KR100350517B1 - N-아실옥시알킬-카복스아미드및그의제조방법 - Google Patents

N-아실옥시알킬-카복스아미드및그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분리된 순수한 형태의 하기 일반식 (Ⅰ)의 신규한 N-아실옥시알킬-카복스아미드, 및 그의 제조방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R1은 각각 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬이고,
R2는 임의로 치환된 알킬이며,
R3는 수소, 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬이다.

Description

N-아실옥시알킬-카복스아미드 및 그의 제조방법
본 발명은 농화학적 또는 약제학적 활성 물질의 제조시 중간체로서 사용할 수 있는 신규한 N-아실옥시알킬-카복스아미드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
N-아실옥시알킬-카복스아미드는 안정성이 낮아 분리될 수 없다는 것이 문헌에 공지되어 있다[ 참조: Recueil Trav Chim, Pays Bas 79, 402 ; 미합중국 특허 제 3317603호].
본 발명은
(1) 분리된 순수한 형태 (적어도 90 중량%인 순도)의 하기 일반식 (Ⅰ)의 신규한 N-아실옥시알킬-카복스아미드, 및
(2) 하기 일반식 (Ⅱ)의 이민을 염기의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에 -30 ℃ 내지 +50 ℃에서 하기 일반식 (Ⅲ)의 무수물과 반응시킴을 특징으로 하여,하기 일반식 (Ⅰ)의 N-아실옥시알킬-카복스아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서,
R1은 각각 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬이고,
R2는 임의로 치환된 알킬이며,
R3는 수소, 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬이다.
상기 인용된 기술 수준[참조: Recueil Trav. Chim. Pays Bas 79, 402]으로 볼 때, 본 발명에 따른 방법이 일반식 (Ⅰ)의 N-아실옥시알킬-카복스아미드를 고수율과 양질로 분리가능한 생성물로서 수득할 수 있게 해 주는 것은 매우 놀라운 것으로 간주된다. 염기를 동몰비 또는 과량으로 사용하는 기술 수준하에서, 본 발명에 따른 방법에서는 염기를 동몰비 미만으로 사용한다.
농화학적 및 약제학적 활성 물질에 대한 중간체로서 사용할 수 있는 상응하는 엔아미드 (하기)로의 전환이 공지된 방법 [참조: J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1984, 1173-1182]보다 실질적으로 양호한 수율로 수행된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 기술 수준을 상당히 풍부하게 해준다.
본 발명은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조한, R1가 임의로 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬; 각각 임의로 할로겐에 의해 치환된, 탄소수 3 내지 6의 알케닐 또는 알키닐; 사이클로알킬 부위의 탄소수가 3 내지 6이고, 임의로 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4이며, 각각 임의로 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬; 각각 임의로 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된, 아릴 부위의 탄소수가 6 내지 10이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4인 아릴알킬 또는 헤테로아릴 부위의 탄소수가 3 내지 5이고 헤테로원자수-특히 질소, 산소 또는 황-가 1 내지 3이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4인 헤테로아릴알킬이고, R2가 임의로 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, R3가 수소, 할로겐 또는 임의로 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬인 일반식 (Ⅰ)의 신규한 N-아실-옥시알킬-카복스아미드에 관한 것이다.
본 발명은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조한, R1가 각각 임의로 불소, 염소, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 n-, i- 또는 s-부틸; 각각 임의로 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐; 각각 임의로 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 n- 또는 i-프로필에 의해 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸; 또는 각각 임의로 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 티에닐메틸 또는 피리딜메틸이고, R2가 각각 임의로 불소, 염소, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸이며, R3가 수소, 불소, 염소, 브롬, 또는 각각 임의로 불소, 염소, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸인 일반식 (Ⅰ)의 신규한 N-아실옥시알킬-카복스아미드에 관한 것이다.
예를 들어, N-메틸프로판알디민 및 아세트산 무수물을 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법에서 반응 과정은 하기 식에 의해 표시될 수 있다:
일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 출발물질로서 사용한 이민은 일반적으로 일반식 (Ⅱ)에 의해 정의된다. 일반식 (Ⅱ)에서, R1및 R2는 바람직하게는 또는 특히 바람직하게는 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 기술과 연관지어 R1및 R2에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 의미로 이미 상기 정의된 의미를 갖는다.
일반식 (Ⅱ)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 [참조: EP-A 546418].
본 발명에 따른 방법에서 출발물질로서 사용한 무수물은 또한 일반적으로 일반식 (Ⅲ)에 의해 정의된다. 일반식 (Ⅱ)에서, R3는 바람직하게는 또는 특히 바람직하게는 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 기술과 연관지어 R3에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 의미로 이미 상기 정의된 의미를 갖는다.
일반식 (Ⅲ)의 출발물질은 공지된 합성 유기 화학약품이다.
본 발명에 따른 방법을 바람직하게는 염기, 특히 이 목적에 특히 적당한 염기성 유기 질소 화합물의 존재하에 수행한다. 그들은 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸부틸아민, 디부틸메틸아민, N, N-디메틸-아닐린, N, N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸-피리딘, N-메틸-피페리딘, N-메틸-모르폴린, N, N-디메틸아미노-피리딘 및 N, N-디메틸-사이클로 헥실아민을 포함한다.
본 발명에 따른 방법을 바람직하게는 희석제, 특히 이 목적에 특히 적당한수-비혼합성 유기 용매의 존재하에 수행한다. 그들은 특히 임의로 할로겐화 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤진, 벤젠,톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, t-부틸 메틸 에테르, t-아밀 메틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 또는 디에틸 에테르; 케톤, 예를 들어 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 및 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 및 s-부틸 아세테이트를 포함한다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 광범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 작동 온도는 -30℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 +30 ℃, 특히 10 ℃ 내지 20 ℃이다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 상압하에 수행하지만, 또한 승압 또는 감압하-일반적으로 0.1 바아 내지 10 바아에서 작동시킬 수 있다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 일반적으로 일반식 (Ⅱ)의 이민 1 몰당 일반식 (Ⅲ)의 무수물 0.8 내지 1.2 몰, 바람직하게는 1.00 내지 1.10 몰 및 임의로 염기 0.1 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 몰을 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태는 일반식 (Ⅲ)의 무수물을 적당한 희석제에 넣고, 동일한 희석제중의 일반식 (Ⅱ)의 이민 및 염기의 용액을 상기 온도 범위 중 하한치에서 메터링하고, 반응 혼합물을 반응이 종결될 때까지 교반한다.
보다 휘발성인 성분-용매 및 임의로 염기-를 이어서 감압하에 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 하여 증류시킨다. 이때 남은 잔여물은 일반식 (Ⅰ)의 생성물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조한 일반식 (Ⅰ)의 N-아실옥시알킬-카복스아미드를 열분해, 예를 들어 100 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 150 ℃에서 감압하에-일반적으로 0.1 밀리바아 및 100 밀리바아, 바람직하게는 1 밀리바아 내지 30 밀리바아 [참조: 제조 실시예] 에서 가열시킴으로써, 상응하는 하기 일반식 (Ⅳ)의 엔아미드로 전환시킬 수 있고, 여기에서 엔아미드는 살충제에 대한 전구제로서 공지되어 있다 [참조: EP-A 546418]:
상기식에서,
R1, R2및 R3는 상기에서 정의한 바와 같다.
제조 실시예:
실시예 1
N-벤질-프로판알디민 58.9 g (0.4몰)을 톨루엔 100 mℓ에 용해시키고, N, N-디메틸-사이클로헥실아민 25.4 g (0.2몰)을 가한다. 이 용액을 10 내지 15 ℃에서 아세트산 무수물 40.8 g (0.4몰)에 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 톨루엔 및 N, N-디메틸-사이클로헥실-아민을 진공(초기에 12 밀리바아, 이어서 1 내지 2 밀리바아)하에 최대온도 50 ℃에서 증류시킨다.
이로써 이론치의 99 % 수율에 상응하는 N-벤질-N-(1-아세톡시프로필)-아세트아미드로 구성된 투명한 오일 99.4 g의 잔여물을 수득한다.
1Hl NMR (CDCl3, d): 0.9 ppm (t, CH3), 1.65 ppm (s, CH3), 1.8 ppm (m, CH2), 2.4 ppm (s, CH3), 4.35 및 4.85 (dd, CH2), 6.25 ppm (t, CH), 7.1- 7.4 ppm (m, C6H5).
실시예 2
N-부틸-프로판알디민 45.28 g (0.4몰)을 톨루엔 100 mℓ에 용해시키고, 트리에틸아민 25.25 g (0.25몰)을 가한다. 이 용액을 10 내지 15 ℃에서 아세트산 무수물 40.8 g (0.4몰)에 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 톨루엔 및 트리에틸아민을 초기에 워터-제트 진공하 및 이어서 고진공(1 내지 2 밀리바아)하에 최대온도 40 ℃에서 증류시킨다.
이로써 N-부틸-N-(1-아세톡시프로필)-아세트아미드 69 g를 투명한 무색 오일로서 수득한다.
nD 20= 1.445
실시예 2와 유사하게 가열함으로써, N-부틸-N-프로페닐-아세트아미드를 이론치의 94 % 수율(알디민을 기준으로 하여)로 수득한다.
하기 표 1에 기재된 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 예를 들어 본 발명에 따른 방법의 일반적인 기술에 따라 실시예 1 및 2와 유사하게 또한 제조할 수 있다.
표 1: 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 예
일반식 (Ⅳ)의 엔아미드:
실시예 (Ⅳ-1)
증류 장치에서 실시예 1의 생성물 74.8 g을 감압(약 5 밀리바아)하에 5시간동안 130 ℃에서 가열한다. 생성된 아세트산을 증류시킨다. 잔여물 N 벤질-N-프로페닐아세트아미드는 중량이 56.7 g이고 함량이 97 % (HPLC)이다.
하기 표 2에 기재된 일반식 (Ⅳ)의 화합물을 또한 예를 들어 실시예(Ⅳ-1)과 유사하게 제조할 수 있다.
표 2: 일반식 (Ⅳ)의 화합물의 예

Claims (2)

  1. 분리된 순수한 일반식 (Ⅰ)의 N-아실옥시알킬-카복스아미드:
    상기 식에서,
    R1은 비치환되거나, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬; 각각 비치환되거나, 할로겐에 의해 치환된, 탄소수 3 내지 6의 알케닐 또는 알키닐; 사이클로알킬 부위의 탄소수가 3 내지 6이고, 임의로 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4이며, 각각 비치환되거나, 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬; 각각 비치환되거나, 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된, 아릴 부위의 탄소수가 6 내지 10이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4인 아릴알킬 또는 헤테로아릴 부위의 탄소수가 3 내지 5이고 질소, 산소 및 황 원자로 구성된 그룹 중에서 선택된 헤테로원자 수가 1 내지 3이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4인 헤테로아릴알킬이고,
    R2가 비치환되거나, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬이며,
    R3가 수소, 할로겐 또는 비치환되거나, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
  2. 일반식 (Ⅱ)의 이민을 염기의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에 -30 ℃ 내지 +50 ℃에서 일반식 (Ⅲ)의 무수물과 반응시켜 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 분리함을 특징으로 하여, 일반식 (Ⅰ)의 N-아실옥시알킬-카복스아미드를 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    R1은 비치환되거나, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬; 각각 비치환되거나, 할로겐에 의해 치환된, 탄소수 3 내지 6의 알케닐 또는 알키닐; 사이클로알킬 부위의 탄소수가 3 내지 6이고, 임의로 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4이며, 각각 비치환되거나, 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬; 각각 비치환되거나, 할로겐, C1-C4-알킬 또는C1-C4-알콕시에 의해 치환된, 아릴 부위의 탄소수가 6 내지 10이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4인 아릴알킬 또는 헤테로아릴 부위의 탄소수가 3 내지 5이고 질소, 산소 및 황 원자로 구성된 그룹 중에서 선택된 헤테로원자 수가 1 내지 3이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4인 헤테로아릴알킬이고,
    R2가 비치환되거나, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬이며,
    R3가 수소, 할로겐 또는 비치환되거나, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
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