rozdělí se vrstvy. Organická vrstva se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za vakua zkoncentruje na alfa-chlor-5-oxo-4-fenyl-2-(trifluormethyl)-3-oxazolin-2-propionitril ve formě jantarově zbarvené kapaliny (8,37 g; 60 %). Identifikace se provede NMR spektroskopickou analýzou.
Příklad 5
Tento příklad ukazuje, že když se k produktu vzniklému podle příkladu 4 přidá báze a polární rozpouštědlo, jako acetonitril, získá se požadovaný pyrrol
-6CZ 285271 B6
+ N(CH2CH3)3
Triethylamin (0,077 g; 0,76 mmol) se přikape k refluxující směsi alfa-chlor-5-oxo-4—fenyl-2(trifluormethyl)-3-oxazolin-2-propionitrilu (0,24 g, 0,76 mmol) a acetonitrilu (25 ml).
Reakční směs se 2 hodiny refluxuje, potom se ochladí na teplotu místnosti a nalije do vody. Pevná látka se odfiltruje a vysuší. Titulní sloučenina má podobu bílé pevné látky (0,16 g; 88 %). Identifikace se provede NMR spektroskopickou analýzou.
Příklad 6
Vliv rozpouštědla a báze na tvorbu 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolu:
Vliv změn rozpouštědla a báze na syntézu 2-fenyl-5-(trifluonnethyl)pyrrol-2-karbonitrilu z 4fenyl-2-(trifluormethyl)-5(2H)-oxazolonu a 2-chlorakrylonitrilu je dokumentován v tabulce I. Uvedené procentické údaje představují procentický podíl plochy stanovené HPLC analýzou reakční směsi po půlhodinovém refluxování.
Tabulka I
Vliv rozpouštědla a báze
Arylpyrrol výtěžek (%)
Rozpouštědlo
Báze
| Triethylamin | 11 | |
| Toluen | Pyridin | 8 |
| Tetrahydrofuran | Triethylamin | 39 |
| Ethanol | Triethylamin | 80 |
| Acetonitril | Triethylamin | 96 |
| Acetonitril | — | 4* |
| Dimethylformamid | Pyridin | 100 |
| Dimethylformamid | uhličitan sodný | 74 |
| Dimethylformamid | Triethylamin | 100 |
* po jedné hodině refluxování
Příklad 7
Vliv báze na tvorbu 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolu:
Vliv různého množství báze na syntézu 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolu je dokumentován v tabulce II. Při všech reakcích se jako rozpouštědla používá acetonitrilu.
Tabulka Π
(%) triethylaminu Doba
| H | 4-C1 | CN | Cl | 0 | 78a | 79 |
| H | 4-C1 | CN | Cl | 1 | l/2a | 96 |
| cf3 | H | CO2C2H5 | Br | 0 | 24a | 2 |
| cf3 | H | co2c2h5 | Br | 1 | 2b | 20 |
| H | 4-C1 | co2ch3 | Cl | 0 | 4 l/2a | 27 |
| H | 4-C1 | co2ch3 | Cl | 1 | la | 50 |
a Počet hodin refluxování reakční směsi b Počet hodin míchání reakční směsi při teplotě místnosti
Příklad 8
Vliv rozpouštědla na tvorbu 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolu:
Vliv různých rozpouštědel na tvorbu 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pynOl-3-karbomtrilu z 4-(p-chlorfenyl)-2-(trifluormethyl)-5(2H)-oxazolonu a 2-chlorakiylonitrilu je dokumentován v tabulce III
Tabulka III
Vliv rozpouštědla na tvorbu 2-aryl-5-(trifluormethyl)pynOlu
Rozpouštědlo
Ekvivalenty
2-chlorakrylonitrilu
Výtěžek (%)
Doba*
| nitromethan | 10 | 21 | 14 |
| toluen | 10 | 17 | 17 |
| trifluoracetanhydrid | 10 | 17 | 17 |
| acetonitril | 10 | 17 | 46 |
a Počet hodin refluxování reakční směsi
Výsledky těchto experimentů ukazují, že v nepřítomnosti báze se obvykle dosahuje špatných výtěžků i za použití polárních rozpouštědel a dlouhých reakčních dob.
-8CZ 285271 B6
Příklad 9
Příprava (E)- a (Z)-4,4,4-trifluorkrotononitrilu:
Trifluoracetaldehyd (47,4 g; 0,48 mol), vytvořený přidáním l-ethoxy-2,2,2-trifluorethanolu (77,6 g; 0,48 mol) ke kyselině polyfosforečné (300 ml) zahřáté na 150 až 180 °C se v proudu dusíku během 2 hodin přenese do suspenze (trifenylfosforanyliden) acetonitrilu (97,6 g; 0,32 mol) v etheru (400 ml). Reakční směs se přes noc míchá pod dusíkem. Pevný trifenylfosfinoxid se odfiltruje a ether se oddestiluje, přičemž se získá oranžový roztok. Přímou destilací roztoku se získají dvě frakce titulní sloučeniny ve formě čirého bezbarvého oleje (14,3 g; 37 %). Frakce 1 (teplota varu 20 až 40 °C při 1,87 kPa) obsahuje směs (E) : (Z) v poměru 6:1. Frakce 2 (teplota varu 40 až 50 °C při 1,87 kPa) obsahuje směs (Z) : (E) v poměru 2:1. Obě frakce se identifikují NMR spektroskopickou analýzou.
Příklad 10
Příprava 2,3-dibrom-4,4,4-trifluorbutyronitrilu
+ Br2
Br CN
I I
FqC—C—C—H
I I
H Br (E) a (Z)
Brom (4,57 g; 0,029 mol) se v průběhu 5minutového období přidá k roztoku 4,4,4— trifluorkrotononitrilu (3,46 g; 0,029 mol) a tetrachlormethanu (70 ml). Výsledný tmavočervený roztok se 5 hodin refluxuje a potom se přidá voda (70 ml), aby se ukončila reakce. Organická vrstva se oddělí, postupně promyje vodou, 5% roztokem thiosíranu sodného a vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým, přefiltruje a za vakua zkoncentruje, za vzniku titulního produktu ve formě žlutého oleje (6,1 g; 76 %). Identifikace se provede NMR spektrální analýzou.
Postupuje se způsobem uvedeným v příkladu 10 stím rozdílem, že se místo 4,4,4-trifluorkrotononitrilu použije následujících vhodně substituovaných l,l,l-trifluor-2-propenů.
-9CZ 285271 B6
Br Z
_Z_
O
II
C0CH2CH3 o
II
CCHg o
II
CH
Stav bezbarvý olej žlutý olej žlutý olej
Příklad 11
Příprava (E)- a (Z)-2-brom-4,4,4-trifluorkrotononitrilu:
| Br CN | F3C | Br |
| 1 1 | \ | / |
| -c—C—H + N<CH2CH3)3 - | ----> C: | |
| II | / | |
| H Br | H | CN |
Triethylamin (3,7 g; 0,037 mol) se přikape k roztoku 2,3-dibrom-4,4,4-trifluorbutyronitrilu (5,32 g; 0,023 mol) a tetrahydrofuranu (100 ml). Během přidávání se vytvoří objemná bílá sraženina. V míchání se pokračuje 1 hodinu, potom se pevná látka odfiltruje a promyje tetrahydrofuranem. Tetrahydrofuran se oddestiluje a získá se tak tmavě hnědý olej. Přímou destilací (24 °C, 2 kPa) tohoto oleje se získá titulní sloučenina ve formě čiré bezbarvé kapaliny (3,1 g; 82 %). NMR spektrální analýzou se produkt identifikuje jako směs (E) : (Z) 6 : 1.
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 11 s tím rozdílem, že se místo 2,3-dibrom—4,4,4trifluorbutyronitrilu použije odpovídajícím způsobem substituovaných l,2-dibrom-3,3,3trifluorpropanů. Získají se následující sloučeniny:
-10CZ 285271 B6
Br
(E) a (Z)
Z
O
II
COCH2CH3
Stav čirý žlutý olej
O
II
CCH3 červený olej
Příklad 12
Příprava 2-(p-chlorfenyl)-4,5-bis(trifluormethyl)pynOl-3-karbonitrilu:
io 4-(p-chlorfenyl)-2-(trifluormethyl)-2-Oxazolin-5-on (2,0 g; 7,59 mmol) a 2-brom-4,4,4trifluorkrotononitril (0,81 g; 4,05 mmol) se rozpustí v acetonitrilu (10 ml). K výslednému žlutému roztoku se přikape triethylamin (0,45 g; 4,46 mmol), přičemž reakční baňka se během přidávání chladí vodní lázní. Směs se míchá přes noc při teplotě 25 °C a potom se nalije do vody. Vodná vrstva se extrahuje ethylacetátem a spojené organické extrakty se postupně promyjí vodou, 5% roztokem thiosíranu sodného a roztokem kuchyňské soli, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za vakua zkoncentrují, za vzniku žluté pevné látky. Tato pevná látka se chromatografuje na silikagelu za použití systému hexan : ethylacetát, 3:1, jakožto elučního činidla. Titulní sloučenina se získá ve formě žlutých krystalů (1,26 g; teplota tání 208 °C).
-11CZ 285271 B6
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 12 stím rozdílem, že se místo 2-brom-4,4,4trifluorkrotononitrilu použije odpovídajícím způsobem substituovaného 3-brom-5,5,5-trifluor3-penten-2-onu. Získá se 2-(p-chlorfenyI)-4,5-bis(trifluormethyl)pyrrol-3-yl-methylketonu ve formě žlutých krystalů.
Příklad 13
Příprava ethyl 2-(p-chlorfenyl)-4,5-bis(trifluormethyl}-pyrrol-3-karboxylátu:
| 3C \- | Br =/ | + | * |
| / H | ^COCHpCHo | ||
| II | |||
| 0 | |||
| a <Z> |
Triethylamin (1,1 g; 0,011 mol) se přikape k roztoku 4-(p-chlorfenyl)-2-(trifluormethyl)-2oxazolin-5-onu (2,64 g; 0,01 mol) a acetonitrilu (25 ml). Směs se 10 minut míchá při teplotě místnosti a potom se k ní přikape roztok ethyl 2-brom—4,4,4-trifluorkrotonátu (2,47 g; 0,01 mol) a acetonitrilu (1 ml). Reakční směs se 2 hodiny míchá při teplotě místnosti a potom se vlije do vody a extrahuje ethylacetátem. Spojené organické extrakty se postupně promyjí vodou a roztokem chloridu sodného, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za vakua zkoncentrují. Získá se oranžový olej, kteiý v průběhu stání ztuhne. Triturací s hexany se získá titulní sloučenina ve formě žluté pevné látky (2,36 g; 61,3 %; teplota tání 138 až 140 °C).
-12CZ 285271 B6
Příklad 14
Příprava 2-(3,4-dichlorfenyl)-4,5-bis(trifluormethyl)pynOl-3-karbonitrilu:
Br CN
I I F-C—C—C— H
I I
H Br
Triethylamin (0,59 g; 5,83 mmol) se přikape k roztoku 2,3-dibrom-4,4,4-trifluorbutyronitrilu (1,63 g; 10,2 mmol) a tetrahydrofuranu (20 ml). V míclíání se 15 minut pokračuje a pak se přikape roztok 4-(3,4-dichlorfenyl)-2-(trifluormethyl)-2-oxazolin-5-onu (2,6 g; 8,72 mmol), triethylaminu (0,88 g; 8,7 mmol) a acetonitrilu (5 ml). Reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti, nalije se do vody a extrahuje ethylacetátem. Spojené organické extrakty se postupně promyjí vodou a roztokem chloridu sodného, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za vakua zkoncentrují, za vzniku hnědého oleje. Chromatografováním tohoto oleje na silikagelu za použití směsi hexany : ethylacetát 3 : 1 se získá titulní sloučenina ve formě světle žluté pevné látky (1,49 g, 67 %, teplota tání 205 až 208 °C).
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby 2-aryl-5-(trifluormethyl)pynOlu obecného vzorce I (I) kdeW představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylskupinu nebo atom vodíku;Y představuje kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO2R, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;L představuje atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu;-13CZ 285271 B6M představuje atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, trifluormethylskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce OR], kde Ri představuje alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce C2F4H;reakcí sloučeniny obecného vzorce Π (II) kdeL a M mají shora uvedený význam, obecného vzorce III s alespoň jedním molámím ekvivalentem sloučeniny (III) kde W a Y mají shora uvedený význam a X představuje chlor, brom, jod nebo skupinu vzorceOII OCCH3 nebo jejím cis- nebo trans-isomerem, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti alespoň jednoho molámího ekvivalentu báze zvolené ze souboru zahrnujícího uhličitany alkalických kovů, trialkylaminy s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylových zbytků a pyridin, a polárního rozpouštědla zvoleného ze souboru zahrnujícího acetonitril, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, ethanol, methanol a isopropylalkohol.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako báze použije triethylaminu.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako polárního rozpouštědla použije acetonitrilu.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakční směs zahřívá na teplotu 20 až 180 °C.
- 5. Deriváty 1,1, l-trifluor-2-propenu obecného vzorce IDaH /ZC=C (lila) f3c/ \-14CZ 285271 B6 kdeX představuje chlor, brom nebo jod; aZ představuje kyanoskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO2R, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;a jejich cis- a trans-isomery, vhodné jako meziprodukty pro výrobu 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolu obecného vzorce I podle nároku 1.
- 6. Deriváty podle nároku 5, kde X představuje chlor nebo brom a Z představuje kyanoskupinu, vhodné jako meziprodukty pro výrobu 2-ary 1-5-( trifluormethyl)pyrrolu obecného vzorce I podle nároku 1.
- 7. Derivát podle nároku 5, kterým je 2-brom-4,4,4-trifluorkrotononitril, vhodný jako meziprodukt pro výrobu 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolu obecného vzorce I podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/560,403 US5068390A (en) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds |
| US07/560,396 US5030735A (en) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS237791A3 CS237791A3 (en) | 1992-02-19 |
| CZ285271B6 true CZ285271B6 (cs) | 1999-06-16 |
Family
ID=27072316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS912377A CZ285271B6 (cs) | 1990-07-31 | 1991-07-30 | Způsob výroby insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin 2-aryl-5-(trifluormet hyl)pyrrolu |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0469262B1 (cs) |
| JP (1) | JP3101012B2 (cs) |
| KR (1) | KR100188325B1 (cs) |
| CN (2) | CN1030699C (cs) |
| AT (1) | ATE118766T1 (cs) |
| AU (1) | AU646480B2 (cs) |
| BR (1) | BR9103255A (cs) |
| CA (1) | CA2048042A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ285271B6 (cs) |
| DE (1) | DE69107546T2 (cs) |
| DK (1) | DK0469262T3 (cs) |
| ES (1) | ES2068425T3 (cs) |
| FI (1) | FI102532B1 (cs) |
| GR (1) | GR3015204T3 (cs) |
| HU (1) | HU209916B (cs) |
| IE (1) | IE67178B1 (cs) |
| IL (1) | IL98235A (cs) |
| PT (1) | PT98477B (cs) |
| SK (2) | SK280894B6 (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128485A (en) * | 1990-12-17 | 1992-07-07 | American Cyanamid Company | Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents |
| JP6089400B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2017-03-08 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | プラチナリッチ非晶質合金 |
| CN102584667B (zh) * | 2011-12-21 | 2013-12-18 | 湖南化工研究院 | 具生物活性的芳基吡咯类化合物及其制备方法 |
| WO2018166819A1 (en) * | 2017-03-13 | 2018-09-20 | BASF Agro B.V. | Production of arylpyrrol compounds in the presence of dipea base |
| CN112608268A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-06 | 李通 | 一种溶剂dmf替代乙腈生产溴虫腈中间体吡咯的方法 |
| CN116987044B (zh) * | 2023-09-28 | 2024-01-26 | 山东亿嘉农化有限公司 | 一种4－（对氯苯基）－2－三氟甲基－3－恶唑－5－酮的合成工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1015626B (zh) * | 1985-04-23 | 1992-02-26 | 鲁塞尔-于克拉夫公司 | 制备新的吡咯衍生物的方法 |
| CN1026206C (zh) * | 1987-07-29 | 1994-10-19 | 美国氰胺公司 | 杀虫、杀螨、杀线虫剂芳基吡咯及其组合物的制备方法 |
| IL87222A (en) * | 1987-07-29 | 1993-04-04 | American Cyanamid Co | Arylpyrroles, methods for thepreparation thereof andinsecticidal, acaricidal andnematicidal compositionscontaining them |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US4929634A (en) * | 1987-10-23 | 1990-05-29 | American Cyanamid Company | Method of and bait compositions for controlling mollusks |
| EP0358047A3 (en) * | 1988-09-08 | 1991-05-29 | American Cyanamid Company | Method of controlling phytopathogenic fungi |
| BR8906202A (pt) * | 1988-12-05 | 1990-09-25 | American Cyanamid Co | Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao |
| IL92507A (en) * | 1988-12-09 | 1994-06-24 | Rhone Poulenc Agrochimie | 1-Phenylpyrrole derivatives, process for their preparation and preparations against arthropods, nematodes of plants, worms and protozoa containing them |
| ES2087099T3 (es) * | 1989-08-11 | 1996-07-16 | American Cyanamid Co | Agentes arilpirrolicos insecticidas, acaricidas y nematicidas y procedimientos. |
| US5157047A (en) * | 1990-10-18 | 1992-10-20 | American Cyanamid Company | Bis- and tris(trifluoromethyl)arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
-
1991
- 1991-05-23 IL IL9823591A patent/IL98235A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-05-25 EP EP91108535A patent/EP0469262B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-25 AT AT91108535T patent/ATE118766T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-25 DK DK91108535.5T patent/DK0469262T3/da active
- 1991-05-25 ES ES91108535T patent/ES2068425T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-25 DE DE69107546T patent/DE69107546T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-18 CN CN91104186A patent/CN1030699C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-25 JP JP03208511A patent/JP3101012B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-29 CA CA002048042A patent/CA2048042A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-29 PT PT98477A patent/PT98477B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 FI FI913638A patent/FI102532B1/fi active
- 1991-07-30 HU HU912540A patent/HU209916B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 CZ CS912377A patent/CZ285271B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 IE IE267491A patent/IE67178B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 AU AU81510/91A patent/AU646480B2/en not_active Ceased
- 1991-07-30 SK SK846-98A patent/SK280894B6/sk unknown
- 1991-07-30 SK SK2377-91A patent/SK280893B6/sk unknown
- 1991-07-30 BR BR919103255A patent/BR9103255A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 KR KR1019910013135A patent/KR100188325B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-11-25 CN CN94118511A patent/CN1034933C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-28 GR GR940402778T patent/GR3015204T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5030735A (en) | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds | |
| EP0531702B1 (en) | Process for the manufacture of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-aryl-3-subst. -5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds from N-(subst. benzyl)-2,2,2-trifluoroacetimidoyl chloride compounds | |
| JP3781464B2 (ja) | オキサゾール中間体を介するアリールピロール殺虫剤の製造法 | |
| JPH07242627A (ja) | ピロールのアルコキシメチル化 | |
| CZ285271B6 (cs) | Způsob výroby insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin 2-aryl-5-(trifluormet hyl)pyrrolu | |
| JP3398993B2 (ja) | ２−アルコキシメチルアクロレインの製造方法 | |
| JPH11286480A (ja) | Ｎ―（ペルフルオロアルキルメチル）アリ―ルイミドイルクロリド化合物からの２―アリ―ル―５―（ペルフルオロアルキル）ピロ―ル化合物の製造方法 | |
| US5068390A (en) | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds | |
| EP0485761B1 (en) | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds | |
| JP2524491B2 (ja) | 新規なアミノカルボン酸エステル及びその製法 | |
| JP4494544B2 (ja) | Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物からの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロ―ル化合物の製造法 | |
| EP0378046B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpyrrolderivaten | |
| KR100305288B1 (ko) | 2-아릴-5-트리플루오로메틸피롤화합물의제조방법 | |
| US5138087A (en) | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds and a method for their preparation | |
| US6034273A (en) | N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds | |
| FR2487346A1 (fr) | Derives de la 4-oximino-1,2,3,4-tetrahydroquinoleine, leur procede de preparation et leur application therapeutique | |
| US5252746A (en) | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds | |
| US5122615A (en) | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds | |
| US5256796A (en) | Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethylpyrrole compounds | |
| HU220082B (hu) | 2-Aril-5-(trifluor-metil)-2-pirrolin vegyületek |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20020730 |