JPS63307830A - パリレン二量体の改良された製造方法 - Google Patents

パリレン二量体の改良された製造方法

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JPS63307830A JP63126042A JP12604288A JPS63307830A JP S63307830 A JPS63307830 A JP S63307830A JP 63126042 A JP63126042 A JP 63126042A JP 12604288 A JP12604288 A JP 12604288A JP S63307830 A JPS63307830 A JP S63307830A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は総括的にはパリレン二量体である２、２−パラ
シクロファンの改良された製造方法に関する０本発明は
、−態様において、２．２−パラシクロファンを比較的
高い収率で製造する改良方法を指向するものである。本
発明は、それ以上の態様において、ｐ−メチルベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドをジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）及び所定の反応プロモーターの存在
においてホフマン脱離することによるパリレン二量体の
製造方法に関する。
え米五弦臆 パリレンとは下記の構造： ＣＨ２−ＣＨ。
ＣＨ２−ＣＨ。
の二量体から誘導される一群のポリ−ｐ−キシリレンに
適用される総称である。
パリレンは優れたバリヤー特性を有し及び比較的高い温
度で使用することができる不活性、透明な相似コーティ
ングである。該コーティングは薄いフィルムにし及び種
々の幾何学形状の基板通りにすることができることによ
り、広範囲の分野、特にエレクトロニクス産業において
相似コーティングとして用いるのに理想的に適している
。
しかしながら、パリレンコーティングが作られる二量体
自体は、ｐ−キシレンの熱分解或はｐ−メチルベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドのホフマン脱離反
応を経て作られ及び比較的低い収率で得られるのが普通
である。よって、パリレンを相似コーティングとして適
用する総括プロセスは高価であり及びその他の方法を用
い得る場合にはそれを適用することはひどく制限される
。
種々のルートによるｐ−キシレンポリマーの製法が特許
文献に報告されてきた。例えば、１９５５年９月２７日
にイー、アイ、デュポンドネマーアンドカンパニーに発
行された米国特許２．７１９．１３１号は、ｐ−キシレ
ンの蒸気を塩素ガスの存在において熱分解させるポリ−
ｐ−キシレンの製造プロセスを開示した。
また、１９５１年３月７日に特許付与された英国特許６
５０，９４７号では、ｐ−キシレンを気化させて熱分解
させた後に冷却室の壁土でポリマー生成を検出した。
１９６４年９月１５日に発行された米国特許３．１４９
．１７５号に、ジ−パラ−キシリレンを１０％及びそれ
以上の収率で製造するプロセスが報告された。そのプロ
セスは、スチームとｐ−キシレンとの混合物を温度約８
００°〜１０００℃で熱分解して遊離ラジカルを発生さ
せ及び反応性ジラジカルを流動媒質中に凝縮させること
を含むものであった。
一層最近には、１９８５年７月３０日にドイツ連邦共和
国のハルトムードへルトナ−（）ＩａｒｔｍｕｔＨａｒ
ｔｎｅｒ）に発行された米国特許４，５３２．３６９号
は、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシドから２．２−　ｐ−シクロファンを製造プロセス
を開示し及び特許請求している。該特許には、そこに開
示している発明以前に存在した公知のプロセスは低い収
率を与えるにすぎず或は出発原料は容易に得られなかっ
たことが示されている。特許所有者は、水性ｐ−メチル
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドに水酸化
ナトリウム或は水酸化あリウムをジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）の存在において接触させることによって、
７０％程に高い収率な得ることを示した。またｌ欄５５
〜５８行に、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロ
リドン或はスルホランのような他の匹敵し得る非プロト
ン性溶媒の添加は効果を生じなかったことから、得られ
た高い収率は驚くべきものであることも示された。
及豆五旦刀 従って、本発明の目的はパリレンの合成において用いら
れる二量体の改良製造方法を提供するにある０発明の別
の目的は２．２−バラシクロファンの製造方法を提供す
るにある６本発明のなおそれ以上の目的は、今まで文献
に開示された方法と対比して、二量体を相対的に高い収
率で製造する方法を提供するにある。５Ｐ、明の別の目
的は、簡潔及び効率的であり、それで２．２−バラシク
ロファン及びその種々の置換された誘導体の製造におけ
る総厚価を低減させるのに有効な方法を提供するにある
０本発明の目的は、また、ジメチルスルホキシドの存在
において実施する方法を提供するにある３本発明のそれ
以上の目的は、ジメチルスルホキシドと選択した群の反
応プロモーターとを組合わせて用いることによって所望
の二量体を一層高い収率で与える二量体の製造方法を提
供するにある０本発明のなおそれ以上の目的は、二量体
である２、２−バラシクロファンを従来より一層効率的
に及び一層高い収率で製造する新規な方法を提供するに
ある。これらや他の目的は本明細書中に記述する教示内
容を見れば当業者に容易に明らかになるものと思う。
本発明は、広い態様において、パリレンの製造において
用いられる２、２−パラシクロファン二量体を製造する
改良方法を指向するものである。その方法は、ジメチル
スルホキシド及びクラウンエーテル或はメトキシアルコ
キシエーテルから成る少なくとも１種の反応プロモータ
ーの存在においてｐ−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの水溶液に水酸化ナトリウム或は水
酸化カリウムを接触させることを含む。
ｌ五匹星亘立且旦 上述した通りに、本発明はパリレン二量体を比較的高い
収率で及び容易に入手可能な出発原料から製造する簡潔
及び効率的な方法を提供する。前述したヘルトナーの特
許の教示内容に対照して、本明細書中に規定する通りの
反応プロモーターをジメチルスルホキシドと組合せて用
いる場合に、予期しないことに及び驚くべきことに、報
告される７０％より高くさえある収率の二量体が得られ
ることを見出した。
ホフマン脱離反応においてジメチルスルホキシドを用い
ることにより所望の二量体の収率を文献に開示された収
率を越えて増大させたが、反応系において所定の反応プ
ロモーターを用いる場合に収率なそれ以上にさえ増大さ
せ得ることを観測した。ヘルトナーの特許以前には、き
わめて小さい収率の増大が得られたにすぎず、そのため
プロセスの費用は非常に高いままであり、従ってパリレ
ン相似コーティングの適用は比較的高価な物質を製造す
るのに限られた。しかし、ヘルトナープロセスが出現し
てさえ、二量体を製造するのに長い時間を必要とするた
めに、プロセスを依然より安価な品物のコーティングに
拡張することができなかった。パリレンの用途の大部分
は、軍事用途或は最終製品の値段が費用のかかるコーテ
ィングプロセスの使用をジャスティファイすることがで
きるエレクトロニクス産業におけるそれらの用途に限ら
れるものであった。
本発明の改良方法において用いる反応プロモーターは、
ジメチルスルホキシドと共に使用する場合に、ホフマン
脱離反応を促進させそれでポリマー生成に有利である競
争反応に対比して反応の平衡を二量体の生成に有利であ
るようにシフトさせるそれらのプロモーターである０反
応プロモーターが作用する正確な機構は容易に明らかで
ないが、プロモーターの存在することが二量体生成への
反応を促進させるのに臨界的な役割を果し、同時にその
ようにして生成した二量体が重合してパリレンになる反
応を遅らせるものと考えられる。
限られた数の特定の反応プロモーターが本発明の方法に
おいて用いるのに適しており及びかかるプロモーターは
、二量体を増大した収率で得るべき場合には、特定の組
合せで用いなければならないことを見出した。
本発明の方法によって二量体の収率を最適にさせるため
に適していることがわかった反応プロモーターは２つの
異なるカテゴリーに分類することができる。
本発明の方法において反応プロモーターとして用いるこ
とができる第１群の化合物はクラウンエーテルである。
これらは、炭素、酸素及び水素で構成される環状エーテ
ルである。実際上、酸素原子４〜６及び炭素原子１２〜
１８を含有するクラウンエーテルを本発明の方法におい
て用いることができる。特に好ましいのは１８クラウン
６である。
本発明の方法において用いるのに適したクラウンエーテ
ルの具体例は１２クラウン４（１，４，７゜１０−テト
ラオキサシクロドデカン）、１５クラウン５　（１，４
，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）
、１８クラウン６　（１，４，７，１０，１３゜１６−
ヘキサオキサシクロオクタデカン）、ベンゾ−１５クラ
ウン５、ビス［（ベンゾ１５クラウン５）メチル］ビメ
レート、ビス［（１２クラウン４）２−イルメチル］２
−ドデシルー２−メチルマロネート、ジベンゾ１８クラ
ウン６、ジベンゾ２４クラウン６、ジシクロヘキサノ１
８クラウン６、ジシクロヘキサノ２４クラウン８等のエ
ーテルである。
本方法において用いるのに適した第２群の反応プロモー
ターはアルコキシアルキル及びポリアルキレンオキシア
ルキルエーテルである。これらの化合物は特にエーテル
にメトキシ基をキャップした場合に時には「グリノ（ｇ
ｌｙｍａ）　Ｊと呼ばれ、ジグリメ、テトラグリノを含
む。
この群の内の化合物の具体例は、とりわけ、下記式のメ
チルメトキシエチルエーテルを含む：ＣＨｓ−（−０−
ＣＬ−ＣＬ−）　ｌ、−０−（Ｃ）Ｉ２ＣＨｚＯ−）−
ＣＨ３（式中、ｎは１〜１８、−店好ましくは２〜４の
値を有し、ｍはＯ或は１〜４である）。
実際、本発明の方法はホフマン脱離反応が進行するのに
適し及び二量体の生成が重合生成物、すなわちパリレン
の生成にまさって有利である条件下で行う０反応を水及
び有機相から成る２相系で行う場合に最良の結果が得ら
れることがわかった。出発原料、すなわちｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドは優先的に
水性相に可溶性であるのに対し、二量体は優先的に有機
相に可溶性である。望ましくないポリマー生成は、２相
の間の境界で行われるのが普通である。
すなわち、ポリマー生成について望ましくない競争反応
が常にある。
前述した通りの反応を水性相及び有機相において行う、
有機相は、二量体が可溶性であり及び出発ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが極めて不
溶性の相である。広範囲の有機物質が有機媒質として使
用することができ及びベンゼン、トルエン、キシレン例
えばバラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレ
ン、へキサン、オクタン、メチレンクロリド等のような
化合物を含む。
所望の二量体の最適収率な一貫したベージユで達成する
ために、反応混合物における成分のモル比を下記に示す
通りの所定の特定の範囲にすべきことがわかった： ａ）アルカリヒドロキシド対第四塩のモル比は約２＝１
〜約２０　：　ｌ、好ましくは約２＝１〜約１２：１の
範囲内にすべきである。
ｂ）ジメチルスルホキシド対第四アンモニウム塩のモル
比は約２：ｌ〜約３０＝１、好ましくは約８：１〜約２
０＝１の範囲内にすべきである。
Ｃ）水対第四アンモニウム塩のモル比は約２０：１〜約
７０：１、好ましくは約４０＝１〜約５０：ｌの範囲内
にすべきである。
ｄ）有機溶媒対第四塩のモル比は臨界的なものではない
が、溶媒対第四塩のモル比が約１０：１〜約８０　：　
１．一層好ましくは約２０＝１〜約６０：１の範囲内で
ある場合に、良好な結果が得られる。
ｅ）全反応プロモータ一対第四塩のモル比は約２０：１
〜約１：１の範囲内にすべきである。実際反応プロモー
ターがグリスである場合、グリスは約４：１〜約８＝１
の範囲内で存在すべきことを観測した。１８クラウン６
対第四塩のモル比は約３：１〜約ｌ：１の範囲内にすべ
きである。
上述した通りに、予期しないことに及び驚くべきことに
、反応プロモーターをジメチルスルホキシドと共に用い
ることにより、ポリマー生成を最小にしながら著しく増
大した収率の二量体が得られることを見出した。
所望の二量体を最適な収率で得るためには、使用する反
応プロモーターの選定が重要である。最高の収率を最短
の反応期間で生じるには、ＤＭＳＯと組合せて用いるプ
ロモーターの少なくとも１種はグリスでなければならな
いことを観測した。
第２図に示す通りに、ＤＭＳＯとグリスとの組合せであ
るカーブＢはＤＭＳＯ単独よりも大きい収率を与える。
カーブＡの通りに、クラウンエーテルのような別の反応
プロモーターを組合わせに加える場合に、最大収率が得
られる。
実施において、ジメチルスルホキシドの濃度が重要であ
って、原料構成は重要でないことを観測した。すなわち
、従来技術と対照に、本発明における全ての成分を一緒
に一度に加えることができ及び滴下して加える必要のあ
るものはない、このことは、ヘルトナー特許に開示され
ているプロセスよりも大きい時間の節約になることがで
きる。
また、最適収率な得るべき場合には、ＤＭＳＯ対第四塩
のモル比が重要であることは、第１図から全く明白であ
る。加えて、ＤＭＳＯは水及び苛性アルカリの存在にお
いて高温で分解し、よって、本発明の反応プロモーター
を使用する場合は、ＤＭＳＯを少ない量で用いることが
好ましい。
本発明の方法の実際の実施において、混合物を攪拌して
有機相及び水性相の均質混合を確実なものにする。次い
で、相を分離し、有機相から二量体を回収し、既知の技
法に従って精製する。
上述した通りに、本発明の方法は、温度約５０°〜約１
３０℃、一層好ましくは約９０″′〜約１２０℃で行う
のが好ましい、この範囲より高い及び低い温度が採用で
きるが、それ程好ましくはない。
圧力は臨界的なものでなく、反応は大気圧、減圧或は過
圧において行うことができる。
ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドはよく知られた化合物であり及び文献に報告された。
所望ならば、塩基を対応する第四アンモニウム塩、例え
ばハライドに反応させて該化合物を現場生成することが
できる。
また前述した通りに、従来技術のプロセスは主に比較的
多量のポリマー生成に至る競争反応が存在することによ
り、所望の二量体を比較的低い収率で与えた。故に、前
述した米国特許 ４、５３２．３６９号に記載されている通りのヘルトナ
ーのプロセスまでは、二量体の収率を増大させようとす
る企ては大部分失敗であったか、或は精々わずかの収率
増分が得られたにすぎなかった。
今迄、容認し得る二量体の製造方法を見出すことが難か
しいことにより、所望の二量体を最小の収率増大でのみ
達成することが可能であったにすぎない。文献中に高い
収率が示された多くの例では、効率的な商業運転につい
て必要な一貫性の度合をもって再現することは可能でな
かった。その上、上述した通りに、ＤＭＳＯは高温で分
解することが知られておりＤＭＳＯの濃度を増大するこ
とによって二量体の収率な増大させようとする企ては不
満足であることがわかった。
上述した通りに、パリレンは優れた不活性、透明な相似
コーティングであり、該コーティングはその独特の性質
により、特にエレクトロニクス産業における広範囲の用
途に特に適したものにさせる。二量体から出発するコー
ティングの適用方法及びかかる適用を実施する装置は全
てよく知られており及び容易に入手し得る。
下記の例は現時点で本発明の実施について最良方式と考
えられるものを示す。
例」２ ＤＭＳＯい〜パージ　ロフ　ンのＴ゛ ｐ−キシレン５０９．２グラムと、水２０．３　ｍ　（
２中のＫ　ＯＨ２０，３グラムと、水８．９５　ｍ　Ａ
中のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド１２．３５グラムと、ＤＭＳＯＳ　０．４グラムトノ
混合物を、攪拌器及び凝縮器を装備した１リツトルのガ
ラス反応装置に装入する。窒素をゆっくり系の中に流す
、溶液を１時間かけて９０℃に加熱する。攪拌を９０″
〜９１℃で４０〜５０時間、反応中ずっと続ける。反応
装置試料を採取し、（Ｇ、Ｃ，）気相クロマトグラフィ
ー分析によって反応装置内の２．２−バラシクロファン
濃度を測定する。生成物収率もまたＧ、Ｃ，分析を基に
して計算する。結果を下記の表■に示す。
表−一」− 試料：］２３４５６７８ 匠ｌ ＤＭＳＯびグ■メによるバラシクロフ　ンの裂抹 ｐ−キシレン４０２．３グラムと、水２０．３　ｍ　１
２中のＫ　ＯＨ２０，３グラムと、水８．９５ｍ１中の
ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１
２．３５グラムと、ＤＭＳＯ５０，４グラムと、テトラ
グリス５１．８グラムと、ジグツメ５ｏ、１グラムと、
の混合物を用いる他は、例１の方法を繰り返す。Ｇ、Ｃ
，分析によって残分の２．２−バラシクロファン含量を
測定して収率を得る。結果を下記の表ＩＩに示す： 表−一一旦 試料：１　　２　　　３　　　４　　　５例」。
１８クラウン６１０．１グラムを反応混合物に加える他
は例２の方法を繰り返す、Ｇ、Ｃ，分析によって残分の
２．２−バラシクロファン含量を測定して収率な得る。
結果を下記の表■に示す：匠Ａ ＤＭＳＯいこバーシクロファンの１′ ｐ−キシレン４５７．７グラムと、水４８．４８ｍＩ２
中のＮａｐ）１３２．３２グラムと、水１８．１ｍＩ２
中のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド２９，０グラムと、ＤＭＳｏ　　１１８．５グラムと
の混合物を攪拌器を装備した１リツトルのステンレスス
チール反応装置に装入する。窒素を用いて反応圧を３５
ｐｓ　ｉ　（２，５Ｋｇ／ｃｍ”　）に調節する。溶液
を１時間かけて１２０℃に加熱する。
攪拌を１２００〜１２１℃で１０−１９時間反応研究中
ずっと続ける６反応装置試料を採取して（Ｇ、Ｃ，）気
相クロマトグラフィー分析によって反応装置内の２．２
−パラシクロファン濃度を測定する。結果を表■に示す
： 表−ＩＶ 試　料：１　２　３　４　５　６ 五二 ＤＭＳＯいたバラシクロフ　ンの１゛ ｐ−キシレン５３９グラムと、水５０．４ｍＩ２中のＮ
ａｐ）１３３．６グラムと、水１８．０１ｍＩ２中のｐ
−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２４
．９グラムと、０ＭＳＯ２１，７グラムとの混合物を攪
拌器を装備した１リツトルのステンレススチール反応装
置に装入する。窒素を用いて反応圧を３５ｐｓ　ｉ　（
２，５Ｋｇ／ｃｍ”　）に調節する。溶液を１時間かけ
て１２０℃に加熱する１反応研究中ずっと攪拌を１２０
０〜１２１”Ｃで１０〜１９時間続ける。反応装置試料
を採取して（Ｇ、Ｃ，）気相クロマトグラフィー分析に
よって反応装置内の２゜２−パラシクロファン濃度を測
定する。結果な下記の表Ｖに示す： 試料：１２３４５６７ 泗」。
ＤＭＳＯいごバラシクロ　アンの１゛ ｐ−キシレン４９０．２グラムと、水４９．２　ｍβ中
のＮａＯＨ３２，８グラムと、水１８．０６ｍＪＺ中の
ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２
４．９４グラムと、０ＭＳＯ６４，８グラムとの混合物
を、攪拌器を装備した１リツトルのステンレススチール
反応装置に装入する。窒素を用いて反応圧を３５ｐｓ　
ｔ　（２，５Ｋｇ／ｃｍ”　）に調節する。溶液を１時
間かけて１２０℃に加熱する０反応研究中ずっと攪拌を
１２０°〜１２１℃で１０〜１９時間続ける。反応装置
試料を採取して（Ｇ、Ｃ，）気相クロマトグラフィー分
析によって反応装置内の２．２−バラシクロファン濃度
を測定する。結果を下記の表■に示す： 試料：１２３４５６７ 添付図から明らかな通りに、反応プロモーターをＤＭＳ
Ｏと組合せて用いる場合に、一層高い収率の所望の二量
体を一層短い時間で得ることができる。
反応を前の例によって示したが、例で用いた物質に限ら
れると考えるべきでなく、むしろ、発明は本明細書中前
に開示した全体面に向けられる。
発明の種々の変更及び実施態様を発明の精神或は範囲か
ら逸脱しないで行うことができる。
４、　　　　　　　ｔｆＯ 第１図は従来技術のプロセスに従うバッチ反応において
、ＤＭＳ○対第四アンモニウム塩のモル比を変更した場
合の反応時間に対する２、２−バラシクロファンの収率
を示すグラフである。
第２図はジメチルスルホキシドを単独で及び本発明の所
定の特定の反応プロモーターと組合わせて用いて得られ
る二量体の重量％を表わすグラフである。
第２図中、カーブＡはＤＭＳＯをグラフ及び１８クラウ
ン６と組合わせて用いて得られ：カーブＢはＤＭＳＯを
グラフと組合せて用いて得られ；カーブＣはＤＭＳＯ単
独を用いて得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、パリレンの製造において用いる２，２−パラシクロ
    ファン二量体を製造する改良方法であって、ｐ−メチル
    ベンジルトリメチルアンモニウムハライドの水溶液にア
    ルカリヒドロキシドを、ジメチルスルホキシド及び下記
    ： ａ）下記式のメチルアルキレンオキシエーテル：ＣＨ＿
    ３−（−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ
    ＿２ＣＨ＿２Ｏ−）＿ｍ−ＣＨ＿３（式中、ｎは１〜１
    ８の値を有し、ｍは０或は１〜４である）、 ｂ）４〜６の酸素原子及び１２〜１８の炭素原子を有す
    るクラウンエーテル から成る群より選ぶ少なくとも１種の反応プロモーター
    の存在において接触させ、次いで２，２−パラシクロフ
    ァンを回収する２，２−パラシクロファン二量体の製造
    方法。 ２、不活性な、水不混和性有機溶媒の存在において行う
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記溶媒をベンゼン、トルエン、パラ−キシレン、
    オルト−キシレン、メタ−キシレン、ヘキサン、オクタ
    ン及びメチレンクロリドから成る群より選ぶ特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ４、前記クラウンエーテルが１，４，７，１０，１３，
    １６−ヘキサオキサシクロオクタデカンである特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５、前記メトキシアルケニルオキシエーテルがジグリメ
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記ジグリメが２−メトキシエチルエーテルである
    特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記メトキシアルコキシエーテルがテトラグリメで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記テトラグリメが２−ブトキシエチルエーテルで
    ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記ヒドロキシドが水酸化ナトリウムである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記ヒドロキシドが水酸化カリウムである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １１、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
    リドの水溶液にアルカリヒドロキシドを不活性な水不混
    和性有機溶媒、ジメチルスルホキシド及び下記： ａ）下記式のメチルメトキシエチルエーテル：ＣＨ＿３
    −（−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−）ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２
    ＣＨ＿２Ｏ−）＿ｍ−ＣＨ＿３、（式中、ｎは１〜１８
    の値を有し、ｍは０或は１〜４の値を有する）、及び ｂ）１，４，７，１０，１３，１，６−ヘキサオキサシ
    クロオクタデカン の存在において接触させた後に該２，２−パラシクロフ
    ァンを回収することを含む２，２−パラシクロファンの
    改良された製造方法。 １２、前記アルカリヒドロキシドが水酸化ナトリウムで
    ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、前記アルカリヒドロキシトが水酸化カリウムであ
    る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、前記有機溶媒がキシレンである特許請求の範囲第
    １１項記載の方法。 １５、前記メチルメトキシエチルエーテルがジグリメで
    ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６、前記ジグリメが２−メトキシエチルエーテルであ
    る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １７、前記メチルメトキシエチルエーテルがテトラグリ
    メである特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １８、前記テトラグリメが２−ブトキシエチルエーテル
    である特許請求の範囲第１１項記載の方法。
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