JPH04270263A - ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物の製造方法 - Google Patents

２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物の製造方法

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JPH04270263A
JPH04270263A JP3208511A JP20851191A JPH04270263A JP H04270263 A JPH04270263 A JP H04270263A JP 3208511 A JP3208511 A JP 3208511A JP 20851191 A JP20851191 A JP 20851191A JP H04270263 A JPH04270263 A JP H04270263A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明の１つの目的は、出発材料の過剰
量を減少させ、反応時間を短縮し、そして生成物の収率
を増大させるところの、殺昆虫剤、殺ダニ剤および殺線
虫剤の２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロ
ール化合物のより効率の良い製造方法を提供することに
ある。
【０００２】本発明の更にもう１つの目的は、本発明の
１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン化合物の効率
の良い製造方法を提供することにある。
【０００３】
【発明の要約】本発明は、極性溶媒および塩基の存在下
、式ＩＩ
【０００４】
【化９】
【０００５】［式中、ＬおよびＭは、下記と同様である
］のアザラクトン化合物と、式ＩＩＩ
【０００６】
【化１０】 ［式中、ＷおよびＹは、下記と同様であり、Ｘは、Ｃｌ
、Ｂｒ、Ｉまたは
【０００７】
【化１１】 である］のα−ハロ−α，β−不飽和ニトリル、エステ
ルまたはニトロ化合物、並びにそれらのシスおよびトラ
ンス異性体との間の一段反応で、式Ｉ
【０００８】
【化１２】
【０００９】［式中、Ｗは、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＣＦ
３またはＨであり；Ｙは、ＣＮ、ＮＯ２またはＣＯ２Ｒ
であり；Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり；Ｌは、Ｈ、
Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｍは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２またはＯＲ１であり；そしてＲ１
は、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ２Ｆ４Ｈである］を有
する、殺昆虫剤、殺ダニ剤および殺線虫剤の２−アリー
ル−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物の製造
方法に関する。
【００１０】
【発明の詳細な記述】本発明は、極性溶媒および塩基の
存在下、式ＩＩ
【００１１】
【化１３】
【００１２】［式中、ＬおよびＭは、下記と同様である
］のアザラクトン化合物と、式ＩＩＩ
【００１３】
【化１４】 ［式中、ＷおよびＹは、下記と同様であり、Ｘは、Ｃｌ
、Ｂｒ、Ｉまたは
【００１４】
【化１５】 である］のα−ハロ−α，β−不飽和ニトリル、エステ
ルまたはニトロ化合物、並びにそれらのシスおよびトラ
ンス異性体との間の効率の良い一段反応で、式Ｉ
【００
１５】
【化１６】
【００１６】［式中、Ｗは、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＣＦ
３またはＨであり；Ｙは、ＣＮ、ＮＯ２またはＣＯ２Ｒ
であり；Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり；Ｌは、Ｈ、
Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｍは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２またはＯＲ１であり；そしてＲ１
は、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ２Ｆ４Ｈである］を有
する、殺昆虫剤、殺ダニ剤および殺線虫剤化合物の高収
率製造方法を提供する。
【００１７】本発明は、好適には、上述した式ＩＩのア
ザラクトンと、少なくとも約１モル当量、好適には約１
〜５モル当量の、上述した式ＩＩＩのα−ハロ−α，β
−不飽和ニトリル、エステルまたはニトロ化合物および
少なくとも約１モル当量、好適には約１〜５モル当量の
塩基とを、極性溶媒の存在下、好適には約２０℃〜１８
０℃の温度の範囲で反応させて、式Ｉの２−アリール−
５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物を生じさせ
ることから成る。おのずと、できるだけ低い過剰量の反
応体を用いるのが特に好ましい。優位に、本発明では、
化学量論的量を用いてもよく、それでも良好な収率を保
持する。
【００１８】生成物の式Ｉの化合物は、通常の技術、例
えば反応混合物を水で希釈した後、式Ｉの生成物を濾過
するか、或は上記生成物を適切な溶媒で抽出することに
よって単離されてもよい。単離操作において、いかなる
適切な抽出用溶媒も使用でき、それには、水と混ざらな
い溶媒、例えばエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンな
どが含まれる。
【００１９】本発明の方法における使用に適切な塩基に
は、アルカリ金属の炭酸塩、Ｃ１−Ｃ４のトリアルキル
アミン類、アルカリ金属の水酸化物およびピリジンの如
き塩基が含まれる。好適な塩基は、ピリジン、トリエチ
ルアミンおよび炭酸ナトリウムである。
【００２０】上記方法における使用に適切な反応溶媒に
は、いかなる極性溶媒、例えばアセトニトリル、ジメチ
ルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、エタノール
、メタノールおよびイソプロパノールの如き溶媒も含ま
れる。アセトニトリルおよびジメチルホルムアミドが好
適な反応溶媒である。
【００２１】特定の出発化合物である式ＩＩＩの化合物
を以下に説明する。
【００２２】本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−
プロペン化合物は、構造式ＩＩＩａ：
【００２３】
【化１７】 ［式中、Ｚは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｙは、ＣＮ
、ＣＯ２ＲまたはＣ（Ｏ）Ｒ１であり；ＲおよびＲ１は
、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである］を有する化合
物、およびそれらのシスおよびトランス異性体である。
【００２４】好適な本発明の１，１，１−トリフルオロ
−２−プロペン化合物は、［式中、Ｘが、ＣｌまたはＢ
ｒであり；Ｚが、ＣＮまたはＣ（Ｏ）Ｒ１であり；そし
てＲ１が、Ｃ１−Ｃ４アルキルである］化合物である。
【００２５】式ＩＩＩａの化合物は、溶媒中、トリフル
オロアセトアルデヒドと（トリフェニルホスホラニリデ
ン）アセトニトリルとを反応させて、４，４，４−トリ
フルオロクロトノニトリルを生じさせることによって製
造されてもよい。上記４，４，４−トリフルオロクロト
ノニトリルもしくは構造式ＩＶ：
【００２６】
【化１８】 ［式中、Ｚは、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ１であり；
ＲおよびＲ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルである］を有する
他の化合物、並びにそれらのシスおよびトランス異性体
と、少なくとも約２モル当量、好適には約２〜５モル当
量のハロゲン化剤とを、溶媒の存在下反応させて、式Ｖ
：
【００２７】
【化１９】Ｆ３ＣＣＨＸＣＸＺ （Ｖ） ［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｚは、上記
と同様である］の２，３−ジハロ−１，１，１−トリフ
ルオロプロパン化合物を生じさせる。使用され得るハロ
ゲン化剤には、臭素、塩素、ヨウ素などが含まれる。上
述した反応の使用に適切な反応溶媒には、テトラヒドロ
フラン、四塩化炭素などが含まれる。次に、得られる２
，３−ジハロ−１，１，１−トリフルオロプロパンと、
少なくとも約１モル当量、好適には約１〜３モル当量の
塩基とを、溶媒の存在下反応させて、式Ｉの１，１，１
−トリフルオロ−２−プロペン化合物を生じさせる。こ
の反応での使用に適切な塩基には、トリエチルアミン、
ピリジンおよび炭酸ナトリウムなどが含まれる。 エーテルおよびテトラヒドロフランの如き溶媒が好適に
用いられ得る。この反応図式は下記の様に表される：
【
００２８】
【化２０】
【００２９】式ＩＩＩａの化合物の製造は、Ｒが水素の
化合物を除いて、前記反応図式で表される。Ｒが水素の
式ＩＩＩａの化合物の製造には、追加的加水分解段階が
必要とされる。Ｒが水素でない式ＩＩＩａの化合物の加
水分解は、Ｒが水素であることを除いて同様の構造を有
する別の式ＩＩＩａの化合物を生じさせる。
【００３０】本発明の更に一層の理解を容易にする目的
で、それらをより特定して詳細に説明するための下記の
実施例を与える。本発明は、請求項中に明記してあるこ
とを除いて、それらによって範囲が限定されるものでは
ない。
【００３１】
【実施例】実施例１ 塩基の存在下での２−フェニル−５−（トリフルオロメ
チル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００３２
】
【化２１】
【００３３】４−フェニル−２−（トリフルオロメチル
）−５（２Ｈ）−オキサゾロン（１０．０ｇ、０．０４
３モル）、２−クロロアクリロニトリル（３．５１ｇ、
０．４３モル）およびアセトニトリル（５０ｍＬ）から
成る混合物に、トリエチルアミン（４．５ｇ、０．０４
４モル）を滴下する。この反応混合物の温度が６５℃に
上昇し、そして滴下中、二酸化炭素ガスが発生する。滴
下終了後、この反応混合物を１時間還流温度で加熱し、
室温に冷却した後、水（１５０ｍＬ）中に注ぐ。固体を
濾過で集め、空気乾燥した後、６０℃で真空乾燥して、
白色の固体として標題の化合物が得られる（１０．０５
ｇ、９７％）。ＮＭＲ分光分析で同定。
【００３４】この記述した方法により、化学量論的量の
試薬を用いそして短い反応時間で、生成物のピロールが
おおよそ定量的収率で得られる。
【００３５】実施例２ 塩基の添加なしでの２−フェニル−５−（トリフルオロ
メチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００３
６】
【化２２】
【００３７】４−フェニル−２−（トリフルオロメチル
）−５（２Ｈ）−オキサゾロン（１３．５ｇ、０．０５
９モル）、２−クロロアクリロニトリル（２６ｍＬ、０
．２９５モル）およびアセトニトリル（２５０ｍＬ）を
、５２時間、還流温度で加熱する。その後、この反応混
合物を室温に冷却した後、真空下で濃縮して固体が得ら
れる。この固体をトルエンから再結晶して、黄色の固体
として標題の生成物が得られる（１０．１ｇ、７３％）
。ＮＭＲ分光分析で同定。
【００３８】塩基の添加なしでのこの操作では、大過剰
の２−クロロアクリロニトリルの使用および長い反応時
間にも拘らず、標題の生成物が７３％の収率でのみ得ら
れる。
【００３９】実施例３ ２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カルボン酸メチルの製造
【００４０
】
【化２３】
【００４１】４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリ
フルオロメチル）−５（２Ｈ）−オキサゾロン（１５．
６ｇ、０．０５４モル）、α−クロロアクリル酸メチル
（６．５２ｇ、０．０５４モル）およびアセトニトリル
（５０ｍＬ）から成る混合物に、トリエチルアミン（５
．５８ｇ、０．０５５モル）を滴下する。この滴下中、
反応混合物の温度が５５℃に上昇する。滴下終了後、こ
の反応混合物を１時間還流温度で加熱し、室温に冷却し
た後、濾過する。濾液をエーテル／水混合物中に注ぎ、
そしてエーテルで抽出する。この有機抽出物を一緒にし
て、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、真空中濃縮
して、黒色の残留物が得られる。この残留物をヘキサン
から再結晶して、オレンジ色の固体として標題の化合物
が得られる（８．２５ｇ、５０．２％）。ＮＭＲ分光分
析で同定。
【００４２】実施例４ 極性溶媒の代わりに非極性溶媒を用いた製造この実施例
は、極性溶媒の使用の必要性を示すものである。驚くべ
きことに、非極性溶媒、例えばトルエンの存在下で行う
塩基触媒反応は、結果として、所望のピロールを与えな
い。
【００４３】
【化２４】
【００４４】４−フェニル−２−（トリフルオロメチル
）−５（２Ｈ）−オキサゾロン（１０．０ｇ、０．０４
４モル）およびトルエン（５０ｍＬ）から成る０℃の混
合物に、２−クロロアクリロニトリル（３．８５ｇ、０
．０４４モル）を加える。この反応混合物にトリエチル
アミン（４．４９ｇ、０．０４４モル）を滴下し、そし
て温度が２５℃に上昇する。添加終了時に、この反応混
合物に水を加え、そして層を分離させる。有機層を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、真空中濃縮して、
黄褐色の液体としてアルファ−クロロ−５−オキソ−４
−フェニル−２−（トリフルオロメチル）−３−オキサ
ゾリン−２−プロピロニトリルが得られる（８．３７ｇ
、６０％）。ＮＭＲ分光分析で同定。
【００４５】実施例５ この実施例は、塩基および極性溶媒、例えばアセトニト
リルを、実施例４で得られた生成物に添加することによ
って、所望のピロールが得られることを示すものである
。
【００４６】
【化２５】
【００４７】アルファ−クロロ−５−オキソ−４−フェ
ニル−２−（トリフルオロメチル）−３−オキサゾリン
−２−プロピロニトリル（０．２４ｇ、０．７６ミリモ
ル）およびアセトニトリル（２５ｍＬ）から成る還流下
の混合物に、トリエチルアミン（０．０７７ｇ、０．７
６ミリモル）を滴下する。この反応混合物を２時間還流
させ、室温に冷却した後、水中に注ぐ。固体を濾過で集
めた後、乾燥して、白色の固体として標題の化合物が得
られる（０．１６ｇ、８８％）。ＮＭＲ分光分析で同定
。
【００４８】実施例６ ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール生
成に対する溶媒および塩基の効果 ４−フェニル−２−（トリフルオロメチル）−５（２Ｈ
）−オキサゾロンおよび２−クロロアクリロニトリルか
らの２−フェニル−５−（トリフルオロメチル）ピロー
ル−３−カルボニトリルの合成に対する溶媒および塩基
の変化の効果を表Ｉに示す。示したパーセントは、１／
２時間還流後の反応混合物のＨＰＬＣ分析により測定し
た面積パーセントを表す。
【００４９】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　溶媒および塩基の効果溶媒　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　塩基　　　　　
　　　　アリールピロールの収率％トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　　　トリエチルアミン　　　　　
　　　　　　　　１１トルエン　　　　　　　　　　　
　　　　　　ピリジン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８テトラヒドロフラン　　　　　　　
トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　３９エ
タノール　　　　　　　　　　　　　　　トリエチルア
ミン　　　　　　　　　　　　　　８０アセトニトリル
　　　　　　　　　　　トリエチルアミン　　　　　　
　　　　　　　　９６アセトニトリル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４＊ジメチルホルムアミド　　　　
　ピリジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００ジメチルホルムアミド　　　　　炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　７４ジメチルホルム
アミド　　　　　トリエチルアミン　　　　　　　　　
　　　１００＊１時間還流 実施例７ ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール生
成における塩基の効果 ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール類
の合成に対する塩基の効果を表ＩＩに示す。全ての反応
においてアセトニトリルが溶媒である。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例８ ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール生
成における溶媒の効果 ４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチ
ル）−５（２Ｈ）−オキサゾロンおよび２−クロロアク
リロニトリルからの２−（ｐ−クロロフェニル）−５−
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
の生成における溶媒の効果を表ＩＩＩに示す。
【００５２】
【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＩＩＩ２−アリール−５−（トリフル
オロメチル）ピロール生成における溶媒の効果　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２−クロ
ロアクリロ溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ニトリルの当量　　　　　　　　時間ａ　　　　
収率％　　ニトロメタン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　　　　　　　　　　　　　２１　　　　
　　１４トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０　　　　　　　　　　　　　１７　　　
　　　１７無水トリフルオロ酢酸　　　　　　　　　　
１０　　　　　　　　　　　　　１７　　　　　　１７
アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　１０
　　　　　　　　　　　　　１７　　　　　　４６ａ　
　反応混合物を還流させた時間 これらの実験の結果は、極性溶媒を用いそして長時間か
けても、塩基の添加なしでは収率が一般に劣っているこ
とを示している。
【００５３】実施例９ ４，４，４−トリフルオロクロトノニトリル（Ｅ）−お
よび（Ｚ）−の製造 １５０〜１８０℃に加熱したポリ燐酸（３００ｍＬ）に
、１−エトキシ−２，２，２−トリフルオロエタノール
（７７．６ｇ、０．４８モル）を添加することによって
生じさせたトリフルオロアセトアルデヒド（４７．４ｇ
、０．４８モル）を、エーテル（４００ｍＬ）中の（ト
リフェニルホスホラニリデン）アセトニトリル（９７．
３ｇ、０．３２モル）のスラリー中に、２時間かけ窒素
を用いて取り出した。この反応混合物を窒素下で一晩撹
拌する。固体状のトリフェニルホスフィンオキサイドを
濾別した後、エーテルを蒸留で除き、オレンジ色の溶液
が得られる。この溶液をバルブからバルブに蒸留して、
無色透明な油状物として標題の化合物が２画分得られる
（１４．３ｇ、３７％）。画分１（沸点２０〜４０℃、
１４ｍｍ）は（Ｅ）：（Ｚ）が６：１の混合物を含有し
ている。画分２（沸点４０〜５０℃、１４ｍｍ）は（Ｚ
）：（Ｅ）が２：１の混合物を含有している。これらの
画分はＮＭＲ分析で同定する。
【００５４】実施例１０ ２，３−ジブロモ−４，４，４−トリフルオロブチロニ
トリルの製造
【００５５】
【化２６】 　　４，４，４−トリフルオロクロトノニトリル（３．
４６ｇ、０．０２９モル）および四塩化炭素（７０ｍＬ
）から成る溶液に、５分間かけて臭素（４．５７ｇ、０
．０２９モル）を加える。得られる暗赤色の溶液を５時
間還流させた後、水（７０ｍＬ）を加えて反応を停止さ
せる。有機層を分離し、続けて水、５％チオ硫酸ナトリ
ウム溶液そして水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濾過した後、真空中濃縮して、黄色の油状物と
して標題の生成物が得られ（６．１ｇ、７６％）、ＮＭ
Ｒ分光分析で同定する。
【００５６】４，４，４−トリフルオロクロトノニトリ
ルの代わりに適当に置換されている１，１，１−トリフ
ルオロ−２−プロペンを用いる以外は、実施例１０の操
作に従って、下記の化合物を得る。
【００５７】
【化２７】 実施例１１ ２−ブロモ−４，４，４−トリフルオロクロトノニトリ
ル（Ｅ）−および（Ｚ）−の製造
【００５８】
【化２８】 　　２，３−ジブロモ−４，４，４−トリフルオロブチ
ロニトリル（５．３２ｇ、０．０２３モル）およびテト
ラヒドロフラン（１００ｍＬ）から成る溶液に、トリエ
チルアミン（３．７ｇ、０．０３７モル）を滴下する。 この滴下中、かさ高い白色の沈澱が生じる。１時間撹拌
を継続した後、その固体を濾別し、そしてテトラヒドロ
フランで洗浄する。テトラヒドロフランを蒸留で除いて
、暗褐色の油状物が得られる。この油状物をバルブから
バルブに蒸留して（１５ｍｍ、２４℃）、無色透明な液
体として標題の生成物が得られる（３．１ｇ、８２％）
。ＮＭＲ分光分析により、Ｅ：Ｚが６：１の混合物であ
ることを同定する。
【００５９】２，３−ジブロモ−４，４，４−トリフル
オロブチロニトリルの代わりに、適当に置換されている
１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン
を用いる以外は、実施例１１に記述した操作に従って、
下記に示す化合物を得る。
【００６０】
【化２９】 実施例１２ ２−（ｐ−クロロフェニル）−４，５−ビス（トリフル
オロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【０
０６１】
【化３０】
【００６２】アセトニトリル（１０ｍＬ）に、４−（ｐ
−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２
−オキサゾリン−５−オン（２．０ｇ、７．５９ミリモ
ル）および２−ブロモ−４，４，４−トリフルオロクロ
トノニトリル（０．８１ｇ、４．０５ミリモル）を溶解
する。水浴で反応フラスコを冷却しながら、その得られ
る黄色の溶液にトリエチルアミン（０．４５ｇ、４．４
６ミリモル）を滴下する。２５℃で一晩撹拌した後、こ
の反応混合物を水に注ぐ。水層を酢酸エチルで抽出した
後、有機抽出液を一緒にし、続けて、水、５％チオ硫酸
ナトリウム溶液そして食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した後、真空中濃縮して、黄色の固体が
得られる。シリカゲルを用いそしてヘキサン／酢酸エチ
ル３：１で溶離させることによって、その固体をクロマ
トグラフィーにかけ、黄色の結晶として標題の化合物が
得られる（１．２６ｇ、融点２０８℃）。
【００６３】２−ブロモ−４，４，４−トリフルオロク
ロトノニトリルの代わりに、３−ブロモ−５，５，５−
トリフルオロ−３−ペンテン−２−オンを用いる以外は
、実施例１２の操作に従って、黄色の結晶として２−（
ｐ−クロロフェニル）−４，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ピロール−３−イルメチルケトンが得られる。
【００６４】実施例１３ ２−（ｐ−クロロフェニル）−４，５−ビス（トリフル
オロメチル）ピロール−３−カルボン酸エチルの製造
【
００６５】
【化３１】
【００６６】４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリ
フルオロメチル）−２−オキサゾリン−５−オン（２．
６４ｇ、０．０１モル）およびアセトニトリル（２５ｍ
Ｌ）から成る溶液にトリエチルアミン（１．１ｇ、０．
０１１モル）を滴下する。室温で１０分間撹拌した後、
この反応混合物に、２−ブロモ−４，４，４−トリフル
オロクロトン酸エチル（２．４７ｇ、０．０１モル）お
よびアセトニトリル（１ｍＬ）から成る溶液を滴下する
。この反応混合物を室温で２時間撹拌した後、水に注ぎ
、そして酢酸エチルで抽出する。有機抽出液を一緒にし
、続けて、水そして食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した後、真空中濃縮して、オレンジ色の油
状物が得られ、これは放置後、固化する。ヘキサンと一
緒に磨砕して、黄色の固体として標題の生成物が得られ
る（２．３６ｇ、６１．３％、融点１３８℃〜１４０℃
）。
【００６７】実施例１４ ２−（３，４−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製
造
【００６８】
【化３２】
【００６９】２，３−ジブロモ−４，４，４−トリフル
オロブチロニトリル（１．６３ｇ、１０．２ミリモル）
およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）から成る溶液に
、トリエチルアミン（０．５９ｇ、５．８３ミリモル）
を滴下する。１５分間撹拌を継続した後、この反応混合
物に、４−（３，４−ジクロロフェニル）−２−（トリ
フルオロメチル）−２−オキサゾリン−５−オン（２．
６ｇ、８．７２ミリモル）、トリエチルアミン（０．８
８ｇ、８．７ミリモル）およびアセトニトリル（５ｍＬ
）から成る溶液を滴下する。この反応混合物を室温で一
晩撹拌し、水に注いだ後、酢酸エチルで抽出する。有機
抽出物を一緒にし、続けて、水そして食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、真空中濃縮して
、褐色の油状物が得られる。シリカゲルおよびヘキサン
／酢酸エチル３：１を用いて、この油状物をクロマトグ
ラフィーにかけ、淡黄色の固体として標題の生成物が得
られる（１．４９ｇ、６７％、融点２０５℃〜２０８℃
）。
【００７０】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００７１】１．　　構造
【００７２】
【化３３】
【００７３】［式中、ＬおよびＭは、下記と同様である
］を有する第二化合物と、構造
【００７４】
【化３４】 ［式中、ＷおよびＹは、下記と同様であり、Ｘは、Ｃｌ
、Ｂｒ、Ｉまたは
【００７５】
【化３５】 である］を有する第三化合物、並びにそれらのシスおよ
びトランス異性体の少なくとも約１モル当量とを、少な
くとも約１モル当量の塩基および極性溶媒の存在下反応
させて、下記の第一化合物を生じさせることを含む、構
造式
【００７６】
【化３６】
【００７７】［式中、Ｗは、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＣＦ
３またはＨであり；Ｙは、ＣＮ、ＮＯ２またはＣＯ２Ｒ
であり；Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり；Ｌは、Ｈ、
Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｍは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２またはＯＲ１であり；そしてＲ１
は、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ２Ｆ４Ｈである］を有
する第一化合物の製造方法。
【００７８】２．　　該塩基がアルカリ金属の炭酸塩、
Ｃ１−Ｃ４トリアルキルアミンまたはピリジンであり、
そして該極性溶媒がアセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド、エタノール、メタノー
ルまたはイソプロパノールである第１項記載の方法。
【００７９】３．　　該塩基がトリエチルアミンである
第２項記載の方法。
【００８０】４．　　該極性溶媒がアセトニトリルであ
る第２項記載の方法。
【００８１】５．　　該反応混合物の温度が約２０〜１
８０℃である第２項記載の方法。
【００８２】６．　　構造
【００８３】
【化３７】 ［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｚは、ＣＮ
、ＣＯ２ＲまたはＣ（Ｏ）Ｒ１であり；ＲおよびＲ１は
、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである］を有する化合
物、並びにそれらのシスおよびトランス異性体。
【００８４】７．　　［式中、Ｘが、ＣｌまたはＢｒで
あり；Ｚが、ＣＮまたはＣ（Ｏ）Ｒ１であり；そしてＲ
１が、Ｃ１−Ｃ４アルキルである］第６項記載の化合物
。
【００８５】８．　　３−ブロモ−５，５，５−トリフ
ルオロ−３−ペンテン−２−オンまたは２−ブロモ−４
，４，４−トリフルオロクロトノニトリルである第７項
記載の化合物。
【００８６】９．　　構造
【００８７】
【化３８】 ［式中、Ｚは、下記と同様である］を有する第二化合物
、並びにそれらのシスおよびトランス異性体と、少なく
とも約２モル当量のハロゲン化剤とを、溶媒の存在下反
応させて、構造
【００８８】
【化３９】Ｆ３ＣＣＨＸＣＸＺ ［式中、ＸおよびＺは、下記と同様である］を有する中
間化合物を生じさせ、そして上記中間体と、少なくとも
約１モル当量の塩基とを、溶媒の存在下反応させて、下
記の第一化合物を生じさせることを含む、構造
【００８
９】
【化４０】 ［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｚは、ＣＮ
、ＣＯ２ＲまたはＣ（Ｏ）Ｒ１であり；ＲおよびＲ１は
、Ｃ１−Ｃ４アルキルである］を有する第一化合物、並
びにそれらのシスおよびトランス異性体の製造方法。
【００９０】１０．　　該塩基がトリエチルアミン、ピ
リジンまたは炭酸ナトリウムであり、該ハロゲン化剤が
臭素または塩素であり、そして該反応溶媒がテトラヒド
ロフラン、四塩化炭素またはエーテルである第６項記載
の方法。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　構造 【化１】 ［式中、ＬおよびＭは、下記と同様である］を有する第
    二化合物と、構造 【化２】 ［式中、ＷおよびＹは、下記と同様であり、Ｘは、Ｃｌ
    、Ｂｒ、Ｉまたは 【化３】 である］を有する第三化合物、並びにそれらのシスおよ
    びトランス異性体の少なくとも約１モル当量とを、少な
    くとも約１モル当量の塩基および極性溶媒の存在下反応
    させて、下記の第一化合物を生じさせることを含む、構
    造式 【化４】 式中、Ｗは、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＣＦ３またはＨであ
    り；Ｙは、ＣＮ、ＮＯ２またはＣＯ２Ｒであり；Ｒは、
    Ｃ１−Ｃ４アルキルであり；Ｌは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは
    Ｂｒであり；Ｍは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、
    ＮＯ２またはＯＲ１であり；そしてＲ１は、Ｃ１−Ｃ３
    アルキルまたはＣ２Ｆ４Ｈである］を有する第一化合物
    の製造方法。
  2. 【請求項２】　　構造 【化５】 ［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｚは、ＣＮ
    、ＣＯ２ＲまたはＣ（Ｏ）Ｒ１であり；ＲおよびＲ１は
    、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである］を有する化合
    物、およびそれらのシスおよびトランス異性体。
  3. 【請求項３】　　構造 【化６】 ［式中、Ｚは、下記と同様である］を有する第二化合物
    、並びにそれらのシスおよびトランス異性体と、少なく
    とも約２モル当量のハロゲン化剤とを、溶媒の存在下反
    応させて、構造 【化７】Ｆ３ＣＣＨＸＣＸＺ ［式中、ＸおよびＺは、下記と同様である］を有する中
    間化合物を生じさせ、そして上記中間体と、少なくとも
    約１モル当量の塩基とを、溶媒の存在下反応させて、下
    記の第一化合物を生じさせることを含む、構造【化８】 ［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｚは、ＣＮ
    、ＣＯ２ＲまたはＣ（Ｏ）Ｒ１であり；ＲおよびＲ１は
    、Ｃ１−Ｃ４アルキルである］を有する第一化合物、並
    びにそれらのシスおよびトランス異性体の製造方法。
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