CN109503332B - 一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，包括如下步骤：将水加入到反应釜中，开启搅拌，然后加入固体水杨酸残渣；控制反应釜中压力，加热反应釜中物料到160～220℃，反应排气进入冷凝器冷凝，其中的苯酚和水冷凝下来回流到反应釜中，不凝尾气经过减压后进入水洗塔洗涤排放，洗涤水作为下一批次反应用水使用；反应结束后泄压降温，向反应釜中加入氢氧化钠，控制pH值为12～13；最后向反应釜中加入活性炭，吸附脱色，过滤后得到苯酚钠溶液。本发明公开的方法使水杨酸残渣得以回收利用，仅产生少量活性炭固废，对环境影响小，属于环境友好型处理工艺。

Description

一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法
技术领域
本发明涉及水杨酸残渣处理工艺，特别涉及一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法。
背景技术
水杨酸是一种重要的医药化工原料，水杨酸工业上主要采用Kolbe-Schmitt法(简称柯法)来生产，原料为苯酚、二氧化碳、氢氧化钠、硫酸等。产品主要包括工业级水杨酸和升华水杨酸两种规格。工业级水杨酸经真空升华制得升华水杨酸，主要用作医药原料。工业级水杨酸升华后产生5％左右的褐色残渣，其主要成分为4-羟基苯二甲酸、水杨酸、水杨酸同分异构体、无机盐等。
水杨酸残渣中的组分多为有用组分，但其性质相近，分离回收比较困难。残渣最简单的做法是焚烧处理，不仅会造成空气污染，还造成资源浪费。为了回收残渣中的4-羟基苯二甲酸，专利CN107935843A将残渣溶于碱液中，经脱色、调pH值析出等操作，得到4-羟基苯二甲酸产品，但没有给出产品纯度指标，其它有用组分也没有得到回收利用。专利CN103073394A将残渣在裂解炉中加热裂解、蒸馏提纯得到苯酚，但裂解温度较高(450～550℃)，苯酚收率较低(30％左右)。
因此，水杨酸残渣的简单、高效处理利用仍是水杨酸生产行业的一个难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，以达到在较温和条件下，实现水杨酸残渣的分解并回收得到苯酚钠，彻底解决水杨酸残渣带来的环境风险和资源浪费的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，包括如下步骤：
(1)将水加入到反应釜中，开启搅拌，然后加入固体水杨酸残渣；
(2)控制反应釜中压力，加热反应釜中物料到160～220℃，反应排气进入冷凝器冷凝，其中的苯酚和水冷凝下来回流到反应釜中，不凝尾气主要成分为二氧化碳经过减压后进入水洗塔洗涤除去微量苯酚后排放，洗涤水作为下一批次反应用水使用；
(3)反应结束后泄压降温，向反应釜中加入氢氧化钠，控制pH值为12～13；
(4)最后向反应釜中加入活性炭，吸附脱色，过滤除去活性炭后得到苯酚钠溶液。
上述方案中，所述步骤(1)中，固体水杨酸残渣与水的重量比为：0.05～0.5：1。
上述方案中，所述步骤(2)中，反应釜中压力高于反应温度下水的饱和蒸汽压0.1～0.5MPa。
上述方案中，所述步骤(2)中，反应温度优选控制在180～200℃。
上述方案中，所述步骤(2)中，冷凝器中冷凝温度为60～80℃。
上述方案中，所述步骤(3)中，经过1～6小时，不再有二氧化碳气体产生时，反应结束。
上述方案中，所述步骤(3)中，反应釜泄压至常压，温度冷却到60～80℃。
上述方案中，所述步骤(3)中，活性炭加入重量为固体水杨酸残渣重量的0.5～2％。
本发明的反应分两步进行。第一步残渣中的4-羟基苯二甲酸、水杨酸及其同分异构体等物质在一定温度下进行分解反应得到苯酚和二氧化碳。4-羟基苯二甲酸和水杨酸的分解反应方程式如(Ⅰ)和(Ⅱ)所示，水杨酸异构体的分解反应与(Ⅱ)类似。
Figure BDA0001879086080000021
第二步反应为苯酚与氢氧化钠反应，生成苯酚钠，反应方程式如(Ⅲ)所示。
Figure BDA0001879086080000022
通过上述技术方案，本发明提供的利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法以水为介质在一定温度和压力下，使水杨酸残渣中的4-羟基苯二甲酸、水杨酸、水杨酸同分异构体等有效组分发生分解反应生成苯酚和二氧化碳，苯酚再与氢氧化钠反应生产苯酚钠，苯酚钠是生产水杨酸的原料，这样就实现了残渣的有效利用。
第一步的分解温度大于水的正常沸点，为维持介质水处于液相状态，分解反应要在一定压力下进行，此压力大于分解温度下水饱和蒸汽压0.1～0.5MPa，通过调节分解反应生成的二氧化碳排放速度来控制压力稳定。第二步反应相当于酸碱中和反应，在常温常压进行。第一步分解反应完成后，泄压冷却，再进行第二步反应得到苯酚钠溶液。苯酚钠溶液经过活性炭吸附脱色后，可直接输送到水杨酸生产工序使用。
本发明以水作为反应介质，反应条件较温和，残渣中的有效组分(水杨酸及同分异构体、4-羟基间苯二甲酸)分解为苯酚的收率达95％以上。生成的苯酚钠溶液直接供水杨酸生产使用，没有废水产生。本发明只产生少量的固体活性炭废料，可做焚烧处理，对环境影响小，属于环境友好型处理工艺。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例所公开的一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法工艺流程示意图。
1、反应釜；2、冷凝器；3、压力调节阀；4、水洗塔；5、洗涤水泵；6、过滤器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，采用图1所示的工艺设备，具体实施例如下：
实施例1：
水杨酸残渣质量组成：水32.3％，水杨酸48.1％，4-羟基间苯二甲酸10.6％，对羟基苯甲酸0.8％，无机盐及其它组分8.2％。
反应釜1中加入反应介质水(S1)5000kg。开启搅拌后加入水杨酸残渣(S2)2000kg，残渣与水的配比为0.4：1。密封加料口，氮气置换合格后，关闭排气管线上的压力调节阀3，开始加热反应釜1内物料，设定反应温度180℃(此温度下水饱和蒸汽压为1.02MPa)，冷凝器2通冷却水，开启洗涤水泵5给水洗塔4通洗涤水(S9)，洗涤水循环使用。当压力上升到1.3MPa时，开启压力调节阀3置于自动，压力设定值为1.3MPa。反应排气(S5)经过冷凝器2冷凝，冷凝下来的物料(S6)主要为水和苯酚自流回反应釜1，不凝气(S7)主要为二氧化碳进入水洗塔4使用洗涤水(S9)洗涤除去少量苯酚后，排气(S8)排空。反应4小时后，排气量减少，压力调节阀3自动关闭，反应完成。手动打开压力调节阀3，向外排气降压，控制冷凝器2的冷凝温度在60～80℃，直至反应釜1内压力为常压，冷却物料至80℃。加入50％氢氧化钠溶液(S3)约700kg，pH为12.8，搅拌10分钟。再加入活性炭(S4)20kg，搅拌20分钟。苯酚钠溶液(S10)经过过滤器6后除去活性炭(S12)，最终产物(S11)去水杨酸生产工序。本次反应得到苯酚钠溶液约7300kg，取样分析苯酚钠含量12.8％，约生成了757kg苯酚。经计算残渣中的有效组分(水杨酸及同分异构体、4-羟基间苯二甲酸)若全部分解可得苯酚776kg，本次反应苯酚收率为97.6％。
实施例2：
水杨酸残渣质量组成，残渣与水的配比同例1。反应温度设定为200℃(此温度下水饱和蒸汽压为1.55MPa)，反应压力设定值为1.8MPa。反应150min后排气减少，压力调节阀3自动关闭，反应完成。其它操作同例1。本次反应得到苯酚钠溶液7200kg，取样分析苯酚钠含量13.1％，计算苯酚收率98.2％。
实施例3：
水杨酸残渣质量组成同例1。残渣与水的配比为0.3：1，分别为1500kg和5000kg。反应温度设定为210℃(此温度下水饱和蒸汽压为1.91MPa)，反应压力设定值为2.3MPa。反应70min后排气减少，压力调节阀3自动关闭，反应完成。加入50％氢氧化钠溶液(S3)约550kg，pH为12.6，再加入活性炭(S4)20kg。其它操作同例1。本次反应得到苯酚钠溶液约6700kg，取样分析苯酚钠含为10.5％，经计算苯酚收率97.9％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水加入到反应釜中，开启搅拌，然后加入固体水杨酸残渣，所述水杨酸残渣包括如下组分：水、水杨酸、4-羟基间苯二甲酸和对羟基苯甲酸；
(2)控制反应釜中压力高于反应温度下水的饱和蒸汽压0.1～0.5MPa，加热反应釜中物料到160～220℃，反应排气进入冷凝器冷凝，其中的苯酚和水冷凝下来回流到反应釜中，不凝尾气经过减压后进入水洗塔洗涤排放，洗涤水作为下一批次反应用水使用；
(3)反应结束后泄压降温，向反应釜中加入氢氧化钠，控制pH值为12～13；
(4)最后向反应釜中加入活性炭，吸附脱色，过滤后得到苯酚钠溶液。
2.根据权利要求1所述的一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，固体水杨酸残渣与水的重量比为：0.05～0.5：1。
3.根据权利要求1所述的一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度控制在180～200℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，冷凝器中冷凝温度为60～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，经过1～6小时，不再有二氧化碳气体产生时，反应结束。
6.根据权利要求1所述的一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应釜泄压至常压，温度冷却到60～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，活性炭加入重量为固体水杨酸残渣重量的0.5～2％。
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