CN105776707B - 一种甲硝唑废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业废水处理及回收技术领域，涉及一种甲硝唑废水的处理方法，包括通过对甲硝唑生产废水中盐和有机物的预处理和回收，减少甲硝唑废水中具有污染性的有机物和无机盐类的含量，最终使得每吨甲硝唑的废水量由原来的15吨减少至1吨左右。

Description

一种甲硝唑废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种甲硝唑废水的处理方法，属于工业废水处理及回收技术领域。

背景技术

甲硝唑是医药产业中比较廉价的一种抗生素原料药，主要采用环合、氧化、硝化、加成等化学方法，使多种化工原料经多步复杂化学反应，生产出所需的医药中间体及合成原料药。甲硝唑的生产过程中目前较多的工艺是使用2-甲基-5-硝基咪唑做原料，在甲酸和硫酸作为溶剂的条件下，和环氧乙烷发生加成反应，通过三次中和及分离，得到甲硝唑成品。这个过程中每生产一吨甲硝唑所需原料：甲酸1.22吨，硫酸1.15吨，浓碱3.70吨，环氧乙烷1.26吨；每生产一吨甲硝唑产品会产生15吨含盐(硫酸钠和甲酸钠)和有机物废水，含有多种未完全反应的原料和溶解在废水中的成品：主要包括2-甲基-5-硝基咪唑、甲硝唑等咪唑环类有机物，大量硫酸钠，甲酸钠等盐，以及其他有机物如乙二醇、聚乙二醇等。

废水中的有机物如果直接排放，容易导致水体的富营养化，分解出多种有害气体，不仅造成严重的水体污染还会污染空气；废水中大量无机盐会使水体PH值发生变化，破坏其自然缓冲作用、消灭或抑制细菌及微生物的生长，阻碍水体自净作用，同时会大大增加水的硬度，造成土壤盐碱化。

但同时这些无机盐和有机物(乙二醇)如果进行合理的回收利用，还是有很大的利用价值。

目前甲硝唑废水处理中存在的问题是废水中盐的回收不能彻底，且回收的盐主要是硫酸钠和甲酸的混合盐，毫无价值；另外，甲酸钠颗粒较小，导致结晶后，离心机无法进行固液分离等问题。而且废水中大量的原料2-甲基-5-硝基咪唑无法回收，溶解的甲硝唑不能合理回收等难题。

发明内容

本发明针对现有甲硝唑生产过程中产生的废水含有多种具有高污染的有机物和盐类，直接排放会污染环境，且多种有用物质未得到有效回收利用的问题，提供了一种甲硝唑废水的处理方法，回收和减少了甲硝唑废水中存在的硫酸钠和甲酸钠和乙二醇，显著减少甲硝唑废水中污染性的有机物和无机盐类的含量，最终使得每吨甲硝唑的废水量由原来的15吨减少至1吨左右。

本发明为实现技术目的采用的技术方案为：

一种甲硝唑废水的处理方法，甲硝唑废水：甲硝唑生产过程中羟化反应完成后，通过减压蒸馏回收甲酸的甲硝唑二次离心废水，其中甲酸的回收比例为60％-80％，包括以下步骤：

步骤一、将甲硝唑废水，降温至-5℃-5℃，结晶6-12h，过滤，取过滤得到的固体混合物A，母液A留作下一步使用；

步骤二、将步骤一得到的母液A通过减压蒸馏，浓缩除掉甲硝唑废水总量的1/6-1/4，控温5℃-25℃，结晶6-36h，离心，取固体物质B，母液B留作下一步使用，固体物质B为甲硝唑；

步骤三、向步骤二得到的母液B加入甲硝唑废水总质量2％-5％的浓硫酸，调节PH至4-5.5；搅拌，控温5℃-25℃；结晶6-36h，离心得固体物C，留母液C，固体物C为2-甲基-5-硝基咪唑；将母液C升温至40-90℃，缓慢加入甲硝唑废水总质量5％-8％的过氧化氢溶液，反应4-12h得到反应液；过氧化氢溶液的质量分数为28％-30％；

步骤四、将步骤三得到的反应液，降温至-5℃-5℃，析出晶体，离心除去固体物D，收集母液D，固体物D为十水硫酸钠；

步骤五、将步骤四得到的母液D于120℃-165℃，-0.099—-0.085MPa下蒸馏，收集混合液，剩余固废。

作为本发明的改进的技术方案，步骤三中浓硫酸为质量分数98％的硫酸。

作为本发明的改进的技术方案，所述固废采用三废焚烧炉处理。

本发明的优点和有益效果主要在于：

1、甲硝唑生产废水中含有多种污染性物质，但同时也含有多种重要的化工原料，通过对甲硝唑生产废水中盐和有机物的预处理和回收，可以减少污染，保护环境；还能实现多种重要化工原料的回收和循环利用，节约原料，降低生产成本；

2.利用硫酸钠和甲硝唑在相同温度下溶解度不同的化学特性，提前分离废水中的硫酸钠，可以减少后工段的工作量和劳动时间；

3、通过降低二次离心温度，可以进一步回收溶解在母液中的甲硝唑，大幅度提高了甲硝唑产品的收率，在行业内有重要意义；

4、利用甲硝唑二次离心母液PH＝10-10.5的特性，提前进入蒸发器，碱性条件下的蒸发，可以减少高温条件下母液对蒸发器的损伤；

5、利用浓硫酸调节二次离心废水的PH至4.0-5.5后，溶液呈酸性，利用过氧化氢溶液在酸性条件下，氧化废水中多余的甲酸钠，从而得到纯净的硫酸钠，解决了后期甲酸钠和硫酸钠难以分离的难题；

6、解决了甲酸钠和硫酸钠以及乙二醇混合在一起，甲酸钠颗粒小，难以离心的难题，可以最大限度的回收废水中的硫酸钠，经过计算，硫酸钠的回收率达到95-98％，回收效率提高了30％；

7、提前分离出硫酸钠和甲酸钠等盐，给后期的废水蒸发节约了大量的能量，也解决了后期蒸发过程中高盐分废水蒸发过程中沸点升高较大的难题，实现了节能减排；

8、废水分盐后，蒸馏，分级冷凝，蒸出水，可以得到质量含量达80％以上的乙二醇，易于销售；

9、使用双氧水破坏废水中存在的甲酸钠，氧化产物为水，不会带入其他离子，不影响下一步的处理；

10、大大减少了残余固废，降低了三废焚烧炉的负荷，节约了三废焚烧炉的能量。

综上所述，本发明能够回收废水中的乙二醇、硫酸钠等有用的有机物和无机物，降低生产成本，并且处理方法简单、操作方便。最大限度的减少了甲硝唑生产过程中的废水处理难、残渣多的问题，同时解决了硫酸钠和甲酸钠难以分离的难题。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

一种甲硝唑废水的处理方法，甲硝唑废水：甲硝唑生产过程中羟化反应完成后，通过减压蒸馏回收甲酸的甲硝唑二次离心废水，其中甲酸的回收比例为60％-80％，包括以下步骤：

步骤一、将甲硝唑废水，降温至-5℃-5℃，结晶6-12h，过滤，取过滤得到的固体混合物A，经检测固体混合物A为十水硫酸钠和甲硝唑，母液A留作下一步使用；

步骤二、将步骤一得到的母液A通过减压蒸馏，浓缩除掉甲硝唑废水总量的1/6-1/4，控温5℃-25℃，结晶6-36h，离心，取固体物质B，母液B留作下一步使用；经检测固体物质B是甲硝唑；

步骤三、向步骤二得到的母液B加入甲硝唑废水总质量2％-5％的浓硫酸，调节PH至4-5.5；搅拌，控温5℃-25℃；结晶6-36h，离心得固体物C，留母液C；将母液C升温至40-90℃，缓慢加入甲硝唑废水总质量5％-8％的过氧化氢溶液，反应4-12h得到反应液；过氧化氢溶液的质量分数为28％-30％；检测得到固体物C为2-甲基-5-硝基咪唑；

步骤四、将步骤三得到的反应液，降温至-5℃-5℃，析出晶体，离心除去固体物D，收集母液D；经检测固体物D为十水硫酸钠；

步骤五、将步骤四得到的母液D于120℃-165℃，-0.099—-0.085MPa下蒸馏，收集混合液，剩余固废。

其中，甲硝唑废水：甲硝唑生产过程中羟化反应完成后，通过减压蒸馏回收甲酸的甲硝唑二次离心废水，其中甲酸的回收比例为60％-80％。

其中，步骤三中浓硫酸为质量分数98％的硫酸。

其中，所述固废采用三废焚烧炉处理。

按照本发明方法可以从甲硝唑废水中回收到甲硝唑和2-甲基-5-硝基咪唑，主要作为医药生产的中间体和原料，回收得到的无水硫酸钠和乙二醇主要作为化工原料，实现销售。

实施例1：

取甲硝唑二次离心母液2000克，控温-5℃，结晶6h，离心，得到十水硫酸钠晶体520克和少量甲硝唑；得到的母液A通过减压蒸馏，浓缩除水280克；母液A控温5℃，结晶6h，离心得到湿品甲硝唑16克，精制，烘干为6克；母液B加入40克浓硫酸；搅拌，控温5℃，结晶6h，离心得2-甲基-5-硝基咪唑20克湿品，精制烘干为8克；母液C升温至40℃，缓慢加入过氧化氢溶液100克，反应8h；得到的反应液，降温至-5℃，析出十水硫酸钠晶体120克；得到的残余母液D于120℃，-0.099MPa下蒸馏，蒸出水-乙二醇混合物210克，含量为75％；残余固废102克，进三废焚烧炉焚烧，残渣为25克硫酸盐和碳酸盐混合物。

实施例2：

取甲硝唑二次离心母液2000克，控温5℃，结晶12h，离心，得到十水硫酸钠晶体508克和少量甲硝唑；得到的母液A通过减压蒸馏，浓缩除水500克；母液A控温25℃，结晶36h，离心得到湿品甲硝唑17克，精制，烘干为6.5克；母液B加入100克浓硫酸；搅拌，控温25℃，结晶36h，离心得2-甲基-5-硝基咪唑22克湿品，精制烘干为9克；母液C升温至40℃，缓慢加入过氧化氢溶液160克，反应12h；得到的反应液，降温至5℃，析出十水硫酸钠晶体110克；得到的残余母液D于165℃，-0.085MPa下蒸馏，蒸出水-乙二醇混合物220克，含量为76％；残余固废98克，进三废焚烧炉焚烧，残渣为21克硫酸盐和碳酸盐混合物。

实施例3：

取甲硝唑二次离心母液2000克，控温0℃，结晶9h，离心，得到十水硫酸钠晶体529克和少量甲硝唑；得到的母液A通过减压蒸馏，浓缩除水400克；母液A控温15℃，结晶21h，离心得到湿品甲硝唑18克，精制，烘干为7克；母液B加入70克浓硫酸；搅拌，控温15℃，结晶21h，离心得2-甲基-5-硝基咪唑23克湿品，精制烘干为9克；母液C升温至65℃，缓慢加入过氧化氢溶液130克，反应8h；得到的反应液，降温至0℃，析出十水硫酸钠晶体130克；得到的残余母液D于142℃，-0.092MPa下蒸馏，蒸出水-乙二醇混合物221克，含量为77％；残余固废101克，进三废焚烧炉焚烧，残渣为20克硫酸盐和碳酸盐混合物。

实施例4：

取甲硝唑二次离心母液1800克，控温-5℃，结晶6h，离心，得到十水硫酸钠晶体525克和少量甲硝唑；得到的母液A通过减压蒸馏，浓缩除水300克；母液A控温5℃，结晶6h，离心得到湿品甲硝唑19克，精制，烘干为8克；母液B加入40克浓硫酸；搅拌，控温5℃，结晶36h，离心得2-甲基-5-硝基咪唑21克湿品，精制烘干为8克；母液C升温至90℃，缓慢加入过氧化氢溶液160克，反应12h；得到的反应液，降温至5℃，析出十水硫酸钠晶体140克；得到的残余母液D于165℃，-0.085MPa下蒸馏，蒸出水-乙二醇混合物224克，含量为77％；残余固废99克，进三废焚烧炉焚烧，残渣为18克硫酸盐和碳酸盐混合物。

实施例5：

取甲硝唑二次离心母液2000克，控温5℃，结晶12h，离心，得到十水硫酸钠晶体523克和少量甲硝唑；得到的母液A通过减压蒸馏，浓缩除水500克；母液A控温5℃，结晶12h，离心得到湿品甲硝唑20克，精制，烘干为9克；母液B加入40克浓硫酸；搅拌，控温5℃，结晶6h，离心得2-甲基-5-硝基咪唑24克湿品，精制烘干为10克；母液C升温至45℃，缓慢加入过氧化氢溶液200克，反应8h；得到的反应液，降温至-5℃，析出十水硫酸钠晶体140克；得到的残余母液D于125℃，-0.092MPa下蒸馏，蒸出水-乙二醇混合物228克，含量为74％；残余固废108克，进三废焚烧炉焚烧，残渣为26克硫酸盐和碳酸盐混合物。

其中，甲硝唑生产过程中羟化反应完成后，通过减压蒸馏回收甲酸的甲硝唑二次离心废水；步骤三中浓硫酸为质量分数98％的硫酸。

以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种甲硝唑废水的处理方法，其特征在于，甲硝唑废水：甲硝唑生产过程中羟化反应完成后，通过减压蒸馏回收甲酸的甲硝唑二次离心废水，其中甲酸的回收比例为60％-80％，包括以下步骤：

步骤一、将甲硝唑废水，降温至-5℃-5℃，结晶6-12h，过滤，取过滤得到的固体混合物A，母液A留作下一步使用；

步骤二、将步骤一得到的母液A通过减压蒸馏，浓缩除掉甲硝唑废水总量的1/6-1/4，控温5℃-25℃，结晶6-36h，离心，取固体物质B，母液B留作下一步使用，固体物质B为甲硝唑；

步骤三、向步骤二得到的母液B加入甲硝唑废水总质量2％-5％的浓硫酸，调节pH 至4-5.5；搅拌，控温5℃-25℃；结晶6-36h，离心得固体物C，留母液C，固体物C为2-甲基-5-硝基咪唑；将母液C升温至40-90℃，缓慢加入甲硝唑废水总质量5％-8％的过氧化氢溶液，反应4-12h得到反应液；过氧化氢溶液的质量分数为28％-30％；

步骤四、将步骤三得到的反应液，降温至-5℃-5℃，析出晶体，离心除去固体物D，收集母液D，固体物D为十水硫酸钠；

步骤五、将步骤四得到的母液D于120℃-165℃，-0.099—-0.085MPa下蒸馏，收集混合液，剩余固废。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤三中浓硫酸为质量分数98％的硫酸。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述固废采用三废焚烧炉处理。