JP3781464B2 - オキサゾール中間体を介するアリールピロール殺虫剤の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の背景】
アリールピロール・カーボニトリル化合物は極めて有効な殺虫剤、殺ダニ剤および殺腺虫剤であり、独特の作用形態と広い活性範囲をもっている。特に２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリル化合物は広い範囲の害虫に対し有効な抑制作用を示し、耐性をもった害虫、例えばピレスロイド系、有機燐酸塩系、シクロジエン系、有機塩素系、有機錫系、カルバメート系、およびベンゾフェニル尿素系の化合物に耐性をもった生物種のヘリコヴェルパ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ）／ヘリオティス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ）種、スポドプテラ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ）種、トリコプルシア（Ｔｒｉｃｏｐｌｕｓｉａ）種、プセウドプルシア（Ｐｓｅｕｄｏｐｌｕｓｉ）種、およびテトラニクス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ）種を抑制することができる。明白な交叉耐性は存在しないから、２−アリール−５−トリフルオロメチルピロール−３−カルバメート化合物およびその誘導体は耐性管理プログラムに使用できる潜在的な能力をもっている。さらに該ピロールは有用な種に対しては殆ど作用しないから、総合的な害虫管理プログラムの優れた候補にもなることができる。これらのプログラムは現在の穀物生産に対し必須のものである。
【０００２】
従って該ピロールの製造法および該ピロールの製造を容易にする中間体の製造法は極めて有用である。２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルバメートの公知製造法の中には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、１９８０年、４５巻、１３０１〜１３０８頁のＷ．Ｍ．ＭｃＥｗｅｎ等の論文記載のような、酸を触媒として適当なアルキンを用いレイサート（Ｒｅｉｓｓｅｒｔ）化合物を環化して得られるメゾイオン性の中間生成物に、１，３−双極環状付加反応を行ってＮ−置換ピロール生成物を得る方法がある。同様にムンクノン（これも両性イオン的な中間生成物である）に対し１，３−双極環状付加反応を行ってもＮ−置換ピロールが得られる。さらに工業的規模では２−クロロ−アクリロニトリルを用い３−オキサゾリン−５−オンの１，３−双極環状付加を行う方法が米国特許第５，０３０，７３５号に記載されている。
【０００３】
本発明の目的は、重要な中間体化合物を得るための別の原料を提供し、新しい種類の高度に有効な殺虫剤を製造する方法を提供することである。
【０００４】
即ち本発明の目的は殺虫剤、殺ダニ剤および殺腺虫剤であるピロール化合物製造の鍵となる中間体として有用な５−アミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサゾールを提供すること、並びに該オキサゾール中間体を容易に製造する方法を提供することである。
【０００５】
本発明の特徴は本発明方法により位置選択性をもった生成物が得られることである。
【０００６】
本発明の製造方法を用いれば、Ｎに置換基をもたないピロール（ＮＨ−ピロール）中間体が得られ、この中間体からピロール環の窒素に置換基を導入して広範囲の殺虫活性をもったピロール生成物を得ることができることが本発明の利点である。
【０００７】
【本発明の説明】
本発明によれば、式ＩＶ
【０００８】
【化１７】
【０００９】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、Ａは
【００１０】
【化１８】
【００１１】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００１２】
【化１９】
【００１３】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
のアリールピロール化合物を製造する方法において、式Ｉ
【００１４】
【化２０】
【００１５】
但し式中ｎおよびＡは上記定義の通りであり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである、
の化合物またはその互変異性体を、少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと、塩基および随時溶媒を存在させて反応させることを特徴とする方法が提供される。
【００１６】
また式Ｉの化合物およびその製造法も提供される。
【００１７】
工業的規模で有用な方法は、高度のないし定量的な収率で得ることができ、分離の際またはそのままの状態で安定であり、簡単なまたは容易に得られる原料から製造することができ、且つ最低の反応工程により最適の収率および純度で所望の最終生成物に変えることができ、必要に応じ位置選択性または立体特異性をもたせることができる鍵となる中間体を選択的に含んでいる。
【００１８】
本発明においては式Ｉの５−アミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサゾール誘導体およびその互変異性体は、殺虫剤、殺ダニ剤、殺腺虫剤としての２−アリール−５−（パーフルオロアルキル）ピロール−３−カーボニトリルを製造する場合の有効な鍵となる中間体であることが見出された。本発明の化合物は、式I
【００１９】
【化２１】
【００２０】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ａは
【００２１】
【化２２】
【００２２】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００２３】
【化２３】
【００２４】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
の構造をもっている。
【００２５】
式Ｉの５−アミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサゾール誘導体は下記の互変異性の関係にある５−イミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−３−オキサゾリン（式Ｉａ）または５−イミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−２−オキサゾリン（式Ｉｂ）によって表すことができる。
【００２６】
【化２４】
【００２７】
ここでＲ、Ａおよびｎは上記定義のとおりである。
【００２８】
ハロゲンという言葉はＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩを意味し、ハロアルキルという言葉には炭素数がｎで１〜２ｎ＋１個のハロゲン原子を含み得るアルキル基が含まれる。
【００２９】
式Ｉの中間体およびその互変異性体は式ＩＩ
【００３０】
【化２５】
【００３１】
のパーフルオロアルカノイル・アミノニトリル化合物を酸並びに式ＩＩＩ
【００３２】
【化２６】
【００３３】
のハロゲン化アシルを存在させ、随時溶媒を加えて環化させることにより容易に製造することができる。ここでＡおよびＲは前記定義の通りであり、ＸはＣｌまたはＢｒである。この反応は流れ図Ｉで示される。
【００３４】
【化２７】
【００３５】
式ＩＩの化合物およびその製造法は米国特許第５，４２６，２２５号に記載されている。
【００３６】
式Ｉの中間体を製造する際に用いるのに適した溶媒には、芳香族炭化水素およびハロゲン化した芳香族炭化水素、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、さらに好ましくはトルエンまたはキシレン、或いはこれらの組み合わせがある。
【００３７】
上記の環化に使用するのに適した酸には、硫酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、フルオロ硼酸、三フッ化硼素錯体等がある。三フッ化硼素錯体にはＢＦ3エーテル化物、ＢＦ3メタノール錯体、ＢＦ3エタノール錯体などが含まれる。
【００３８】
驚くべきことには、式Ｉの化合物は塩基および随時触媒の存在下において２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルを用い１，３−双極環状付加反応を行い、簡単な一段階反応で位置選択的に式ＩＶの２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール−３−カーボニトリルになることが見出された。この反応はジポラロフィルとして２−ハロアクリロニトリルを用いた場合、下記の流れ図ＩＩで示される。
【００３９】
【化２８】
【００４０】
ここでＸはＣｌまたはＢｒである。
【００４１】
本発明方法に用いられる塩基には、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン等が含まれる。好適な塩基はアルカリ金属の炭酸塩およびトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、例えばトリエチルアミンである。
【００４２】
本発明方法に使用する溶媒は普通の製造工程に適した反応原料が可溶な有機溶媒であり、例えばアセトニトリル、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド等、並びにこれらの組み合わせである。
【００４３】
本発明に従えば、式ＩＩのパーフルオロアルカノイルアミノニトリルを酸および随時溶媒を存在させて等モル量の式ＩＩＩのハロゲン化アシルと混合し、式Ｉの化合物をつくる。この化合物は瀘過または抽出のような通常の方法で分離することができる。式Ｉのオキサゾールの生成速度は温度を上昇させると増加させることができる。しかし反応温度が過度に高いと分解が起こり、生成物の収率が減少し、純度が低下する。典型的な反応温度は２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。分離した式 I の化合物はこれを約１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと少なくとも１モル当量の塩基および随時溶媒を存在させて混合することにより所望の式ＩＶのアリールピロールに変えることができる。
【００４４】
別法として式Ｉの化合物をつくり、分離せずに位置選択性を保持したまま直接所望の式Ｉのアリールピロール生成物に変えることができる。本発明のこの具体化例（流れ図ＩＩＩに示す）においては、式ＩＩのパーフルオロアルカノイルアミノニトリルを約１モル当量の式ＩＩＩのハロゲン化アシルと、酸および随時溶媒を存在させて混合する。式Ｉの化合物の生成が完了したら、反応混合物を少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリル、および少なくとも１モル当量の塩基で処理する。式ＩＶのアリールピロール生成物は反応混合物を水で希釈した後瀘過または抽出する通常の方法で分離することができる。
【００４５】
【化２９】
【００４６】
本発明をさらに明確に理解するために、下記の実施例を示す。これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲またはその原理を限定するものではない。
【００４７】
1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび19ＦＮＭＲという言葉はそれぞれプロトン、炭素１３およびフッ素１９の核磁気共鳴スペクトルを意味する。ＨＰＬＣという言葉は高速液体クロマトグラフ法を、またＧＬＣという言葉はガス−液相クロマトグラフ法を意味する。
【００４８】
実施例 １
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルアセトアミドの製造
【００４９】
【化３０】
【００５０】
Ｎ−［（ｐ−クロロフェニル）シアノメチル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１３．１ｇ、０．０５モル）のトルエン溶液を室温においてメタンスルフォン酸（２．４ｇ、０．０２５モル）で処理する。この反応混合物を塩化アセチル（４．３２ｇ、０．０５５モル）で処理し、８０℃に２時間加熱し、冷却して濾過する。フィルター・ケーキを酢酸エチルに溶解し、水洗し、真空中で濃縮して残渣を得る。この残渣を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶し、標記の化合物を白色固体として得た。１３．８ｇ（収率９０％）、融点２０７．５〜２０８．５℃。ＩＲ、1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００５１】
実施例 ２
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリル蓚酸エチルの製造
【００５２】
【化３１】
【００５３】
Ｎ−［（ｐ−クロロフェニル）シアノメチル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（３９．４ｇ、０．１５モル）、メタンスルフォン酸（２２．５ｇ、０．１６５モル）および塩化オキザリルエチル（２２．５ｇ、０．１６５モル）の混合物をトルエン中で撹拌し、８０℃に２時間加熱し、室温に冷却した後酢酸エチルで希釈する。この反応溶液を水洗し、真空中で濃縮して固体の残渣を得た。この残渣をトルエン／ヘプタンから再結晶し、標記化合物を白色固体として得た。４１．８ｇ（収率７０％）、融点１０７．０〜１０８．５℃。ＩＲ、1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００５４】
実施例 ３
５−（アシルアミノ）−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサゾールの製造
【００５５】
【化３２】
【００５６】
実施例１および２記載の方法と実質的に同じ方法を使用し、表Ｉに示すアシルアミノオキサゾールを得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例 ４
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００５９】
【化３３】
【００６０】
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリル蓚酸エチル（１０．９ｇ、０．０３モル）のアセトニトリル溶液を室温で２−クロロアクリロニトリルで処理する。この反応混合物をトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７．３ｇ、０．０７２モル）を滴下して処理し、７０〜７２℃に５時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈された反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮して半固体の残渣を得た。この残渣を酢酸エチル：ヘプタン１：１中に溶解し、シリカゲルを通して濾過する。この固体を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶し、標記の化合物を白色固体として得た。４．６ｇ（収率５７％）、融点２３８〜２４１℃。1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲ、ＧＣＬおよびＨＰＬＣ分析法で同定した。
【００６１】
実施例 ５
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００６２】
【化３４】
【００６３】
実施例４と実質的に同じ方法を使用し、２−クロロアクリロニトリルの代わりに２，３−ジクロロプロピオニトリルを用い、３．４当量のトリエチルアミンを使用して５８％の収率で標記生成物を得た。
【００６４】
実施例 ６
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００６５】
【化３５】
【００６６】
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルアセトアミド（９．２ｇ、０．０３モル）のアセトニトリル溶液を２−クロロアクリロニトリル（３．１５ｇ、０．０３６モル）で処理する。この反応混合物をトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７．３ｇ、０．０７２モル）を滴下して処理し、７２〜７５℃に２時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈された反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮して半固体の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を黄色固体として得た。３．７ｇ（収率４６％）、融点２３８〜２４１℃。1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００６７】
実施例 ７
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００６８】
【化３６】
【００６９】
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルベンズアミド（１４．７ｇ、０．０４モル）のアセトニトリル溶液を２−クロロアクリロニトリル（４．２ｇ、０．０４８モル）で処理する。この反応混合物をトリエチルアミン（９．７２ｇ、０．０９６モル）を滴下して処理し、７０〜７２℃に１時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈した反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮してワックス状の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を淡黄色固体として得た。６．２ｇ（収率４７％）、融点２４０〜２４２℃。1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００７０】
実施例 ８
２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール−３−カーボニトリル
【００７１】
【化３７】
【００７２】
実施例４〜７と実質的に同じ方法を用い、適当な式 I の化合物の原料を使用して表ＩＩ記載のピロール化合物を得た。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例 ９
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００７５】
【化３８】
【００７６】
Ｎ−４−［（ｐ−クロロフェニル）シアノメチル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１３．１ｇ、０．０５モル）のトルエン溶液を順次メタンスルフォン酸（２．４ｇ、０．０２５モル）および塩化アセチル（４．３２ｇ、０．０５５モル）で室温において処理し、８０℃で２時間加熱し、室温に冷却し、アセトニトリルで希釈し、先ず２−クロロアクリロニトリル（５．２５ｇ、０．０６モル）で、次いでトリエチルアミン（１３．７ｇ、０．１３５モル）を滴下して処理し、７０〜７２℃に１時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈した反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮してワックス状の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を得た。
【００７７】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．式ＩＶ
【００７８】
【化３９】
【００７９】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
Ａは
【００８０】
【化４０】
【００８１】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００８２】
【化４１】
【００８３】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
のアリールピロール化合物を製造する方法において、式ＩＩ
【００８４】
【化４２】
【００８５】
但し式中ＡおよびＮは上記定義の通りである、
のパーフルオロアルカノイルアミノニトリルを、少なくとも１モル当量の式ＩＩＩ
【００８６】
【化４３】
【００８７】
但し式中ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
ＸはＣｌまたはＢｒである、
のハロゲン化アシルと、酸および随時溶媒を存在させて反応させて式 I の化合物をつくり、この化合物を少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと少なくとも１モル当量の塩基の存在下に反応させて所望の式ＩＶのアリールピロールを得る方法。
【００８８】
２．溶媒を存在させ、温度を約２０〜１００℃とし、塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、４−ジメチルアミノピリジンまたはピリジンを用い、酸としては硫酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、フルオロ硼酸、または三フッ化硼素錯体を用いる上記第１項記載の方法。
【００８９】
３．式ＩＶ
【００９０】
【化４４】
【００９１】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
Ａは
【００９２】
【化４５】
【００９３】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００９４】
【化４６】
【００９５】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
のアリールピロール化合物を製造する方法において、式Ｉ
【００９６】
【化４７】
【００９７】
但し式中ｎおよびＡは上記定義の通りであり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである、
の式 I の化合物またはその互変異性体を、少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと、塩基および随時溶媒を存在させて反応させる方法。
【００９８】
４．塩基としてアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、４−ジメチルアミノピリジンまたはピリジンを用い、これを約１モル当量以上の量存在させる上記第３項記載の方法。
【００９９】
５．ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、ｎは１または２であり、Ａは
【０１００】
【化４８】
【０１０１】
である上記第３項記載の方法。
【０１０２】
６．式Ｉ
【０１０３】
【化４９】
【０１０４】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ａは
【０１０５】
【化５０】
【０１０６】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【０１０７】
【化５１】
【０１０８】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
の化合物またはその互変異性体。
７．ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、ｎは１または２であり、Ａは
【０１０９】
【化５２】
【０１１０】
である上記第６項記載の化合物。
【０１１１】
８．Ａが
【０１１２】
【化５３】
【０１１３】
である上記第６項記載の化合物。
【０１１４】
９．Ｒ2が３の位置にあって水素であり、Ｒ3およびＲ4は互いに独立に水素またはハロゲンであり、ＺはＳである上記第８項記載の化合物。
【０１１５】
１０．式ＩＩ
【０１１６】
【化５４】
【０１１７】
の化合物を、少なくとも１モル当量の式ＩＩＩ
【０１１８】
【化５５】
【０１１９】
の化合物並びに酸、および随時溶媒を存在させ、環化させる式Ｉ
【０１２０】
【化５６】
【０１２１】
但し式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中ｎ、ＲおよびＡは上記第１項記載の通りである、
の化合物の製造法。
【本発明の背景】
アリールピロール・カーボニトリル化合物は極めて有効な殺虫剤、殺ダニ剤および殺腺虫剤であり、独特の作用形態と広い活性範囲をもっている。特に２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリル化合物は広い範囲の害虫に対し有効な抑制作用を示し、耐性をもった害虫、例えばピレスロイド系、有機燐酸塩系、シクロジエン系、有機塩素系、有機錫系、カルバメート系、およびベンゾフェニル尿素系の化合物に耐性をもった生物種のヘリコヴェルパ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ）／ヘリオティス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ）種、スポドプテラ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ）種、トリコプルシア（Ｔｒｉｃｏｐｌｕｓｉａ）種、プセウドプルシア（Ｐｓｅｕｄｏｐｌｕｓｉ）種、およびテトラニクス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ）種を抑制することができる。明白な交叉耐性は存在しないから、２−アリール−５−トリフルオロメチルピロール−３−カルバメート化合物およびその誘導体は耐性管理プログラムに使用できる潜在的な能力をもっている。さらに該ピロールは有用な種に対しては殆ど作用しないから、総合的な害虫管理プログラムの優れた候補にもなることができる。これらのプログラムは現在の穀物生産に対し必須のものである。
【０００２】
従って該ピロールの製造法および該ピロールの製造を容易にする中間体の製造法は極めて有用である。２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルバメートの公知製造法の中には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、１９８０年、４５巻、１３０１〜１３０８頁のＷ．Ｍ．ＭｃＥｗｅｎ等の論文記載のような、酸を触媒として適当なアルキンを用いレイサート（Ｒｅｉｓｓｅｒｔ）化合物を環化して得られるメゾイオン性の中間生成物に、１，３−双極環状付加反応を行ってＮ−置換ピロール生成物を得る方法がある。同様にムンクノン（これも両性イオン的な中間生成物である）に対し１，３−双極環状付加反応を行ってもＮ−置換ピロールが得られる。さらに工業的規模では２−クロロ−アクリロニトリルを用い３−オキサゾリン−５−オンの１，３−双極環状付加を行う方法が米国特許第５，０３０，７３５号に記載されている。
【０００３】
本発明の目的は、重要な中間体化合物を得るための別の原料を提供し、新しい種類の高度に有効な殺虫剤を製造する方法を提供することである。
【０００４】
即ち本発明の目的は殺虫剤、殺ダニ剤および殺腺虫剤であるピロール化合物製造の鍵となる中間体として有用な５−アミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサゾールを提供すること、並びに該オキサゾール中間体を容易に製造する方法を提供することである。
【０００５】
本発明の特徴は本発明方法により位置選択性をもった生成物が得られることである。
【０００６】
本発明の製造方法を用いれば、Ｎに置換基をもたないピロール（ＮＨ−ピロール）中間体が得られ、この中間体からピロール環の窒素に置換基を導入して広範囲の殺虫活性をもったピロール生成物を得ることができることが本発明の利点である。
【０００７】
【本発明の説明】
本発明によれば、式ＩＶ
【０００８】
【化１７】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、Ａは
【００１０】
【化１８】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００１２】
【化１９】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
のアリールピロール化合物を製造する方法において、式Ｉ
【００１４】
【化２０】
但し式中ｎおよびＡは上記定義の通りであり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである、
の化合物またはその互変異性体を、少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと、塩基および随時溶媒を存在させて反応させることを特徴とする方法が提供される。
【００１６】
また式Ｉの化合物およびその製造法も提供される。
【００１７】
工業的規模で有用な方法は、高度のないし定量的な収率で得ることができ、分離の際またはそのままの状態で安定であり、簡単なまたは容易に得られる原料から製造することができ、且つ最低の反応工程により最適の収率および純度で所望の最終生成物に変えることができ、必要に応じ位置選択性または立体特異性をもたせることができる鍵となる中間体を選択的に含んでいる。
【００１８】
本発明においては式Ｉの５−アミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサゾール誘導体およびその互変異性体は、殺虫剤、殺ダニ剤、殺腺虫剤としての２−アリール−５−（パーフルオロアルキル）ピロール−３−カーボニトリルを製造する場合の有効な鍵となる中間体であることが見出された。本発明の化合物は、式I
【００１９】
【化２１】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ａは
【００２１】
【化２２】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００２３】
【化２３】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
の構造をもっている。
【００２５】
式Ｉの５−アミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサゾール誘導体は下記の互変異性の関係にある５−イミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−３−オキサゾリン（式Ｉａ）または５−イミノ−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−２−オキサゾリン（式Ｉｂ）によって表すことができる。
【００２６】
【化２４】
ここでＲ、Ａおよびｎは上記定義のとおりである。
【００２８】
ハロゲンという言葉はＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩを意味し、ハロアルキルという言葉には炭素数がｎで１〜２ｎ＋１個のハロゲン原子を含み得るアルキル基が含まれる。
【００２９】
式Ｉの中間体およびその互変異性体は式ＩＩ
【００３０】
【化２５】
のパーフルオロアルカノイル・アミノニトリル化合物を酸並びに式ＩＩＩ
【００３２】
【化２６】
のハロゲン化アシルを存在させ、随時溶媒を加えて環化させることにより容易に製造することができる。ここでＡおよびＲは前記定義の通りであり、ＸはＣｌまたはＢｒである。この反応は流れ図Ｉで示される。
【００３４】
【化２７】
式ＩＩの化合物およびその製造法は米国特許第５，４２６，２２５号に記載されている。
【００３６】
式Ｉの中間体を製造する際に用いるのに適した溶媒には、芳香族炭化水素およびハロゲン化した芳香族炭化水素、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、さらに好ましくはトルエンまたはキシレン、或いはこれらの組み合わせがある。
【００３７】
上記の環化に使用するのに適した酸には、硫酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、フルオロ硼酸、三フッ化硼素錯体等がある。三フッ化硼素錯体にはＢＦ3エーテル化物、ＢＦ3メタノール錯体、ＢＦ3エタノール錯体などが含まれる。
【００３８】
驚くべきことには、式Ｉの化合物は塩基および随時触媒の存在下において２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルを用い１，３−双極環状付加反応を行い、簡単な一段階反応で位置選択的に式ＩＶの２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール−３−カーボニトリルになることが見出された。この反応はジポラロフィルとして２−ハロアクリロニトリルを用いた場合、下記の流れ図ＩＩで示される。
【００３９】
【化２８】
ここでＸはＣｌまたはＢｒである。
【００４１】
本発明方法に用いられる塩基には、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン等が含まれる。好適な塩基はアルカリ金属の炭酸塩およびトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、例えばトリエチルアミンである。
【００４２】
本発明方法に使用する溶媒は普通の製造工程に適した反応原料が可溶な有機溶媒であり、例えばアセトニトリル、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド等、並びにこれらの組み合わせである。
【００４３】
本発明に従えば、式ＩＩのパーフルオロアルカノイルアミノニトリルを酸および随時溶媒を存在させて等モル量の式ＩＩＩのハロゲン化アシルと混合し、式Ｉの化合物をつくる。この化合物は瀘過または抽出のような通常の方法で分離することができる。式Ｉのオキサゾールの生成速度は温度を上昇させると増加させることができる。しかし反応温度が過度に高いと分解が起こり、生成物の収率が減少し、純度が低下する。典型的な反応温度は２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。分離した式 I の化合物はこれを約１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと少なくとも１モル当量の塩基および随時溶媒を存在させて混合することにより所望の式ＩＶのアリールピロールに変えることができる。
【００４４】
別法として式Ｉの化合物をつくり、分離せずに位置選択性を保持したまま直接所望の式Ｉのアリールピロール生成物に変えることができる。本発明のこの具体化例（流れ図ＩＩＩに示す）においては、式ＩＩのパーフルオロアルカノイルアミノニトリルを約１モル当量の式ＩＩＩのハロゲン化アシルと、酸および随時溶媒を存在させて混合する。式Ｉの化合物の生成が完了したら、反応混合物を少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリル、および少なくとも１モル当量の塩基で処理する。式ＩＶのアリールピロール生成物は反応混合物を水で希釈した後瀘過または抽出する通常の方法で分離することができる。
【００４５】
【化２９】
本発明をさらに明確に理解するために、下記の実施例を示す。これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲またはその原理を限定するものではない。
【００４７】
1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび19ＦＮＭＲという言葉はそれぞれプロトン、炭素１３およびフッ素１９の核磁気共鳴スペクトルを意味する。ＨＰＬＣという言葉は高速液体クロマトグラフ法を、またＧＬＣという言葉はガス−液相クロマトグラフ法を意味する。
【００４８】
実施例 １
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルアセトアミドの製造
【００４９】
【化３０】
Ｎ−［（ｐ−クロロフェニル）シアノメチル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１３．１ｇ、０．０５モル）のトルエン溶液を室温においてメタンスルフォン酸（２．４ｇ、０．０２５モル）で処理する。この反応混合物を塩化アセチル（４．３２ｇ、０．０５５モル）で処理し、８０℃に２時間加熱し、冷却して濾過する。フィルター・ケーキを酢酸エチルに溶解し、水洗し、真空中で濃縮して残渣を得る。この残渣を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶し、標記の化合物を白色固体として得た。１３．８ｇ（収率９０％）、融点２０７．５〜２０８．５℃。ＩＲ、1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００５１】
実施例 ２
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリル蓚酸エチルの製造
【００５２】
【化３１】
Ｎ−［（ｐ−クロロフェニル）シアノメチル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（３９．４ｇ、０．１５モル）、メタンスルフォン酸（２２．５ｇ、０．１６５モル）および塩化オキザリルエチル（２２．５ｇ、０．１６５モル）の混合物をトルエン中で撹拌し、８０℃に２時間加熱し、室温に冷却した後酢酸エチルで希釈する。この反応溶液を水洗し、真空中で濃縮して固体の残渣を得た。この残渣をトルエン／ヘプタンから再結晶し、標記化合物を白色固体として得た。４１．８ｇ（収率７０％）、融点１０７．０〜１０８．５℃。ＩＲ、1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００５４】
実施例 ３
５−（アシルアミノ）−４−アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサゾールの製造
【００５５】
【化３２】
実施例１および２記載の方法と実質的に同じ方法を使用し、表Ｉに示すアシルアミノオキサゾールを得た。
【００５７】
【表１】
実施例 ４
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００５９】
【化３３】
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリル蓚酸エチル（１０．９ｇ、０．０３モル）のアセトニトリル溶液を室温で２−クロロアクリロニトリルで処理する。この反応混合物をトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７．３ｇ、０．０７２モル）を滴下して処理し、７０〜７２℃に５時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈された反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮して半固体の残渣を得た。この残渣を酢酸エチル：ヘプタン１：１中に溶解し、シリカゲルを通して濾過する。この固体を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶し、標記の化合物を白色固体として得た。４．６ｇ（収率５７％）、融点２３８〜２４１℃。1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲ、ＧＣＬおよびＨＰＬＣ分析法で同定した。
【００６１】
実施例 ５
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００６２】
【化３４】
実施例４と実質的に同じ方法を使用し、２−クロロアクリロニトリルの代わりに２，３−ジクロロプロピオニトリルを用い、３．４当量のトリエチルアミンを使用して５８％の収率で標記生成物を得た。
【００６４】
実施例 ６
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００６５】
【化３５】
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルアセトアミド（９．２ｇ、０．０３モル）のアセトニトリル溶液を２−クロロアクリロニトリル（３．１５ｇ、０．０３６モル）で処理する。この反応混合物をトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７．３ｇ、０．０７２モル）を滴下して処理し、７２〜７５℃に２時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈された反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮して半固体の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を黄色固体として得た。３．７ｇ（収率４６％）、融点２３８〜２４１℃。1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００６７】
実施例 ７
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００６８】
【化３６】
Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルベンズアミド（１４．７ｇ、０．０４モル）のアセトニトリル溶液を２−クロロアクリロニトリル（４．２ｇ、０．０４８モル）で処理する。この反応混合物をトリエチルアミン（９．７２ｇ、０．０９６モル）を滴下して処理し、７０〜７２℃に１時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈した反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮してワックス状の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を淡黄色固体として得た。６．２ｇ（収率４７％）、融点２４０〜２４２℃。1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００７０】
実施例 ８
２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール−３−カーボニトリル
【００７１】
【化３７】
実施例４〜７と実質的に同じ方法を用い、適当な式 I の化合物の原料を使用して表ＩＩ記載のピロール化合物を得た。
【００７３】
【表２】
実施例 ９
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００７５】
【化３８】
Ｎ−４−［（ｐ−クロロフェニル）シアノメチル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１３．１ｇ、０．０５モル）のトルエン溶液を順次メタンスルフォン酸（２．４ｇ、０．０２５モル）および塩化アセチル（４．３２ｇ、０．０５５モル）で室温において処理し、８０℃で２時間加熱し、室温に冷却し、アセトニトリルで希釈し、先ず２−クロロアクリロニトリル（５．２５ｇ、０．０６モル）で、次いでトリエチルアミン（１３．７ｇ、０．１３５モル）を滴下して処理し、７０〜７２℃に１時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈した反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮してワックス状の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を得た。
【００７７】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．式ＩＶ
【００７８】
【化３９】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
Ａは
【００８０】
【化４０】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００８２】
【化４１】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
のアリールピロール化合物を製造する方法において、式ＩＩ
【００８４】
【化４２】
但し式中ＡおよびＮは上記定義の通りである、
のパーフルオロアルカノイルアミノニトリルを、少なくとも１モル当量の式ＩＩＩ
【００８６】
【化４３】
但し式中ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
ＸはＣｌまたはＢｒである、
のハロゲン化アシルと、酸および随時溶媒を存在させて反応させて式 I の化合物をつくり、この化合物を少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと少なくとも１モル当量の塩基の存在下に反応させて所望の式ＩＶのアリールピロールを得る方法。
【００８８】
２．溶媒を存在させ、温度を約２０〜１００℃とし、塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、４−ジメチルアミノピリジンまたはピリジンを用い、酸としては硫酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、フルオロ硼酸、または三フッ化硼素錯体を用いる上記第１項記載の方法。
【００８９】
３．式ＩＶ
【００９０】
【化４４】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
Ａは
【００９２】
【化４５】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００９４】
【化４６】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
のアリールピロール化合物を製造する方法において、式Ｉ
【００９６】
【化４７】
但し式中ｎおよびＡは上記定義の通りであり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである、
の式 I の化合物またはその互変異性体を、少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと、塩基および随時溶媒を存在させて反応させる方法。
【００９８】
４．塩基としてアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、４−ジメチルアミノピリジンまたはピリジンを用い、これを約１モル当量以上の量存在させる上記第３項記載の方法。
【００９９】
５．ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、ｎは１または２であり、Ａは
【０１００】
【化４８】
である上記第３項記載の方法。
【０１０２】
６．式Ｉ
【０１０３】
【化４９】
但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ａは
【０１０５】
【化５０】
であって、ここに
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【０１０７】
【化５１】
を表す環を形成することができ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
の化合物またはその互変異性体。
７．ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、ｎは１または２であり、Ａは
【０１０９】
【化５２】
である上記第６項記載の化合物。
【０１１１】
８．Ａが
【０１１２】
【化５３】
である上記第６項記載の化合物。
【０１１４】
９．Ｒ2が３の位置にあって水素であり、Ｒ3およびＲ4は互いに独立に水素またはハロゲンであり、ＺはＳである上記第８項記載の化合物。
【０１１５】
１０．式ＩＩ
【０１１６】
【化５４】
の化合物を、少なくとも１モル当量の式ＩＩＩ
【０１１８】
【化５５】
の化合物並びに酸、および随時溶媒を存在させ、環化させる式Ｉ
【０１２０】
【化５６】
但し式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中ｎ、ＲおよびＡは上記第１項記載の通りである、
の化合物の製造法。
Claims (4)
- 式ＩＶ
Ａは
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
のアリールピロール化合物を製造する方法において、式ＩＩ
のパーフルオロアルカノイルアミノニトリルを、少なくとも１モル当量の式ＩＩＩ
ＸはＣｌまたはＢｒである、のハロゲン化アシルと、酸および随時溶媒を存在させて反応させて、式 I
の化合物をつくり、この化合物を少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと少なくとも１モル当量の塩基の存在下に反応させて所望の式ＩＶのアリールピロールを得ることを特徴とする方法。 - 式ＩＶ
Ａは
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
のアリールピロール化合物を製造する方法において、式Ｉ
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである、
の化合物またはその互変異性体を、少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと、塩基および随時溶媒を存在させて反応させることを特徴とする方法。 - 式Ｉ
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、
Ａは
Ｌは水素またはハロゲン、
ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＺはＯまたはＳである、
を有することを特徴とする化合物またはその互変異性体。 - 式ＩＩ
の化合物の製造法。
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