CN113307714B - 一种派瑞林n的制备方法 - Google Patents
一种派瑞林n的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113307714B CN113307714B CN202110676132.6A CN202110676132A CN113307714B CN 113307714 B CN113307714 B CN 113307714B CN 202110676132 A CN202110676132 A CN 202110676132A CN 113307714 B CN113307714 B CN 113307714B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- reaction
- solution
- copper
- kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- -1 zinc modified silver oxide Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- PMDRJZUQYMFWSP-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 PMDRJZUQYMFWSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 72
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Substances [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 10
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CCl)C=C1 DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 claims description 7
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 7
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical class CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005985 Hofmann elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B01J35/23—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/14—Purification; Separation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
Abstract
本发明的目的在于提供一种派瑞林N的制备方法，首先制备出铜和锌改性氧化银催化剂，将其运用到派瑞林N的环合反应中去，能够显著提高4‑甲基苄基三甲基氯化铵的转化率以及派瑞林N的选择性，进而保证了产品的纯度；另外，利用磁力搅拌和微波加热，缩短了反应时间；采用活性炭和硅藻土的复合吸附作用，提高了产品的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种派瑞林N的制备方法，涉及精细化工技术领域。
背景技术
派瑞林N(对二甲苯环二聚体)是一种白色结晶粉末，其在磁性材料，印制电路组件和元器件，传感器，微电子机械系统，生物医药电子等方面有着广泛的应用。
目前，派瑞林N的制备方法主要有热裂解法和Hofmann消除法。由于热裂解法生产设备复杂、条件苛刻、成本高，收率低，不适合规模化工业生产。因而，Hofmann消除法成为制备对二甲苯二聚体的主要方法。
采用Hofmann消除法常采用的有机物作为催化剂，其中包括聚醚类、醌类、四苯基卤化膦类、聚乙二醇等，但是同为有机物，不易去除；而无机催化剂如醋酸铜、氯化铁等催化剂仍然存在催化效率低的问题。
因此，目前无机催化剂仍然存在较大缺陷，比如仍然存在原料4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率低、派瑞林N选择性低的问题，容易形成多聚物，进而导致纯度下降的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种派瑞林N的制备方法，首先制备出铜和锌改性氧化银催化剂，将其运用到派瑞林N的环合反应中去，能够显著提高4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率以及派瑞林N的选择性，进而保证了产品的纯度；另外，利用磁力搅拌和微波加热，缩短了反应时间；采用活性炭和硅藻土的复合吸附作用，提高了产品的纯度。
本发明实现解决上述问题的技术方案如下：
一种派瑞林N的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取代反应：在配料釜中加入质量浓度为30％三甲胺喷淋液和对甲基氯苄喷淋液，控制一定温度，常压下滴加计量的三甲胺溶液，保温反应3小时，通过滴加氢氧化钠溶液控制pH在7.5-8之间得到4-甲基苄基三甲基氯化铵，合成好的4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液自流进入中转槽备用，中转槽尾气接入三甲胺废气收集管道，用于配制三甲胺溶液；
(2)环合反应：在环合釜中由孔盖投入水，随后加入吩噻嗪、铜和锌改性纳米氧化银催化剂、浓度为20wt％的氢氧化钠溶液，开启磁力搅拌，采用微波加热，控制温度80-90℃，随后在常压下滴加中间体4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液，滴加时间为1h，滴加结束后，开启反应釜顶冷凝器进行升温回流反应，待温度升至126-128℃后，保温反应5小时至反应结束，反应结束后关闭磁力搅拌和微波加热；开启冷却水降温、待温度降至40-45℃后离心；所述的铜和锌改性纳米氧化银催化剂的粒径为11.6-14nm；
(3)离心：离心得到粗品备用，离心液经过蒸馏使氯化钠和氢氧化钠析出，蒸发出去的水蒸气经过冷凝进入厂区污水处理站处理，釜内剩余碱液经过过滤，废盐作为危废暂存于危废仓库，并进行后续处理，剩余碱液回用环合反应套用；
(4)二次脱色过滤：将上述粗品、活性碳和硅藻土加入脱色釜中，再加入计量的甲苯，控制温度110-120℃，常压下进行回流脱色，当回流温度升高到110℃时停止加热，并保温回流20min，通入氮气进行压滤，滤渣作为危废处置，尾气进行回收处理；
(5)蒸馏冷凝：滤液压至甲苯回收釜中，控制温度115℃进行蒸馏，甲苯经冷凝后进入甲苯计量罐，套用与脱色过程；
(6)冷却结晶：回收结束在密闭放料间内进行放料，尾气接入尾气收集管道，在封闭结晶桶内转至冷库进行冷却结晶；冷却结晶时间为12小时；
(7)洗涤：将结晶桶中的物料人工投入离心机，加入少量的乙醇进行洗涤；
(8)离心、烘干：洗涤后离心甩干得到派瑞林N成品后进入烘房烘干；离心母液进入乙醇精馏釜，控制温度82℃进行精馏回收。
进一步地，在步骤(2)之前具有铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤:取2mol硝酸银、0.03-0.05mol硝酸铜和0.05-0.07mol硝酸锌溶解于4L水中，然后放入反应釜中，随后加入0.1-0.2molPEG600，进行充分搅拌，随后加入氢氧化钠溶液，密闭，在140-150℃下反应2-3h，自然冷却至室温，过滤，干燥得到铜和锌改性纳米氧化银催化剂。
进一步地，所述的铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤中，取2mol硝酸银、0.04mol硝酸铜和0.06mol硝酸锌溶解于4L水中，然后放入反应釜中，随后加入0.1molPEG600，进行充分搅拌，随后加入氢氧化钠溶液，密闭，在150℃下反应2h，自然冷却至室温，过滤，干燥得到铜和锌改性纳米氧化银催化剂。
进一步地，所述的铜和锌改性纳米氧化银催化剂的粒径为12nm，分散性好，粒径分布均匀。
进一步地，所述的步骤(1)中，在配料釜中加入115g质量浓度为30％三甲胺喷淋液和600g对甲基氯苄喷淋液，控制温度为15-30℃；进一步优选，控制温度为25℃，pH为7.5。
进一步地，所述的步骤(2)中，在环合釜中由孔盖投入200-300mL水，随后加入5-10g吩噻嗪、12-20g铜和锌改性纳米氧化银催化剂、浓度为20wt％的氢氧化钠溶液150-200mL。
进一步地，所述的步骤(2)中，磁力搅拌速率为200-400rpm。
进一步地，所述的步骤(2)中，微波加热的功率为250-350W。
进一步地，所述的步骤(2)中，所述控制温度85℃。
进一步地，所述的步骤(4)中，活性碳和硅藻土的质量比为2:1。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用铜和锌共同改性，制备出铜和锌共同改性氧化银催化剂，铜和锌起到了良好的协同作用，能够提高催化活性，同时铜和锌也具有一定的催化作用，提高4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率以及派瑞林N的选择性，降低了多聚物的生成，进而保证了产品的纯度。
(2)本发明巧妙地利用磁力搅拌和微波加热的特点，磁力搅拌具有搅拌效率高、均匀性好，微波加热具有加热快、加热均匀的特点，因此，能够明显降低反应时间，在磁力搅拌的作用下，保证溶液的均一性，这样通过微波加热才能保证整个溶液温度的均一性，进而提高反应的充分性，进而提高了4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率和派瑞林N的选择性。
(3)本发明利用活性炭和硅藻土复合作为吸附剂，能够进行有效地除杂，相较于单一的吸附剂活性炭或硅藻土具有更好的效果，尤其活性炭和硅藻土以质量比2:1添加时，能够很好地提高产品的纯度，将产品纯度保持在99.93％以上。
(4)本发明将各个步骤中的废气和废料进行回收再利用，增加了原料的利用率，同时降低了成本，减少了环境的污染，节能环保。
具体实施方式
实施例1：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，包括如下步骤：
(1)取代反应：在配料釜中加入115g质量浓度为30％三甲胺喷淋液和600g对甲基氯苄喷淋液，控制温度25℃，常压下滴加计量的三甲胺溶液，保温反应3小时，通过滴加氢氧化钠溶液控制pH在7.5得到4-甲基苄基三甲基氯化铵，合成好的4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液自流进入中转槽备用，中转槽尾气接入三甲胺废气收集管道，用于配制三甲胺溶液。
(2)环合反应：在环合釜中由孔盖投入300mL水，随后加入10g吩噻嗪、20g铜和锌改性纳米氧化银催化剂、浓度为20wt％的氢氧化钠溶液200mL，开启磁力搅拌，搅拌的速率为300rpm，采用微波加热，加热的功率为300W，控制温度85℃，随后在常压下滴加中间体4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液，滴加时间为1h，滴加结束后，开启反应釜顶冷凝器进行升温回流反应，待温度升至127℃后，保温反应5小时至反应结束，反应结束后关闭磁力搅拌和微波加热；开启冷却水降温、待温度降至45℃后离心。
(3)离心：离心得到粗品备用，离心液经过120℃蒸馏使氯化钠和氢氧化钠析出，蒸发出去的水蒸气经过冷凝进入厂区污水处理站处理，釜内剩余碱液经过过滤，废盐作为危废暂存于危废仓库，并进行后续处理，剩余碱液回用环合反应套用。
(4)二次脱色过滤：将上述粗品、6g活性碳和3g硅藻土(两者质量比为2:1)加入脱色釜中，再加入计量的甲苯，控制温度111℃，常压下进行回流脱色，当回流温度升高到110℃时停止加热，并保温回流20min，通入氮气进行压滤，滤渣作为危废处置，尾气进行回收处理。
(5)蒸馏冷凝：滤液压至甲苯回收釜中，控制温度115℃进行蒸馏，甲苯经冷凝后进入甲苯计量罐，套用与脱色过程。
(6)冷却结晶：回收结束在密闭放料间内进行放料，尾气接入尾气收集管道，在封闭结晶桶内转至冷库进行冷却结晶；冷却结晶时间为12小时。
(7)洗涤：将结晶桶中的物料人工投入离心机，加入少量的乙醇进行洗涤；
(8)离心、烘干：洗涤后离心甩干得到派瑞林N成品后进入烘房烘干；离心母液进入乙醇精馏釜，控制温度82℃进行精馏回收。
在步骤(2)之前具有铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤:取2mol硝酸银、0.04mol硝酸铜和0.06mol硝酸锌溶解于4L水中，然后放入反应釜中，随后加入0.1molPEG600，进行充分搅拌，随后加入氢氧化钠溶液，密闭，在150℃下反应2h，自然冷却至室温，过滤，干燥得到铜和锌改性纳米氧化银催化剂，其中，铜和锌改性纳米氧化银催化剂的粒径为12nm，分散性好，粒径分布均匀。
其中，步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为99.94％，派瑞林N的选择性达99.74％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到99.95％以上。
实施例2：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，包括如下步骤：
(1)取代反应：在配料釜中加入115g质量浓度为30％三甲胺喷淋液和600g对甲基氯苄喷淋液，控制温度15℃，常压下滴加计量的三甲胺溶液，保温反应3小时，通过滴加氢氧化钠溶液控制pH在8得到4-甲基苄基三甲基氯化铵，合成好的4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液自流进入中转槽备用，中转槽尾气接入三甲胺废气收集管道，用于配制三甲胺溶液。
(2)环合反应：在环合釜中由孔盖投入200mL水，随后加入5g吩噻嗪、12g铜和锌改性纳米氧化银催化剂、浓度为20wt％的氢氧化钠溶液150mL，开启磁力搅拌，搅拌的速率为200rpm，采用微波加热，加热的功率为350W，控制温度90℃，随后在常压下滴加中间体4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液，滴加时间为1h，滴加结束后，开启反应釜顶冷凝器进行升温回流反应，待温度升至126℃后，保温反应5小时至反应结束，反应结束后关闭磁力搅拌和微波加热；开启冷却水降温、待温度降至40℃后离心。
(3)离心：离心得到粗品备用，离心液经过120℃蒸馏使氯化钠和氢氧化钠析出，蒸发出去的水蒸气经过冷凝进入厂区污水处理站处理，釜内剩余碱液经过过滤，废盐作为危废暂存于危废仓库，并进行后续处理，剩余碱液回用环合反应套用。
(4)二次脱色过滤：将上述粗品、6g活性碳和3g硅藻土(两者质量比为2:1)加入脱色釜中，再加入计量的甲苯，控制温度112℃，常压下进行回流脱色，当回流温度升高到110℃时停止加热，并保温回流15min，通入氮气进行压滤，滤渣作为危废处置，尾气进行回收处理。
(5)蒸馏冷凝：滤液压至甲苯回收釜中，控制温度115℃进行蒸馏，甲苯经冷凝后进入甲苯计量罐，套用与脱色过程。
(6)冷却结晶：回收结束在密闭放料间内进行放料，尾气接入尾气收集管道，在封闭结晶桶内转至冷库进行冷却结晶；冷却结晶时间为12小时。
(7)洗涤：将结晶桶中的物料人工投入离心机，加入少量的乙醇进行洗涤；
(8)离心、烘干：洗涤后离心甩干得到派瑞林N成品后进入烘房烘干；离心母液进入乙醇精馏釜，控制温度82℃进行精馏回收。
在步骤(2)之前具有铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤:取2mol硝酸银、0.03mol硝酸铜和0.07mol硝酸锌溶解于4L水中，然后放入反应釜中，随后加入0.2molPEG600，进行充分搅拌，随后加入氢氧化钠溶液，密闭，在140℃下反应3h，自然冷却至室温，过滤，干燥得到铜和锌改性纳米氧化银催化剂，其中，铜和锌改性纳米氧化银催化剂的粒径为14nm，分散性好，粒径分布均匀。
其中，步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为99.91％，派瑞林N的选择性达99.62％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到99.93％以上。
实施例3：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，包括如下步骤：
(1)取代反应：在配料釜中加入115g质量浓度为30％三甲胺喷淋液和600g对甲基氯苄喷淋液，控制温度30℃，常压下滴加计量的三甲胺溶液，保温反应3小时，通过滴加氢氧化钠溶液控制pH在7.8得到4-甲基苄基三甲基氯化铵，合成好的4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液自流进入中转槽备用，中转槽尾气接入三甲胺废气收集管道，用于配制三甲胺溶液。
(2)环合反应：在环合釜中由孔盖投入220mL水，随后加入6g吩噻嗪、14g铜和锌改性纳米氧化银催化剂、浓度为20wt％的氢氧化钠溶液170mL，开启磁力搅拌，搅拌的速率为400rpm，采用微波加热，加热的功率为250W，控制温度80℃，随后在常压下滴加中间体4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液，滴加时间为1h，滴加结束后，开启反应釜顶冷凝器进行升温回流反应，待温度升至128℃后，保温反应5小时至反应结束，反应结束后关闭磁力搅拌和微波加热；开启冷却水降温、待温度降至50℃后离心。
(3)离心：离心得到粗品备用，离心液经过120℃蒸馏使氯化钠和氢氧化钠析出，蒸发出去的水蒸气经过冷凝进入厂区污水处理站处理，釜内剩余碱液经过过滤，废盐作为危废暂存于危废仓库，并进行后续处理，剩余碱液回用环合反应套用。
(4)二次脱色过滤：将上述粗品、6g活性碳和3g硅藻土(两者质量比为2:1)加入脱色釜中，再加入计量的甲苯，控制温度110℃，常压下进行回流脱色，当回流温度升高到110℃时停止加热，并保温回流30min，通入氮气进行压滤，滤渣作为危废处置，尾气进行回收处理。
(5)蒸馏冷凝：滤液压至甲苯回收釜中，控制温度115℃进行蒸馏，甲苯经冷凝后进入甲苯计量罐，套用与脱色过程。
(6)冷却结晶：回收结束在密闭放料间内进行放料，尾气接入尾气收集管道，在封闭结晶桶内转至冷库进行冷却结晶；冷却结晶时间为12小时。
(7)洗涤：将结晶桶中的物料人工投入离心机，加入少量的乙醇进行洗涤；
(8)离心、烘干：洗涤后离心甩干得到派瑞林N成品后进入烘房烘干；离心母液进入乙醇精馏釜，控制温度82℃进行精馏回收。
在步骤(2)之前具有铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤:取2mol硝酸银、0.05mol硝酸铜和0.05mol硝酸锌溶解于4L水中，然后放入反应釜中，随后加入0.15molPEG600，进行充分搅拌，随后加入氢氧化钠溶液，密闭，在150℃下反应2h，自然冷却至室温，过滤，干燥得到铜和锌改性纳米氧化银催化剂，其中，铜和锌改性纳米氧化银催化剂的粒径为11.6nm，分散性好，粒径分布均匀。
其中，步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为99.92％，派瑞林N的选择性达99.74％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到99.94％以上。
对比例1：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤中，不加入硝酸铜，即得到锌改性纳米氧化银催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为64.96％，派瑞林N的选择性达76.25％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到89.38％。
对比例2：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤中，不加入硝酸铜，硝酸锌的加入量为0.1mol，即得到锌改性纳米氧化银催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为67.83％，派瑞林N的选择性达78.43％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到90.64％。
对比例3：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤中，不加入硝酸锌，即得到铜改性纳米氧化银催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为70.53％，派瑞林N的选择性达79.46％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到90.94％。
对比例4：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤中，不加入硝酸锌，硝酸锌的加入量为0.1mol，即得到铜改性纳米氧化银催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为79.36％，派瑞林N的选择性达80.45％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到91.29％。
由实施例1和对比例1-4可知，说明铜和锌共同改性，起到了良好的协同作用，可能是由于铜和锌协同作用于氧化银的晶格中，造成晶格畸变，提高催化活性，同时铜和锌也具有一定的催化作用，提高4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率以及派瑞林N的选择性，降低了多聚物的生成，进而最终获得产品的纯度也在99.93％以上。
对比例5：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(2)中，不进行磁力搅拌，其它步骤均与实施例相同。步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为94.46％，派瑞林N的选择性达93.33％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到99.12％以上。
对比例6：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(2)中，采用普通加热方式电加热替换微波加热，其它步骤均与实施例相同。步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为80.21％，派瑞林N的选择性达90.18％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到98.23％以上。
对比例7：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(2)中，采用普通加热方式水浴加热替换微波加热，其它步骤均与实施例相同。步骤(2)中，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率为80.13％，派瑞林N的选择性达90.15％以上；步骤(8)中派瑞林N的纯度达到98.21％以上。
由实施例1和对比例5-7可知，说明磁力搅拌和微波加热影响4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率和派瑞林N的选择性，同时通过采用普通的搅拌方式如搅拌桨叶搅拌，4-甲基苄基三甲基氯化铵的转化率和派瑞林N的选择性都比采用磁力搅拌时的差，另外，由于微波加热具有加热快、加热均匀的特点，因此，能够明显降低反应时间，同时结合磁力搅拌，保证溶液的均一性，才能保证整个溶液温度的均一性，进而提高反应的充分性，起到了良好的协同作用。
对比例8：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(4)中，不加入硅藻土，其它步骤均与实施例相同。步骤(8)中派瑞林N的纯度达到99.32％以上。
对比例9：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(4)中，不加入硅藻土，活性炭加入9g，其它步骤均与实施例相同。步骤(8)中派瑞林N的纯度达到99.45％以上。
对比例10：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(4)中，不加入活性炭，其它步骤均与实施例相同。步骤(8)中派瑞林N的纯度达到98.14％以上。
对比例11：一种派瑞林N(对二甲苯环二聚体)的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(4)中，不加入活性炭，硅藻土加入9g，其它步骤均与实施例相同。步骤(8)中派瑞林N的纯度达到98.48％以上。
由实施例1和对比例8-11可知，说明活性炭和硅藻土以质量比2:1添加，起到了良好的协同作用，能够很好地提高产品的纯度，将产品纯度保持在99.93%以上。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种派瑞林N的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取代反应：在配料釜中加入质量浓度为30％三甲胺喷淋液和对甲基氯苄喷淋液，控制一定温度，常压下滴加计量的三甲胺溶液，保温反应3小时，通过滴加氢氧化钠溶液控制pH在7.5-8之间得到4-甲基苄基三甲基氯化铵，合成好的4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液自流进入中转槽备用，中转槽尾气接入三甲胺废气收集管道，用于配制三甲胺溶液；
(2)环合反应：在环合釜中由孔盖投入水，随后加入吩噻嗪、铜和锌改性纳米氧化银催化剂、浓度为20wt％的氢氧化钠溶液，开启磁力搅拌，采用微波加热，控制温度80-90℃，随后在常压下滴加中间体4-甲基苄基三甲基氯化铵溶液，滴加时间为1h，滴加结束后，开启反应釜顶冷凝器进行升温回流反应，待温度升至126-128℃后，保温反应5小时至反应结束，反应结束后关闭磁力搅拌和微波加热；开启冷却水降温、待温度降至40-45℃后离心；所述的铜和锌改性纳米氧化银催化剂的粒径为11.6-14nm；
(3)离心：离心得到粗品备用，离心液经过蒸馏使氯化钠和氢氧化钠析出，蒸发出去的水蒸气经过冷凝进入厂区污水处理站处理，釜内剩余碱液经过过滤，废盐作为危废暂存于危废仓库，并进行后续处理，剩余碱液回用环合反应套用；
(4)二次脱色过滤：将上述粗品、活性碳和硅藻土加入脱色釜中，再加入计量的甲苯，控制温度110-120℃，常压下进行回流脱色，当回流温度升高到110℃时停止加热，并保温回流20min，通入氮气进行压滤，滤渣作为危废处置，尾气进行回收处理；
(5)蒸馏冷凝：滤液压至甲苯回收釜中，控制温度115℃进行蒸馏，甲苯经冷凝后进入甲苯计量罐，套用与脱色过程；
(6)冷却结晶：回收结束在密闭放料间内进行放料，尾气接入尾气收集管道，在封闭结晶桶内转至冷库进行冷却结晶；冷却结晶时间为12小时；
(7)洗涤：将结晶桶中的物料人工投入离心机，加入少量的乙醇进行洗涤；
(8)离心、烘干：洗涤后离心甩干得到派瑞林N成品后进入烘房烘干；离心母液进入乙醇精馏釜，控制温度82℃进行精馏回收；
所述的步骤(2)中，在环合釜中由孔盖投入200-300mL水，随后加入5-10g吩噻嗪、12-20g铜和锌改性纳米氧化银催化剂、浓度为20wt％的氢氧化钠溶液150-200mL；
在步骤(2)之前具有铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤:取2mol硝酸银、0.03-0.05mol硝酸铜和0.05-0.07mol硝酸锌溶解于4L水中，然后放入反应釜中，随后加入0.1-0.2mol PEG 600，进行充分搅拌，随后加入氢氧化钠溶液，密闭，在140-150℃下反应2-3h，自然冷却至室温，过滤，干燥得到铜和锌改性纳米氧化银催化剂；
所述的步骤(4)中，活性碳和硅藻土的质量比为2:1；
所述的步骤(2)中，磁力搅拌速率为200-400rpm，微波加热的功率为250-350W。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜和锌改性纳米氧化银催化剂的合成步骤中，取2mol硝酸银、0.04mol硝酸铜和0.06mol硝酸锌溶解于4L水中，然后放入反应釜中，随后加入0.1mol PEG 600，进行充分搅拌，随后加入氢氧化钠溶液，密闭，在150℃下反应2h，自然冷却至室温，过滤，干燥得到铜和锌改性纳米氧化银催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜和锌改性纳米氧化银催化剂的粒径为12nm，分散性好，粒径分布均匀。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，在配料釜中加入115g质量浓度为30％三甲胺喷淋液和600g对甲基氯苄喷淋液，控制温度为15-30℃，pH为7.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，控制温度为25℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述控制温度85℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110676132.6A CN113307714B (zh) | 2021-06-18 | 2021-06-18 | 一种派瑞林n的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110676132.6A CN113307714B (zh) | 2021-06-18 | 2021-06-18 | 一种派瑞林n的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113307714A CN113307714A (zh) | 2021-08-27 |
| CN113307714B true CN113307714B (zh) | 2021-12-03 |
Family
ID=77379444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110676132.6A Active CN113307714B (zh) | 2021-06-18 | 2021-06-18 | 一种派瑞林n的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113307714B (zh) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1191632B (it) * | 1985-10-30 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciolofano |
| US4806702A (en) * | 1987-05-26 | 1989-02-21 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of the parylene dimer |
| JPH04124150A (ja) * | 1990-09-13 | 1992-04-24 | Ihara Chem Ind Co Ltd | （２，２）―パラシクロファン類の製造法 |
| CN101811925B (zh) * | 2010-04-20 | 2013-04-10 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 对二甲苯环二聚体的制备方法 |
| CN105130732A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-09 | 郑州西格玛化工有限公司 | 一种对二甲苯环二体的制备方法 |
| CN105175218B (zh) * | 2015-11-03 | 2017-07-11 | 安徽苏乐医药材料有限公司 | 一种二氯代对二甲苯环二体的制备方法 |
| CN105348029A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-02-24 | 安徽苏乐医药材料有限公司 | 一种对二甲苯环二体的制备方法 |
| CN108114727B (zh) * | 2016-11-28 | 2020-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106977364B (zh) * | 2017-04-05 | 2020-09-01 | 常州市骏佳化工有限公司 | 八氟代对二甲苯环二体合成方法 |
| CN106986742B (zh) * | 2017-04-05 | 2020-08-04 | 常州市骏佳化工有限公司 | 四氯代对二甲苯环二体合成方法 |
| CN109232168A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-18 | 上海蕲鑫新材料科技有限公司 | 一种八氟代对二甲苯环二体及其合成方法 |
-
2021
- 2021-06-18 CN CN202110676132.6A patent/CN113307714B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113307714A (zh) | 2021-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107899371B (zh) | 一种离子型低共熔溶剂高效可逆吸收氨气的方法 | |
| CN107805203A (zh) | 一种己二胺的制备方法 | |
| CN102321028A (zh) | 一种合成2-甲基-5-硝基咪唑-1-乙醇的方法 | |
| CN107619383B (zh) | 一种制备卡巴匹林钙微晶粉的方法 | |
| CN110878032B (zh) | 一种n-苄基乙脒盐酸盐的合成方法 | |
| CN114149324B (zh) | 一种6-羟基-8-氯辛酸乙酯、6,8-二氯辛酸乙酯及硫辛酸的合成方法 | |
| CN113120925B (zh) | 一种从异佛尔酮裂解料中回收碘化物的方法 | |
| CN113307714B (zh) | 一种派瑞林n的制备方法 | |
| CN103145796B (zh) | 一种纽甜合成工艺 | |
| CN102794185B (zh) | 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置 | |
| CN112724009B (zh) | 一种以顺酐废水生产富马酸的方法 | |
| WO2022007288A1 (zh) | 一种dl-对羟基苯海因及其硫酸脲/硫酸铵生产工艺 | |
| CN109705048B (zh) | 一种戊唑醇的清洁制备方法 | |
| CN110817940A (zh) | 一种制备低游离碱低水溶液浊度锡酸钠的方法 | |
| CN114369099B (zh) | 一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法 | |
| CN109292736B (zh) | 一种电子级氯化氢气体中痕量水分的去除的设备和使用方法 | |
| CN113694960A (zh) | 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法 | |
| CN102241704B (zh) | 一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法 | |
| CN112574043A (zh) | 一种碱性红中间体3-乙基氨基对甲基苯酚的生产工艺 | |
| CN108484505B (zh) | 一种2-甲基咪唑的制备方法 | |
| CN103626695A (zh) | 一种以混合溶剂为介质制备氟啶胺的新方法 | |
| CN115433104B (zh) | 一种癸二腈的制备方法 | |
| CN109503332B (zh) | 一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法 | |
| CN108947767B (zh) | 4-松油醇的高效制备方法 | |
| CN113683495B (zh) | 一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of preparation method of parylene N Effective date of registration: 20220907 Granted publication date: 20211203 Pledgee: Anhui Dongzhi Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI SULE MEDICAL MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980014741 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230815 Granted publication date: 20211203 Pledgee: Anhui Dongzhi Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI SULE MEDICAL MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980014741 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |