KR800000644B1 - 알파-비닐옥사졸린류의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

알파-비닐옥사졸린류의 제조방법

본 발명은 질소 복소환 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 알파-비닐기가 부착된 옥사졸린류의 제조방법에 관한 것이다.

비닐옥사졸린류는 매우 넓은 응용 분야, 특히 이 유형의 물질이 단량체 또는 공중합체로서 이용되는 분야에 있어서 유용하고 가치있는 상품이다. 그러나, 이 유형의 화합물을 제조하는 많은 종래의 기술방법은 쉽게 구할 수 없는 비교적 고가의 시약 및/또는 반응제를 사용하고 있다. 또 다른 경우에는, 반응기구는 조작가능한 것이지만, 단리(單離)하는 동안 얻으려 하는 비닐옥사졸린 생성물이 중합되거나 환 화합물(環化合物)이 분해되므로, 이로 말미암아 원하는 단량체가 좋은 수율로 단리되지 않는다.

본 발명은 중합 및/또는 개환(開環)에 의한 생성물의 분해가 일어나지 않는 합성기구를 통하여, 비교적 저렴한 시약으로부터 알파-비닐옥사졸린류를 좋은 수율로 합성할 수 있음을 알아낸 것이다.

본 발명은 다음 구조식(II)의 옥사졸린 에테르 화합물을 제공하는 단계와 이 옥사졸린 에테르 화합물을 알칼리 금속 수소화물, 알콕사이드 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 강염기로 처리하여 알파-비닐옥사졸린을 생성시키는 단계로 이루어지는 다음 구조식(I)의 알파-비닐옥사졸린류의 제조방법에 관한 것이다.

식중, R₁및 R₂는 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, R₃는 수소 또는 C₁~C₄의 저급 알킬기이다.

식중, R은 C₁~C₄의 저급알킬기이며, R, R₂및 R₃는 상술한 바와 같다.

넓은 국면에서 본 발명의 방법을 수행하기 위해서는, 우선 R, R, R₂및 R₃가 상술한 바와 같은 특성을 갖는 구조식(II)의 범위내에 속하는 옥사졸린 에테르 화합물이 제공된다. C₁~C₄의 저급 알킬기, 즉 R과 R₃는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸 및 t-부틸이 될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 강염기 촉매로는 알칼리 금속 수소화물, 알콕사이드 및 수산화물이 있다. 따라서, 이 유형의 나트륨, 칼륨 및 리튬 화합물이 사용될 수 있다. 알콕사이드가 사용되는 경우의 알킬기로서는 R 및 R₃기에 대해 기술한 바 있는 형태의 C₁-C₄저급 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알콕사이드는 나트륨 메톡사이드 같은 알칼리 금속 메톡사이드이다. 촉매는 필요에 따라 어떠한 양으로도 사용될 수 있으나, 대표적인 촉매 사용량은 출발물질인 옥사졸린 에테르화합물에 대해 약 1-30중량% 범위이다.

대응하는 에테르 화합물로부터 비닐옥사졸린을 형성시키는 반응은 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 일반적인 반응온도는 약 0-220℃의 범위이며, 50-200℃의 범위가 더욱 바람직하다.

옥사졸린 에테르 화합물과 강염기와의 반응은 용매 진행하에 수행되어도 좋고, 용매가 없이 수행되어도 좋다. 용매가 사용될 때에는 높은 비점을 가지며 반응체와 생성물 모두에 대해 불활성인 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대 비점이 높은 에테르류 및 탄화수소류가 본 발명에 사용될 수 있다. 특정한 용매의 예로서는 데칼린과 트리메틸 벤젠을 들 수 있다. 용매로서 유용한 다른 물질로는 디페닐에테르류와 비페닐 자체가 있다.

반응은 대기압 조건, 혹은 대기압보다 낮은 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 그러나 대기압보다 낮은 압력을 채용하면, 반응물질을 증류시킴으로써 형성된 생성물을 반응물질로 부터 직접 단리시킬 수 있으므로 이 조건이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명 이외의 다른 촉매계를 사용하여 보았으나 그 목적을 달성하지는 못하였다. 예를들면, 대응하는 에테르 옥사졸린으로부터 비닐옥사졸린을 생성하는데 있어서 여러가지 산촉매를 사용하여 보았으나 감지할 수 있을 정도로 원하는 비닐 생성물을 단리할 수가 없었다. 그러나, 본 발명의 방법을 상술한 바와 같이 수행했을 때 비닐 생성물은 우수한 수율로 회수되었다. 본 발명의 반응을 이용함으로써 비닐옥사졸린은 실질적인 중합반응의 생성, 그리고/또는 바람직하지 못한 개환이 일어남이 없이 회수될 수 있다. 중합을 피하기 위해 페노티아진과 같은 억제제(抑制劑)를 반응 중에 사용할 수도 있으나, 본 발명에 있어서 결정적인 것은 아니다.

본 발명에서는 출발물질인 옥사졸리 에테르 화합물을 다음의 방법으로 제조하는 것이 매우 바람직하다. 즉, 아크릴로니트릴이나 CH₂=CH₃CN(이때 R₃는 C₁-C₄의 저급 알킬기이다)의 구조식을 갖는 치환아크릴로니트릴 및 저급 알킬모노하이드록실 알콜 ROH(이때 R은 앞서 정의한 바와 같다)을 포함하는 비교적 저렴한 시약을 먼저 제조한 후, 이 물질을 반응시켜 다음 구조식을 갖는 니트릴을 제조한다.

이 니트릴을 다음 구조식의 모노알칸올-아민과 반응시킨다.

식중, R₁및 R₂는 수소, 메틸기 또는 에틸기이다. 이 축합 반응에 의하여 옥사졸린 에테르 화합물이 생성되며, 이것을 앞서 기술한 염기 촉매로 처리하여 비닐옥사졸린으로 변환한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 방법을 수행하는 대표적인 형태에 대해 설명한다. 물론 이 실시예는 단지 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

작은 증류 플라스크에 다음 구조식을 갖는 옥사졸린 유도체 13.0g과, 무수 나트륨 메톡사이드 0.3g 및 페노티아진 약 0.2g을 넣었다.

생성된 혼합물을 감압하(70mmHg)에서 가열하고 최초의 상층 유분(留分)을 단리하여, 이 상층 유분이 주로 이소프로판올로 되어 있음을 알았다. 다음 2번째 유분을 얻었는데, 이것은 이소프로판올과 알파-비닐옥사졸린의 혼합물로 구성되어 있었다.

[실시예 2]

C₁₄알콜을 용매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1의 처리방법을 따랐다. 실시예 1의 에테르 옥사졸린 10g을 약 3g의 나트륨 메톡사이드 존재하에 대기압보다 낮은 압력에서 170℃까지 가열함으로써, 이소프로판올과 알파-비닐옥사졸린의 혼합물 4.7g을 단리하였다.

[실시예 3]

바람직한 알파-비닐옥사졸린의 합성을 다음과 같이 수행했다.

이소프로판올(1,360g, 22.67몰)과 나트륨 메톡사이드-메탄올(메탄올 중 25중량%의 나트륨 메톡사이드 용액 20ml)의 용액에 750g(14.15몰)의 아크릴로니트릴을 45-65℃의 온도에서 적가(滴加)하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 먼저 1시간 동안 75℃까지 가온하고 농염산으로 pH 2까지 산성화한 다음, 수산화 암모늄으로 pH 7로 조절했다. 다음 반응 혼합물을 여과하고 진공 증류하여, 다음 구조식과 같은 원하는 부가물을 75.7%의 수율로 단리하였다.

상기 니트릴, 즉 베타-이소프로폭시프로피오니트릴 56.6g을 모노에탄올아민 30.0g과 함께 초산 카드뮴 2.5g에 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃에서 약 14시간 동안 가온했다. 생성된 조(粗) 반응혼합물을 진공증류시켜, 다음 구조식의 유도체를 함유하는 상층 76g을 얻었다.

상기 에테르 옥사졸린 5.5g을 수산화나트륨 0.1g 및 페노티아진 0.1g과 혼합했다. 이 혼합물을 35mmHg 압력에서 90℃까지 서서히 가열했다. 5.1g의 상층 물질을 수집했으며, 이것은 출발물질 비닐옥사졸린 및 이소프로판올이 1 : 6.4 : 6.0의 몰비로 구성되어 있었다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(II)의 옥사졸린 에테르 화합물을 제공하는 단계와 이 옥사졸린 에테르 화합물을 알칼리 금속 수소화물, 1-4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕사이드 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 강염기로 약 0°-220℃의 온도에서 처리하여 알파-비닐옥사졸린을 생성하는 단계로 이루어지는 다음 구조식의 알파-비닐옥사졸린류의 제조방법.

   

   식중, R₁및 R₂는 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, R₃는 수소 또는 C₁-C₄의 저급 알킬기이다.

   

   식중, R은 C₁-C₄의 저급 알킬기이며, R₁, R₂및 R₃는 상술한 바와 같다.