CN104909506A - 一种苯酰甲硝唑生产废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯酰甲硝唑生产废水的处理方法，属于废水处理技术领域。该方法包括以下步骤：(1)通过减压浓缩将废水的体积减少至原体积的1/3-2/3，将浓缩后的废水在35-65℃下进行固液分离得到苯酰甲硝唑；(2)将步骤(1)所得的滤液在5-10℃下进行结晶，固液分离得到氯化钠；(3)将步骤(2)所得的滤液在5-10℃下用酸进行酸化处理，调节pH值至6-7，于5-10℃结晶得到苯甲酸；(4)将步骤(3)所得的滤液升温至60-90℃，连续加入氧化剂硫酸亚铁和双氧水，反应温度10-50分钟。该方法分别回收苯酰甲硝唑、苯甲酸和氯化钠，并使处理后的废液的COD和有害物质指标降低到能排放的范围。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水的处理方法，具体涉及一种苯酰甲硝唑生产废水的处理方法。
背景技术
苯酰甲硝唑化学名为1-(2-苯甲酰氧乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑 ，具有如下的结构：
苯酰甲硝唑，是一种用于抗滴虫和抗感染的药物。具体可以用于泌尿生殖系统滴虫病，如阴道滴虫病等；肠道及肠外阿米巴病，如阿米巴病及阿米巴肝脓肿等；贾第虫病；敏感厌氧菌所致各种感染，如菌血病、败血病、腹部手术后感染等；预防由厌氧菌引起的妇科、外科术后感染等。综上，苯酰甲硝唑具有较大的医用价值，良好的盈利前景。
现有的制备苯酰甲硝唑的方法是以甲硝唑和苯甲酰氯为原料，以吡啶，或者吡啶与甲苯的混合物，或者吡啶与丙酮的混合物为溶媒，通过酯化反应得到苯酰甲硝唑。
具体地，在申请号为88104656.6 的专利中，苯酰甲硝唑的制备方法如下：
(1)甲硝唑在10℃-50℃时在溶媒中全部溶解，然后冷却到10℃-25℃时，滴加苯甲酰氯，反应4 小时；其中，溶媒选自吡啶、吡啶与甲苯混合物、吡啶与丙酮混合物三种中的一种。
(2)在反应后的溶液中加活性炭脱色，过滤，倒入5℃左右的无盐水，析出晶体，搅拌20 分钟，过滤、干燥得苯酰甲硝唑成品。
本公司采用的生产工艺与上述方法类似，其制备过程为：在甲苯及吡啶混合溶剂中投入甲硝唑，升温至95-115℃， 在50-70℃时投入苯甲酰氯进行反应，反应完全后加水分层，取水相，有机相用水洗涤，合并水相和洗液，用碱调节pH7.5-8.5（产生氯化钠），降温结晶，固液分离得苯酰甲硝唑产品和苯酰甲硝唑生产废水。得到的苯酰甲硝唑生产废水中含少量未能回收苯酰甲硝唑1-2wt%，吡啶0.2-0.4wt%，甲苯2.0-2.5wt%，COD值在1-3万mg/L左右。
发明人实现生产苯酰甲硝唑后，发现以下问题：废水中苯酰甲硝唑含量、吡啶含量、甲苯含量和COD值都高于国标，不能直接排放；尤其是废水中吡啶和甲苯具有极强的生物毒性，会对环境造成巨大的污染。另外，吡啶具有恶臭气味，也需要及时处理，不能直接排放。
发明内容
本发明的目的之一在于回收苯酰甲硝唑生产废水中的有用物质（苯酰甲硝唑、苯甲酸和氯化钠），以降低生产成本；目的之二在于能有效降低废水中吡啶和甲苯等有害物质的含量，并大幅度减小COD值，处理后的废水可排放或者回收。所述方案如下：
本发明实施例提供了一种苯酰甲硝唑生产废水的处理方法，该方法包括以下各步骤：
(1)通过减压浓缩将废水的体积减少至原体积的1/3-2/3，将浓缩后的废水在35-65℃下进行固液分离（过滤）得到苯酰甲硝唑固体和滤液，苯酰甲硝唑固体经纯化后可并入产品出售。
(2)将步骤(1)所得的滤液在5-10℃下进行低温结晶，固液分离（离心甩滤）得到氯化钠固体和滤液，氯化钠可以作为工业原料出售。
(3)将步骤(2)所得的滤液在5-10℃下用酸进行酸化处理，调节pH值至6-7，于5-10℃结晶得到苯甲酸固体；苯甲酸固体可以作为工业原料出售。本步骤中pH值的调整具有三个作用，其一便于苯甲酸固体结晶，其二让溶液处于微酸性条件下，便于后续硫酸亚铁和双氧水进行氧化反应，其三使废液的pH接近中性，经步骤(4)处理后即可排放。优选地，经多方面综合考虑，将pH值调整至6.5。
(4)将步骤(3)所得的滤液升温至60-90℃，连续加入氧化剂硫酸亚铁和双氧水，其中，Fe2+(以亚铁离子计)的 加入量为250 -650mg/L废水，双氧水（换算成纯双氧水）的加入量为13m -26ml/L 废水，维持此反应温度10-50分钟得到处理后的废水，处理后的废水中苯酰甲硝唑、吡啶和甲苯的浓度均低于国标规定的排放浓度，且COD值降到90mg/L左右，可排放或者回收。该步骤中可以将回收过有用物质（苯酰甲硝唑、苯甲酸和氯化钠）的废水中的有害物质通通氧化成水和二氧化碳等物质，吡啶、甲苯和分离结晶后剩余的物质等有害物质基本去除干净。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。
其中，本发明实施例中的苯酰甲硝唑生产废水的来源为：以甲硝唑与苯甲酰氯为原料和以甲苯与吡啶为溶剂生产苯酰甲硝唑过程中产生的二次离心母液。
更具体地，本发明实施例中的苯酰甲硝唑的生产过程为：在甲苯及吡啶混合溶剂中投入甲硝唑，升温至95-115℃， 在50-70℃时投入苯甲酰氯进行反应，反应完全后加水分层，取水相，有机相用水洗涤，合并水相和洗液，用碱（烧碱或者纯碱）调节pH7.5-8.5，降温结晶，固液分离得苯酰甲硝唑产品和苯酰甲硝唑生产废水（即二次离心母液）。
其中，在步骤(3)中，所用的酸为质量浓度30-37.5%的浓盐酸，具体地，所用的酸为质量浓度37.5%的浓盐酸。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用化学转化和分离方法，通过浓缩过滤、低温结晶、酸化结晶和氧化反应过程，使多组分、高COD的苯酰甲硝唑生产废液中的主要组分得以有效分离，分别回收苯酰甲硝唑、氯化钠和苯甲酸，并使处理后的废液的COD和有害物质指标降低到能轻易处理达标的范围，不仅可以解决现有工业废水难处理的技术难题，还能实现资源综合利用，降低生产和废水处理成本。
(2)本发明工艺条件温和，生产设备简单，废水处理成本低，适合于工业化生产，能为企业创造良好的经济效益和社会效益。
(3)采用本方法苯酰甲硝唑的回收率大于90%，氯化钠的回收率大于85%，苯甲酸钠的回收率达到80%以上，回收效果显著。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
在甲苯及吡啶混合溶剂中投入甲硝唑，升温至110℃， 在60±5℃时投入苯甲酰氯，保温4小时。反应完成后加适量水溶解吡啶盐，分层。料液加清水洗涤，加纯碱，调pH至8。 降温，离心得粗品和苯酰甲硝唑生产废水，烘干得苯酰甲硝唑产品。参见表1，通过分析检测得知，废水的主要成分为：
表1
实施例2：
首先，取实施例1中的苯酰甲硝唑生产废水，采用以下步骤处理：
(1)通过减压浓缩将废水的体积减少至原体积的1/3，将浓缩后的废水在50±5℃下过滤得到苯酰甲硝唑固体和滤液。
(2)将步骤(1)所得的滤液在5℃下进行结晶，离心甩滤得到氯化钠固体和滤液。
(3)将步骤(2)所得的滤液在5℃下用37.5wt%的浓盐酸进行酸化处理，调节pH值至6.5，于5℃结晶得到苯甲酸固体。
(4)将步骤(3)所得的滤液升温至75℃，连续加入氧化剂硫酸亚铁和双氧水，其中，Fe2+的 加入量为450mg/L废水，双氧水的加入量为20ml/L 废水，维持此反应温度35分钟得到处理后的废水，其成分如表2所示：
表2
其中，废水中苯酰甲硝唑的回收率为93.1%；氯化钠的回收率为88.2%。主要作为副产品出售。
实施例3：
首先，取实施例1中的苯酰甲硝唑生产废水，采用以下步骤处理：
(1)通过减压浓缩将废水的体积减少至原体积的2/3，将浓缩后的废水在40±5℃下过滤得到苯酰甲硝唑固体和滤液。
(2)将步骤(1)所得的滤液在8℃下进行结晶，离心甩滤得到氯化钠固体和滤液。
(3)将步骤(2)所得的滤液在8℃下用34wt%的浓盐酸进行酸化处理，调节pH值至7，于10℃结晶得到苯甲酸固体。
(4)将步骤(3)所得的滤液升温至90℃，连续加入氧化剂硫酸亚铁和双氧水，其中，Fe2+的 加入量为300mg/L废水，双氧水的加入量为15ml/L 废水，维持此反应温度50分钟得到处理后的废水，其成分如表3所示：
表3
其中，废水中苯酰甲硝唑的回收率为92.3%；氯化钠的回收率为87.4%，主要作为副产品出售。
从表1-3可以看出，采用本发明的方法可以有效降低废水中苯酰甲硝唑、吡啶、甲苯和氯化钠的含量并大幅降低COD值，能达到排放标准（可再经过简单的生化处理）。同时，苯酰甲硝唑、苯甲酸和氯化钠的回收率高，能有效降低生产成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1. 一种苯酰甲硝唑生产废水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)通过减压浓缩将废水的体积减少至原体积的1/3-2/3，将浓缩后的废水在35-65℃下进行固液分离得到苯酰甲硝唑固体；
(2)将步骤(1)所得的滤液在5-10℃下进行结晶，固液分离得到氯化钠固体；
(3)将步骤(2)所得的滤液在5-10℃下用酸进行酸化处理，调节pH值至6-7，于5-10℃结晶得到苯甲酸固体；
(4)将步骤(3)所得的滤液升温至60-90℃，加入氧化剂硫酸亚铁和双氧水反应10-50分钟，其中，Fe2+的 加入量为250 -650mg/L废水，双氧水的加入量为13 -26ml/L 废水。
2. 根据权利要求1所述的苯酰甲硝唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述苯酰甲硝唑生产废水的来源为：以甲硝唑与苯甲酰氯为原料和以甲苯与吡啶为溶剂生产苯酰甲硝唑过程中产生的二次离心母液。
3. 根据权利要求1所述的苯酰甲硝唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述苯酰甲硝唑的生产过程为：在甲苯及吡啶混合溶剂中投入甲硝唑，升温至95-115℃， 在50-70℃时投入苯甲酰氯进行反应，反应完全后加水分层，取水相，有机相用水洗涤，合并水相和洗液，用碱调节pH7.5-8.5，降温结晶，固液分离得苯酰甲硝唑产品和苯酰甲硝唑生产废水。
4. 根据权利要求1所述的苯酰甲硝唑生产废水的处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，所用的酸为质量浓度30-37.5%的浓盐酸。
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