JPH05262734A - 5−置換された2−クロロピリジン類の製造方法 - Google Patents
5−置換された2−クロロピリジン類の製造方法Info
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- JPH05262734A JPH05262734A JP4351160A JP35116092A JPH05262734A JP H05262734 A JPH05262734 A JP H05262734A JP 4351160 A JP4351160 A JP 4351160A JP 35116092 A JP35116092 A JP 35116092A JP H05262734 A JPH05262734 A JP H05262734A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 下記式(I)
の5−置換2−クロロピリジンの製法であって、下記式
(II) 〔式中、R及びR1は任意にハロゲンにより置換されて
いてもよいアルキル又はアリールアルキルを示す〕のア
セテンアミドをN,N−ジ置換されたホルムアミドの存
在下でそして−30℃〜+150℃の間の温度において
塩素化剤と反応させる方法。 【効果】 簡単な方法で、5−置換2−クロロピリジン
が高収率で得られる。
(II) 〔式中、R及びR1は任意にハロゲンにより置換されて
いてもよいアルキル又はアリールアルキルを示す〕のア
セテンアミドをN,N−ジ置換されたホルムアミドの存
在下でそして−30℃〜+150℃の間の温度において
塩素化剤と反応させる方法。 【効果】 簡単な方法で、5−置換2−クロロピリジン
が高収率で得られる。
Description
【0001】本発明は、5−置換された2−クロロ−ピ
リジン類の新規な製造方法に関するものである。
リジン類の新規な製造方法に関するものである。
【0002】例えば3−メチルピリジン1−オキシドの
如き適当なピリジン1−オキシド類を塩化ホスホリルと
(ヨーロッパ特許出願324174)または他の酸塩化
物類と(ヨーロッパ特許出願438691およびヨーロ
ッパ特許出願439745並びにそこに引用されている
先行技術参照)反応させる時に例えば5−メチル−2−
クロロ−ピリジンの如き5−置換された2−クロロ−ピ
リジン類が得られることは知られている。
如き適当なピリジン1−オキシド類を塩化ホスホリルと
(ヨーロッパ特許出願324174)または他の酸塩化
物類と(ヨーロッパ特許出願438691およびヨーロ
ッパ特許出願439745並びにそこに引用されている
先行技術参照)反応させる時に例えば5−メチル−2−
クロロ−ピリジンの如き5−置換された2−クロロ−ピ
リジン類が得られることは知られている。
【0003】しかしながら、この方法で製造された5−
置換された2−クロロ−ピリジン類は常に多少程度汚染
されている。
置換された2−クロロ−ピリジン類は常に多少程度汚染
されている。
【0004】さらに、5−メチル−2−クロロピリジン
への種々の多段階合成経路も開示されている(ヨーロッ
パ特許出願108483、ヨーロッパ特許出願1213
20およびヨーロッパ特許出願162464参照)。
への種々の多段階合成経路も開示されている(ヨーロッ
パ特許出願108483、ヨーロッパ特許出願1213
20およびヨーロッパ特許出願162464参照)。
【0005】しかしながら、これらの合成は比較的高価
でありそして大量の損失を含んでいる。
でありそして大量の損失を含んでいる。
【0006】さらに、塩化ホスホリル/ジメチルホルム
アミドを用いるとある種のエナミド類からピリドン類お
よびピリジン類の混合物が製造されることも知られてい
る(ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテ
イ・パーキン・トランスレーション(J. Chem. Soc. Per
kin Trans.)、I、1984、1173−1182参
照)。しかしながら、この場合には、主にピリドン類が
製造されて、ピリジン類は副生物としてのみ得られる。
アミドを用いるとある種のエナミド類からピリドン類お
よびピリジン類の混合物が製造されることも知られてい
る(ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテ
イ・パーキン・トランスレーション(J. Chem. Soc. Per
kin Trans.)、I、1984、1173−1182参
照)。しかしながら、この場合には、主にピリドン類が
製造されて、ピリジン類は副生物としてのみ得られる。
【0007】一般式(II)
【0008】
【化3】
【0009】〔式中、Rは下記の意味を有しており、そ
してR1はアルキルまたはアリールアルキルを表し、そ
れらのそれぞれは任意にハロゲンにより置換されていて
もよい〕のアセテンアミド類をN,N−ジ置換されたホ
ルムアミド、例えばジメチルホルムアミド、の存在下で
そして任意に希釈剤の存在下で−30℃〜+150℃の
間の温度において塩素化剤と反応させるなら、一般式
(I)
してR1はアルキルまたはアリールアルキルを表し、そ
れらのそれぞれは任意にハロゲンにより置換されていて
もよい〕のアセテンアミド類をN,N−ジ置換されたホ
ルムアミド、例えばジメチルホルムアミド、の存在下で
そして任意に希釈剤の存在下で−30℃〜+150℃の
間の温度において塩素化剤と反応させるなら、一般式
(I)
【0010】
【化4】
【0011】〔式中、Rはアルキルまたはアリールアル
キルを表し、それらのそれぞれは任意にハロゲンにより
置換されていてもよい〕の5−置換された2−クロロピ
リジン類が簡単な方法で高い収率で得られることを今見
いだした。
キルを表し、それらのそれぞれは任意にハロゲンにより
置換されていてもよい〕の5−置換された2−クロロピ
リジン類が簡単な方法で高い収率で得られることを今見
いだした。
【0012】以上で引用されている先行技術(ザ・ジャ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ・パーキン
・トランスレーション(J. Chem. Soc. Perkin Tran
s.)、I、1984、1173−1182参照)を考慮
すると、式(I)の5−置換された2−クロロ−ピリジ
ン類が高い収率で本発明に従う方法による主要生成物と
して得られるということは非常に驚異的であるとみなす
べきである。
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ・パーキン
・トランスレーション(J. Chem. Soc. Perkin Tran
s.)、I、1984、1173−1182参照)を考慮
すると、式(I)の5−置換された2−クロロ−ピリジ
ン類が高い収率で本発明に従う方法による主要生成物と
して得られるということは非常に驚異的であるとみなす
べきである。
【0013】上記の既知の方法とは対照的に、式(II)
の出発物質の製造は商業的に大規模に入手可能な先駆体
から出発して行うことができ、純粋物質としての中間生
成物段階の単離は必要でない。従って本発明に従う方法
は先行技術の価値ある発展である。
の出発物質の製造は商業的に大規模に入手可能な先駆体
から出発して行うことができ、純粋物質としての中間生
成物段階の単離は必要でない。従って本発明に従う方法
は先行技術の価値ある発展である。
【0014】本発明に従う方法における反応工程は例え
ば下記の反応式により略記することができる。
ば下記の反応式により略記することができる。
【0015】
【化5】
【0016】本発明に従う方法は好適には、RがC1−
C6-アルキルまたはフェニル−C1−C2-アルキルを表
し、それらのそれぞれが任意に弗素および/または塩素
により置換されていてもよい式(I)の化合物の製造に
関するものである。
C6-アルキルまたはフェニル−C1−C2-アルキルを表
し、それらのそれぞれが任意に弗素および/または塩素
により置換されていてもよい式(I)の化合物の製造に
関するものである。
【0017】特に、Rがメチル、エチルまたはベンジル
を表す式(I)の化合物が本発明に従う方法により製造
される。
を表す式(I)の化合物が本発明に従う方法により製造
される。
【0018】出発物質として使用されるアセテンアミド
類は一般的には式(II)により定義される。式(II)に
おいて、好適にはRはC1−C6-アルキルまたはフェニ
ル−C1−C2-アルキルを表し、それらのそれぞれは任
意に弗素および/または塩素により置換されていてもよ
く、R1はC1−C4-アルキルまたはベンジルを表し、そ
れらのそれぞれは任意に弗素および/または塩素により
置換されていてもよい。
類は一般的には式(II)により定義される。式(II)に
おいて、好適にはRはC1−C6-アルキルまたはフェニ
ル−C1−C2-アルキルを表し、それらのそれぞれは任
意に弗素および/または塩素により置換されていてもよ
く、R1はC1−C4-アルキルまたはベンジルを表し、そ
れらのそれぞれは任意に弗素および/または塩素により
置換されていてもよい。
【0019】特に、式(II)においてRはメチル、エチ
ルまたはベンジルを表し、そしてR1はベンジルを表
す。
ルまたはベンジルを表し、そしてR1はベンジルを表
す。
【0020】式(II)の出発物質は既知であるかまたは
それ自体は既知である方法により製造することができる
(ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
・パーキン・トランスレーション(J. Chem. Soc. Perki
n Trans.)、I、1984、1173−1182参
照)。
それ自体は既知である方法により製造することができる
(ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
・パーキン・トランスレーション(J. Chem. Soc. Perki
n Trans.)、I、1984、1173−1182参
照)。
【0021】式(II)のアセテンアミドは例えば、一般
式(III)
式(III)
【0022】
【化6】 R1−N=CH−CH2−R (III) 〔式中、RおよびR1は上記の意味を有する〕のイミン
類を、任意に例えばトリエチルアミンの如き酸受体の存
在下で、そして任意に例えばトルエンの如き希釈剤の存
在下で、0℃−50℃の間の温度において、無水酢酸ま
たは塩化アセチルと反応させ、そして一般的方法により
処理する時に、得られる(製造実施例参照)。
類を、任意に例えばトリエチルアミンの如き酸受体の存
在下で、そして任意に例えばトルエンの如き希釈剤の存
在下で、0℃−50℃の間の温度において、無水酢酸ま
たは塩化アセチルと反応させ、そして一般的方法により
処理する時に、得られる(製造実施例参照)。
【0023】式(III)のイミン類は既知であるかおよ
び/またはそれ自体は既知である方法により製造するこ
とができる(ケミカル・アブストラクツ(Chem. Abstrac
ts.)、88:49759、製造実施例参照)。
び/またはそれ自体は既知である方法により製造するこ
とができる(ケミカル・アブストラクツ(Chem. Abstrac
ts.)、88:49759、製造実施例参照)。
【0024】本発明に従う方法で使用できる塩素化剤
は、ホルムアミド類と共にいわゆるヴィルスマイヤー試
薬(N,N−ジ置換されたクロロメチル−インモニウム
クロライド(IV))
は、ホルムアミド類と共にいわゆるヴィルスマイヤー試
薬(N,N−ジ置換されたクロロメチル−インモニウム
クロライド(IV))
【0025】
【化7】
【0026】〔式中、XおよびYはC1-4-アルキルまた
はフェニルを表す〕を生成する化合物である。
はフェニルを表す〕を生成する化合物である。
【0027】ホルムアミド類はジメチルホルムアミド、
ジブチルホルムアミド、フェニル−メチルホルムアミド
であり、好適にはN,N−ジメチルホルムアミドであ
る。
ジブチルホルムアミド、フェニル−メチルホルムアミド
であり、好適にはN,N−ジメチルホルムアミドであ
る。
【0028】これには特に、酸塩化物類、例えば塩化ホ
スホリル(オキシ塩化燐、POCl3)、塩化燐
(V)、ホスゲン、塩化オキサリルおよび塩化チオニ
ル、並びに有機ポリハロゲン化合物、例えばペルクロロ
ブタン酸クロライドおよびジクロロベンゾジオキサオー
ル、が包含される。塩化ホスホリル、塩化オキサリルお
よびホスゲンが特に好適である。
スホリル(オキシ塩化燐、POCl3)、塩化燐
(V)、ホスゲン、塩化オキサリルおよび塩化チオニ
ル、並びに有機ポリハロゲン化合物、例えばペルクロロ
ブタン酸クロライドおよびジクロロベンゾジオキサオー
ル、が包含される。塩化ホスホリル、塩化オキサリルお
よびホスゲンが特に好適である。
【0029】式(I)の5−置換された2−クロロ−ピ
リジン類の本発明に従う製造方法は任意に希釈剤の存在
下で実施される。反応中に不活性な事実上全ての有機溶
媒が考えられる。これらには好適には、脂肪族および芳
香族の、任意にハロゲン化されていてもよい炭化水素
類、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、クロロホルムお
よびテトラクロロメタン、並びにエーテル類、例えばメ
チルターシャリー−ブチルエーテルおよび1,2−ジメ
トキシエタン、が包含される。
リジン類の本発明に従う製造方法は任意に希釈剤の存在
下で実施される。反応中に不活性な事実上全ての有機溶
媒が考えられる。これらには好適には、脂肪族および芳
香族の、任意にハロゲン化されていてもよい炭化水素
類、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、クロロホルムお
よびテトラクロロメタン、並びにエーテル類、例えばメ
チルターシャリー−ブチルエーテルおよび1,2−ジメ
トキシエタン、が包含される。
【0030】しかしながら、好適には不活性希釈剤の使
用は省略され、すなわち反応は希釈剤として過剰量の
N,N−ジ置換されたホルムアミド中で行われる。
用は省略され、すなわち反応は希釈剤として過剰量の
N,N−ジ置換されたホルムアミド中で行われる。
【0031】本発明に従う方法では反応温度は比較的広
い範囲にわたり変えることができる。反応は反応の第一
段階では−30℃〜+150℃の間の温度において、好
適には−10℃〜+130℃の間の温度において、特に
0℃〜20℃において、そして次に80℃〜120℃に
おいて実施される。
い範囲にわたり変えることができる。反応は反応の第一
段階では−30℃〜+150℃の間の温度において、好
適には−10℃〜+130℃の間の温度において、特に
0℃〜20℃において、そして次に80℃〜120℃に
おいて実施される。
【0032】本発明に従う方法は一般的には大気圧にお
いて実施される。しかしながら、0.1バール〜10バ
ールの間の減圧または加圧下で実施することもできる。
いて実施される。しかしながら、0.1バール〜10バ
ールの間の減圧または加圧下で実施することもできる。
【0033】本発明に従う方法を行うためには、1モル
の式(II)のアセテンアミド当たり1〜10モルの間
の、好適には1.5〜5モルの間の、特に2.0〜3.0
モルの間の、塩素化剤および1〜50モルの間の、好適
には2〜20モルの間の、ジメチルホルムアミドが使用
される。
の式(II)のアセテンアミド当たり1〜10モルの間
の、好適には1.5〜5モルの間の、特に2.0〜3.0
モルの間の、塩素化剤および1〜50モルの間の、好適
には2〜20モルの間の、ジメチルホルムアミドが使用
される。
【0034】本発明に従う方法の好適態様では、好適に
は最初にジメチルホルムアミドを加えそしてわずかに冷
却しながらそれに塩素化剤を加えることにより、まず塩
素化剤およびジメチルホルムアミドを反応させる。次に
式(II)のアセテンアミドをこの混合物中にゆっくりと
計量添加し、そして反応の終了時まで反応混合物を高め
られた温度において撹拌する。
は最初にジメチルホルムアミドを加えそしてわずかに冷
却しながらそれに塩素化剤を加えることにより、まず塩
素化剤およびジメチルホルムアミドを反応させる。次に
式(II)のアセテンアミドをこの混合物中にゆっくりと
計量添加し、そして反応の終了時まで反応混合物を高め
られた温度において撹拌する。
【0035】処理は通常の方法で行うことができる。例
えば、混合物を氷水で希釈し、水と非混和性である例え
ば塩化メチレンの如き有機溶媒で抽出し、そして抽出溶
液を蒸発により濃縮する。残っている残渣の真空蒸留に
より、式(I)の生成物が純粋形で得られる。
えば、混合物を氷水で希釈し、水と非混和性である例え
ば塩化メチレンの如き有機溶媒で抽出し、そして抽出溶
液を蒸発により濃縮する。残っている残渣の真空蒸留に
より、式(I)の生成物が純粋形で得られる。
【0036】本発明に従う方法により製造される5−置
換された2−クロロ−ピリジン類は殺昆虫剤の中間生成
物として使用することができる(ヨーロッパ特許出願1
63855参照)。
換された2−クロロ−ピリジン類は殺昆虫剤の中間生成
物として使用することができる(ヨーロッパ特許出願1
63855参照)。
【0037】
【実施例】製造実施例 実施例1
【0038】
【化8】
【0039】214g(1.39モル)のオキシ塩化燐
を5℃−10℃の内部温度において565ml(7.3
3モル)のジメチルホルムアミドに50分間にわたり滴
々添加した。113.7gのN−ベンジル−N−(1−プ
ロペニル)−アセトアミド(実施例(II−1)からの粗
製生成物)を次に同じ温度において滴々添加した。反応
混合物を100℃で16時間撹拌し、そして冷却後に、
約1リットルの氷水中に注いだ。これを塩化メチレンで
4回抽出し、そして一緒にした抽出溶液を蒸発させた。
を5℃−10℃の内部温度において565ml(7.3
3モル)のジメチルホルムアミドに50分間にわたり滴
々添加した。113.7gのN−ベンジル−N−(1−プ
ロペニル)−アセトアミド(実施例(II−1)からの粗
製生成物)を次に同じ温度において滴々添加した。反応
混合物を100℃で16時間撹拌し、そして冷却後に、
約1リットルの氷水中に注いだ。これを塩化メチレンで
4回抽出し、そして一緒にした抽出溶液を蒸発させた。
【0040】112gの濃色液体が得られ、それはガス
クロマトグラフィー分析によると60.4重量%の塩化
ベンジルおよび35.7重量%の2−クロロ−5−メチ
ルピリジンからなっていた。
クロマトグラフィー分析によると60.4重量%の塩化
ベンジルおよび35.7重量%の2−クロロ−5−メチ
ルピリジンからなっていた。
【0041】これは最後の2段階(実施例(II−1)お
よび1)にわたり理論値の67.5%の収率に相当して
いた。
よび1)にわたり理論値の67.5%の収率に相当して
いた。
【0042】最初は水流ポンプにより供される真空下で
40℃−82℃の沸点範囲でそして次に環状間隙カラム
を用いる(60ミリバールにおける沸点118℃)2回
の蒸留後に、純粋な2−クロロ−5−メチル−ピリジン
(97.3%純度)が得られた。
40℃−82℃の沸点範囲でそして次に環状間隙カラム
を用いる(60ミリバールにおける沸点118℃)2回
の蒸留後に、純粋な2−クロロ−5−メチル−ピリジン
(97.3%純度)が得られた。
【0043】実施例2
【0044】
【化9】
【0045】196g(1.23モル)のオキシ塩化燐
を5℃−10℃において112g(1.53モル)のジ
メチルホルムアミドに45分間にわたり滴々添加した。
137gのN−ベンジル−N−(3−フェニル−1−プ
ロペニル)−アセトアミド(実施例(II−1)からの粗
製生成物)を次に同じ温度において30分間にわたり滴
々添加した。反応混合物を100℃で12時間撹拌し、
そして冷却後に、約0.5リットルの氷水中に注いだ。
これを塩化メチレンで4回抽出し、そして一緒にした抽
出溶液を蒸発させた。
を5℃−10℃において112g(1.53モル)のジ
メチルホルムアミドに45分間にわたり滴々添加した。
137gのN−ベンジル−N−(3−フェニル−1−プ
ロペニル)−アセトアミド(実施例(II−1)からの粗
製生成物)を次に同じ温度において30分間にわたり滴
々添加した。反応混合物を100℃で12時間撹拌し、
そして冷却後に、約0.5リットルの氷水中に注いだ。
これを塩化メチレンで4回抽出し、そして一緒にした抽
出溶液を蒸発させた。
【0046】121gの濃色液体が得られ、それはガス
クロマトグラフィー分析によると56.2重量%の2−
クロロ−5−メチルピリジンおよび29.7重量%の塩
化ベンジルからなっていた。32gの沸点が132−1
34℃/1ミリバールの無色の油(含有量:95.6%
の2−クロロ−5−ベンジル−ピリジン)が真空蒸留に
より得られ、それはこの場合には97.2g(0.465
モル)の化合物IIIから出発して最後の2段階(実施例
(II−1)および1)で理論値の34%の収率に相当し
ていた。
クロマトグラフィー分析によると56.2重量%の2−
クロロ−5−メチルピリジンおよび29.7重量%の塩
化ベンジルからなっていた。32gの沸点が132−1
34℃/1ミリバールの無色の油(含有量:95.6%
の2−クロロ−5−ベンジル−ピリジン)が真空蒸留に
より得られ、それはこの場合には97.2g(0.465
モル)の化合物IIIから出発して最後の2段階(実施例
(II−1)および1)で理論値の34%の収率に相当し
ていた。
【0047】下表1に挙げられている式(I)の化合物
も例えば実施例1および2と同様にしてそして本発明に
従う方法の一般的記載に従い製造することができた。
も例えば実施例1および2と同様にしてそして本発明に
従う方法の一般的記載に従い製造することができた。
【0048】
【化10】
【0049】
【表1】 表1:本発明に従い製造される式(I)の化合物の例実施例番号 R 沸 点 最後の2段階での収率 3 C2H5 95℃−100℃ 49% (12ミリバール) 4 C5H11 12%実施例5
【0050】
【化11】
【0051】13.3g(0.105モル)の塩化オキサ
リルを0℃〜+5℃の初期温度において40.9g(0.
56モル)のジメチルホルムアミドに40分間にわたり
滴々添加した。6.6gのN−ベンジル−N−(1−プロ
ペニル)−アセトアミド(実施例(II−1)からの粗製
生成物)を次に同じ温度において滴々添加した。反応混
合物を次に100℃で12時間撹拌し、そして冷却後
に、140gの氷水中に注いだ。これを塩化メチレンで
4回抽出し、そして一緒にした抽出溶液を蒸発させた。
リルを0℃〜+5℃の初期温度において40.9g(0.
56モル)のジメチルホルムアミドに40分間にわたり
滴々添加した。6.6gのN−ベンジル−N−(1−プロ
ペニル)−アセトアミド(実施例(II−1)からの粗製
生成物)を次に同じ温度において滴々添加した。反応混
合物を次に100℃で12時間撹拌し、そして冷却後
に、140gの氷水中に注いだ。これを塩化メチレンで
4回抽出し、そして一緒にした抽出溶液を蒸発させた。
【0052】10.9gの褐黄色の液体残渣が得られ、
それはガスクロマトグラフィー分析によると28.2%
の2−クロロ−5−メチル−ピリジンを含有していた。
出発物質(含有量:73%の(II))の純度に関する
と、これは従って理論値の93%の収率を与えた。
それはガスクロマトグラフィー分析によると28.2%
の2−クロロ−5−メチル−ピリジンを含有していた。
出発物質(含有量:73%の(II))の純度に関する
と、これは従って理論値の93%の収率を与えた。
【0053】実施例6
【0054】
【化12】
【0055】最初に、10.4g(0.105モル)のホ
スゲンおよび40.9g(0.56モル)のジメチルホル
ムアミドを0℃〜+5℃において反応させた。6.6g
のN−ベンジル−N−(1−プロペニル)−アセトアミド
(実施例(II−1)からの粗製生成物)を次に100℃
で12時間撹拌し、そしてその後に実施例5に記されて
いる如く処理した。
スゲンおよび40.9g(0.56モル)のジメチルホル
ムアミドを0℃〜+5℃において反応させた。6.6g
のN−ベンジル−N−(1−プロペニル)−アセトアミド
(実施例(II−1)からの粗製生成物)を次に100℃
で12時間撹拌し、そしてその後に実施例5に記されて
いる如く処理した。
【0056】この方法で2−クロロ−5−メチル−ピリ
ジンが理論値の92%の収率で得られた。
ジンが理論値の92%の収率で得られた。
【0057】式(II)の出発物質 実施例(II−1)
【0058】
【化13】
【0059】68.4g(0.465モル)のN−プロピ
リデン−ベンジルアミン(実施例(III−1)参照)を
250mlのトルエン中に溶解させた。この溶液を約5
℃に冷却し、そして47.1g(0.465モル)のトリ
エチルアミンおよび47.4g(0.465)の無水酢酸
をこの温度においてそれぞれ30分間にわたり交互に滴
々添加した。反応混合物を次に20℃でさらに約3時間
撹拌した。次に比較的高い揮発性成分類を50℃/2ミ
リバールにおいて蒸留除去した。
リデン−ベンジルアミン(実施例(III−1)参照)を
250mlのトルエン中に溶解させた。この溶液を約5
℃に冷却し、そして47.1g(0.465モル)のトリ
エチルアミンおよび47.4g(0.465)の無水酢酸
をこの温度においてそれぞれ30分間にわたり交互に滴
々添加した。反応混合物を次に20℃でさらに約3時間
撹拌した。次に比較的高い揮発性成分類を50℃/2ミ
リバールにおいて蒸留除去した。
【0060】113.7gの主としてN−ベンジル−N
−(1−プロペニル)−アセトアミドからなる黄色の油状
残渣が得られ、そしてこれをそれ以上精製することなく
次の段階で使用した(実施例1参照)。生成物を真空蒸
留(沸騰範囲:120℃−130℃/1ミリバール)お
よびその後のカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、
石油エーテル/酢酸エチル2:1)により精製すること
ができた。
−(1−プロペニル)−アセトアミドからなる黄色の油状
残渣が得られ、そしてこれをそれ以上精製することなく
次の段階で使用した(実施例1参照)。生成物を真空蒸
留(沸騰範囲:120℃−130℃/1ミリバール)お
よびその後のカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、
石油エーテル/酢酸エチル2:1)により精製すること
ができた。
【0061】例えば下表2に挙げられている式(II)の
化合物も実施例(II−1)と同様にして製造することが
できた。
化合物も実施例(II−1)と同様にして製造することが
できた。
【0062】
【化14】
【0063】
【表2】
【0064】式(III)の先駆体 実施例III−1
【0065】
【化15】
【0066】53.5g(0.5モル)のベンジルアミン
を5℃に冷却し、そして撹拌しながら29g(0.5モ
ル)のプロピオンアルデヒドで滴々処理した。混合物を
自然に室温にし、そして15gの水酸化カリウム(ペレ
ット)をそれに加えた。次に低い方の(水)相を分離
し、そして有機相をさらに5gの水酸化カリウムで処理
しそして一夜放置した。
を5℃に冷却し、そして撹拌しながら29g(0.5モ
ル)のプロピオンアルデヒドで滴々処理した。混合物を
自然に室温にし、そして15gの水酸化カリウム(ペレ
ット)をそれに加えた。次に低い方の(水)相を分離
し、そして有機相をさらに5gの水酸化カリウムで処理
しそして一夜放置した。
【0067】傾斜させると、68.6g(理論値の93
%)のN−プロピリデン−ベンジルアミンが透明な液体
状で得られ、それは分解を伴わずに蒸留することはでき
ないため、従って直接反応させた(実施例(II−1)参
照)。
%)のN−プロピリデン−ベンジルアミンが透明な液体
状で得られ、それは分解を伴わずに蒸留することはでき
ないため、従って直接反応させた(実施例(II−1)参
照)。
【0068】例えば下表3に挙げられている式(III)
の化合物も実施例III−1と同様にして製造することが
できた。
の化合物も実施例III−1と同様にして製造することが
できた。
【0069】
【化16】 R1−N=CH−CH2−R (III)
【0070】
【表3】
【0071】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【0072】1.一般式(I)
【0073】
【化17】
【0074】〔式中、Rはアルキルまたはアリールアル
キルを表し、それらのそれぞれは任意にハロゲンにより
置換されていてもよい〕の5−置換された2−クロロピ
リジン類の製造方法において、一般式(II)
キルを表し、それらのそれぞれは任意にハロゲンにより
置換されていてもよい〕の5−置換された2−クロロピ
リジン類の製造方法において、一般式(II)
【0075】
【化18】
【0076】〔式中、Rは上記の意味を有しており、そ
してR1はアルキルまたはアリールアルキルを表し、そ
れらのそれぞれは任意にハロゲンにより置換されていて
もよい〕のアセテンアミド類をN,N−ジ置換されたホ
ルムアミドの存在下でそして任意に希釈剤の存在下で−
30℃〜+150℃の間の温度において塩素化剤と反応
させることを特徴とする方法。
してR1はアルキルまたはアリールアルキルを表し、そ
れらのそれぞれは任意にハロゲンにより置換されていて
もよい〕のアセテンアミド類をN,N−ジ置換されたホ
ルムアミドの存在下でそして任意に希釈剤の存在下で−
30℃〜+150℃の間の温度において塩素化剤と反応
させることを特徴とする方法。
【0077】2.反応をジメチルホルムアミドとの混合
物状の塩化ホスホリル、塩化オキサリルまたはホスゲン
を用いて行うことを特徴とする、上記1の方法。
物状の塩化ホスホリル、塩化オキサリルまたはホスゲン
を用いて行うことを特徴とする、上記1の方法。
【0078】3.反応を過剰量のジメチルホルムアミド
中で追加の希釈剤なしで行うことを特徴とする、上記1
の方法。
中で追加の希釈剤なしで行うことを特徴とする、上記1
の方法。
【0079】4.RがC1−C6-アルキルまたはフェニ
ル−C1−C2-アルキルを表し、それらのそれぞれが任
意に弗素および/または塩素により置換されていてもよ
い式(I)の化合物を製造することを特徴とする、上記
1−2の方法。
ル−C1−C2-アルキルを表し、それらのそれぞれが任
意に弗素および/または塩素により置換されていてもよ
い式(I)の化合物を製造することを特徴とする、上記
1−2の方法。
【0080】5.Rがメチル、エチルまたはベンジルを
表す式(I)の化合物を製造することを特徴とする、上
記1−2の方法。
表す式(I)の化合物を製造することを特徴とする、上
記1−2の方法。
【0081】6.反応の第一段階を0°−20℃の温度
においてそして次に80°−120℃において行うこと
を特徴とする、上記1−4の方法。
においてそして次に80°−120℃において行うこと
を特徴とする、上記1−4の方法。
【0082】7.1モルの式(II)のアセトアミド当た
り1−10モルの塩化ホスホリル、ホスゲンまたは塩化
オキサリルおよび1−20モルのジメチルホルムアミド
を使用することを特徴とする、上記1−5の方法。
り1−10モルの塩化ホスホリル、ホスゲンまたは塩化
オキサリルおよび1−20モルのジメチルホルムアミド
を使用することを特徴とする、上記1−5の方法。
【0083】8.1モルのアセテンアミド当たり1.5
−5モルの塩化ホスホリル、ホスゲンまたは塩化オキサ
リルおよび2−15モルのジメチルホルムアミドを使用
することを特徴とする、上記1−6の方法。
−5モルの塩化ホスホリル、ホスゲンまたは塩化オキサ
リルおよび2−15モルのジメチルホルムアミドを使用
することを特徴とする、上記1−6の方法。
【0084】9.ジメチルホルムアミドを最初に加え、
塩化ホスホリル、ホスゲンまたは塩化オキサリルをわず
かに冷却しながらゆっくりとそれに加え、式(II)のア
セテンアミドをこの混合物中にゆっくりと計量添加し、
そして反応の終了時まで反応混合物を高められた温度に
おいて撹拌することを特徴とする、上記1−7の方法。
塩化ホスホリル、ホスゲンまたは塩化オキサリルをわず
かに冷却しながらゆっくりとそれに加え、式(II)のア
セテンアミドをこの混合物中にゆっくりと計量添加し、
そして反応の終了時まで反応混合物を高められた温度に
おいて撹拌することを特徴とする、上記1−7の方法。
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 〔式中、 Rはアルキルまたはアリールアルキルを表し、それらの
それぞれは任意にハロゲンにより置換されていてもよ
い〕の5−置換された2−クロロピリジン類の製造方法
において、一般式(II) 【化2】 〔式中、 Rは上記の意味を有しており、そしてR1はアルキルま
たはアリールアルキルを表し、それらのそれぞれは任意
にハロゲンにより置換されていてもよい〕のアセテンア
ミド類をN,N−ジ置換されたホルムアミドの存在下で
そして任意に希釈剤の存在下で−30℃〜+150℃の
間の温度において塩素化剤と反応させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項2】 反応をジメチルホルムアミドとの混合物
状の塩化ホスホリル、塩化オキサリルまたはホスゲンを
用いて行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 反応を過剰量のジメチルホルムアミド中
で追加の希釈剤なしで行うことを特徴とする、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項4】 RがC1−C6-アルキルまたはフェニル
−C1−C2-アルキルを表し、それらのそれぞれが任意
に弗素および/または塩素により置換されていてもよい
式(I)の化合物を製造することを特徴とする、請求項
1−2に記載の方法。 - 【請求項5】 Rがメチル、エチルまたはベンジルを表
す式(I)の化合物を製造することを特徴とする、請求
項1−2に記載の方法。
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DE4141188.9 | 1992-05-22 |
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---|---|
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---|---|
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MX (1) | MX9206936A (ja) |
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DE19521588A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Bayer Ag | N-substituierte cis-N-Propenyl-acetamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE19539074C2 (de) * | 1995-10-20 | 1998-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten 2-Chlorpyridinen |
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US4504664A (en) * | 1983-05-20 | 1985-03-12 | Ici Americas Inc. | 2-Piperidones |
DE3839332A1 (de) * | 1988-11-22 | 1990-05-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-chlorpyridinen |
DE4020053A1 (de) * | 1990-01-31 | 1991-08-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-methyl-pyridin |
DE4020052A1 (de) * | 1990-06-23 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-methyl-pyridin |
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- 1993-07-30 US US08/099,766 patent/US5304651A/en not_active Expired - Lifetime
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