CN109110786B - 碳酸钠精制中除微量钙的方法 - Google Patents

碳酸钠精制中除微量钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳酸钠精制中除微量钙的方法，包括如下步骤：(1)将原料碳酸钠溶液在结晶模块中与精制剂混合，生成含有碳酸钙结晶的悬浮液；所述的精制剂为含钙离子的溶液；(2)然后将步骤(1)的含有碳酸钙结晶的悬浮液通过管线送入超滤膜组件模块，获得浓缩液和纯化液。本发明可将原料碳酸钠中Ca2+的含量降低至5ppm以下，为提高后续工业产品质量提供了保证，可大大拓宽原料碳酸钠的市场可选用范围，原料来源方便，设备结构简单，操作方便，投资费用较低，具有良好的工业化应用前景。

Description

碳酸钠精制中除微量钙的方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钠精制提纯方法，具体涉及从碳酸钠中去除微量钙离子，进一步提纯碳酸钠的方法。
背景技术
碳酸钠是一种重要的工业原料，在众多的领域均有广泛的应用。
目前，常规的工业级的碳酸钠中，含50～200ppm的钙离子，不能满足电池级锂产品领域应用的需要。
为此，如何将工业级的碳酸钠，精制提纯，获得含钙低优质碳酸钠，是人们所十分期望的。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸钠精制中除微量钙的方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域应用的需要。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将原料碳酸钠溶液在结晶模块中与精制剂混合，温度为70～90℃，在结晶模块中的停留时间为45～60分钟，生成含有碳酸钙结晶的悬浮液；原料碳酸钠溶液重量浓度为250～350g/L，优选300g/L；以无水的原料碳酸钠计，原料碳酸钠溶液中，钙离子浓度为50～200ppm；
所述的精制剂为含钙离子的溶液；
优选的，所述的钙离子来源于钙的化合物；
优选的所述的钙的化合物选自硝酸钙、碳酸氢钙、氯化钙、氯酸钙、次氯酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、磷酸二氢钙或氢氧化钙中的一种以上；
钙的化合物总重量用量为原料碳酸钠溶液重量的0.01～0.20％，优选的为0.11～0.15％；
含钙离子的溶液的重量浓度为15～25％，优选的为20％；
(2)然后将步骤(1)的含有碳酸钙结晶的悬浮液通过管线送入超滤膜组件模块2，获得浓缩液和纯化液，所述的纯化液即为去除了钙离子的碳酸钠溶液，即为碳酸钠精制溶液；运行压力：0.25～0.35MPa；
本发明的有益效果是：
可将原料碳酸钠中Ca2+的含量降低至5ppm以下，为提高后续工业产品质量提供了保证，可大大拓宽原料碳酸钠的市场可选用范围，原料来源方便，设备结构简单，操作方便，投资费用较低，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为流程图。
图2为结晶器模块结构示意图。
图3为进料机构结构示意图。
图4为实施例1的沉淀的碳酸钙结晶的电镜照片。
图5为实施例2的沉淀的碳酸钙结晶的电镜照片。
具体实施方式
参见图1，本发明的方法包括如下步骤：
(1)将原料碳酸钠溶液在结晶模块1中与精制剂混合，温度为70～90℃，在结晶模块1中的停留时间为45～60分钟，生成含有碳酸钙结晶的悬浮液；原料碳酸钠溶液重量浓度为250～350g/L，优选300g/L；以无水的原料碳酸钠计，原料碳酸钠溶液中，钙离子浓度为50～200ppm；
所述的精制剂为含钙离子的溶液；
优选的，所述的钙离子来源于钙的化合物；
优选的所述的钙的化合物选自硝酸钙、碳酸氢钙、氯化钙、氯酸钙、次氯酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、磷酸二氢钙或氢氧化钙中的一种以上；
钙的化合物总重量用量为原料碳酸钠溶液重量的0.01～0.20％，优选的为0.11～0.15％；
含钙离子的溶液的重量浓度为15～25％，优选的为20％；
(2)然后将步骤(1)的含有碳酸钙结晶的悬浮液通过管线送入超滤膜组件模块2，获得浓缩液和纯化液，所述的纯化液即为去除了钙离子的碳酸钠溶液，即为碳酸钠精制溶液；运行压力：0.25～0.35MPa；
优选的，还包括步骤(3)，将步骤(2)获得浓缩液，送入液固分离模块10，进行液固分离脱水，液相作为原料送回结晶模块1，固相为沉淀的碳酸钙；
优选的，步骤(2)中，所述的超滤膜组件模块2，包括串联连接的一级超滤膜组件201和二级超滤膜组件202，一级超滤膜组件201获得的纯化液送入二级超滤膜组件202，进一步进行分离；
一级超滤膜组件201和二级超滤膜组件202分离获得的浓缩液，液固分离脱水，液相作为原料送回，固相为沉淀的碳酸钙；
二级超滤膜组件获得的纯化液，即为去除了钙离子的碳酸钠溶液，作为工艺物料进入下一工序；
优选的，所述的一级超滤膜组件为无机膜；所述的二级超滤膜组件为有机膜；
参见图2，所述的结晶器模块1包括结晶器3、循环泵4和进料机构5；
所述的结晶器3包括壳体301、结晶段302、两端敞开的导流内筒303和设有溢流口3044的溢流段304；
所述的导流内筒303与所述的壳体同轴设置在所述的壳体301内，导流内筒303的上部，设有圆环盖板305，所述的圆环盖板305的外缘与结晶段302上部的内壁相连接，圆环盖板305的内缘与导流内筒303的外缘相连接；
优选的，所述的导流内筒303的底部与壳体301的底部之间的间距为结晶段302高度的20～30％，结晶段302的高度与直径之比为1.5～2.0:1，导流内筒303的高度与内径之比为2.5～3.0:1，导流内筒303与结晶段302之间的间隙为结晶段302直径的20～30％；
所述的溢流段304设置在所述的结晶段302的顶部；
所述的循环泵4的入口与设置在结晶段302底部的循环料出口306相连接，循环泵4的出口与设置在结晶段302上部的循环料入口307相连接；
所述的进料机构5设置在所述的结晶段上部；
优选的，参见图3，所述的进料机构5包括外管501和射流内管502，所述的射流内管502插在所述的外管501中，外管501的端部与所述的射流内管502外壁密封连接，所述的外管的两端之间设有喉管504，精制剂入口505设置在所述的喉管504处，所述的射流内管502的一端为原料碳酸钠溶液入口506，所述的射流内管502出口位于所述的喉管504处，外管501的另一端的混合料出口503与结晶段上部的物料入口相连接；
优选的，喉管504的直径为外管501的直径的20～30％；
优选的，设有1～4个进料机构5，当采用多个进料机构5时，沿结晶器周边均匀分布；
采用上述的结晶器模块1，进行碳酸钠精制中除微量钙的方法，包括如下步骤；
将原料碳酸钠溶液和精制剂通过进料机构5送入结晶段，控制混合料出口503的线速度为0.1～0.2米/秒；
同时启动循环泵，控制循环量为原料碳酸钠溶液重量的60～80％；
含有碳酸钙结晶的悬浮液从溢流段304的溢流口3044排出，送往超滤膜组件模块2；
原料碳酸钠溶液在结晶器1中的停留时间为45～60分钟，操作温度为70～90℃，即可获得含有碳酸钙结晶的悬浮液；
然后通过超滤膜组件模块2，获得去除了钙离子的碳酸钠溶液，其中，钙离子的含量低至5ppm以下。
实施例1
采用图1和图2的装置。
基本参数：
(1)工艺条件：
原料碳酸钠溶液的重量的浓度为300g/L，以无水的原料碳酸钠计，钙离子浓度为20ppm；
精制剂为氢氧化钙溶液，氢氧化钙重量为原料碳酸钠溶液重量的0.11％；
氢氧化钙溶液的重量浓度为20％；
操作温度90℃，停留时间45分钟，生成含有碳酸钙结晶的悬浮液；
其中，沉淀的碳酸钙结晶的电镜照片见图5，由图5可见，由图可见，采用氢氧化钙作为精制剂形成的碳酸钙沉淀颗粒较小，生长不完全，精制反应效果一般。
超滤膜组件包括串联连接的一级超滤膜组件201和二级超滤膜组件202，一级超滤膜组件为无机膜组件，膜采用上海氯德公司LeadJw-Lica-101型100nm无机膜；二级超滤膜组件为有机膜组件；膜采用上海氯德公司LeadJw-Lica-102型50nm有机膜；
运行压力：0.25MPa；
设备参数：
导流内筒303的底部与壳体301的底部之间的间距为结晶段302高度的20％，结晶段302的高度与直径之比为1.5:1，导流内筒303的高度与内径之比为2.5:1，导流内筒303与结晶段302之间的间隙为结晶段302直径的20％；
喉管504的直径为外管501的直径的20％；
设有1个进料机构5；
控制混合料出口503的线速度为0.1米/秒；
同时启动循环泵，控制循环量为原料碳酸钠溶液重量的60％；
原料碳酸钠溶液在结晶器1中的停留时间为45分钟，操作温度为90℃，即可获得含有碳酸钙结晶的悬浮液；
通过超滤膜组件模块2，获得去除了钙离子的碳酸钠溶液，其中，钙离子的含量为4.528ppm。
实施例2
采用图1和图2的装置。
基本参数：
(1)工艺条件：
原料碳酸钠溶液的重量的浓度为350g/L，以无水的原料碳酸钠计，钙离子浓度为20ppm；
精制剂为碳酸氢钙，碳酸氢钙重量为原料碳酸钠溶液重量的0.15％；
碳酸氢钙溶液的重量浓度为10％；
操作温度70℃，停留时间60分钟，生成含有碳酸钙结晶的悬浮液；
其中，沉淀的碳酸钙结晶的电镜照片见图5，由图5可见，采用碳酸氢钙作为精制剂形成的碳酸钙沉淀颗粒较大，生长较完全，能够获得更优的精制反应效果，形成的颗粒更加容易过滤。
超滤膜组件包括串联连接的一级超滤膜组件201和二级超滤膜组件202，一级超滤膜组件为无机膜组件的膜，采用上海氯德新材料科技有限公司LeadJw-Lica-101型100nm无机膜；二级超滤膜组件采用的膜，为上海氯德新材料科技有限公司LeadJw-Lica-102型50nm有机膜；
运行压力：0.35MPa；
设备参数：
导流内筒303的底部与壳体301的底部之间的间距为结晶段302高度的30％，结晶段302的高度与直径之比为2.0:1，导流内筒303的高度与内径之比为3.0:1，导流内筒303与结晶段302之间的间隙为结晶段302直径的30％；
喉管504的直径为外管501的直径的30％；
设有4个进料机构5；沿结晶器周边均匀分布；
控制混合料出口503的线速度为0.2米/秒；
同时启动循环泵，控制循环量为原料碳酸钠溶液重量的80％；
原料碳酸钠溶液在结晶器1中的停留时间为45分钟，操作温度为90℃，即可获得含有碳酸钙结晶的悬浮液；
通过超滤膜组件模块2，获得去除了钙离子的碳酸钠溶液，其中，钙离子的含量为2.348ppm。

Claims (15)

1.碳酸钠精制中除微量钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料碳酸钠溶液在结晶模块中与精制剂混合，生成含有碳酸钙结晶的悬浮液；
所述的精制剂为含钙离子的溶液；
原料碳酸钠溶液重量浓度为250～350g/L；
以无水的原料碳酸钠计，原料碳酸钠溶液中，钙离子浓度为50～200ppm；
钙的化合物总重量用量为原料碳酸钠溶液重量的0.01～0.20％，含钙离子的溶液的重量浓度为15～25％；
(2)然后将步骤(1)的含有碳酸钙结晶的悬浮液通过管线送入超滤膜组件模块，获得浓缩液和纯化液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，温度为70～90℃，在结晶模块中的停留时间为45～60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，运行压力：0.25～0.35MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钙离子来源于钙的化合物，所述的钙的化合物选自硝酸钙、碳酸氢钙、氯化钙、氯酸钙、次氯酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、磷酸二氢钙或氢氧化钙中的一种以上。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，还包括步骤(3)，将步骤(2)获得浓缩液，送入液固分离模块，进行液固分离脱水，液相作为原料送回结晶模块，固相为沉淀的碳酸钙。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的超滤膜组件模块，包括串联连接的一级超滤膜组件和二级超滤膜组件，一级超滤膜组件获得的纯化液送入二级超滤膜组件，进一步进行分离；
一级超滤膜组件和二级超滤膜组件分离获得的浓缩液，液固分离脱水，液相作为原料送回，固相为沉淀的碳酸钙；
二级超滤膜组件获得的纯化液，即为去除了钙离子的碳酸钠溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的一级超滤膜组件为无机膜；所述的二级超滤膜组件为有机膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的结晶器模块(1)包括结晶器(3)、循环泵(4)和进料机构(5)；
所述的结晶器(3)包括壳体(301)、结晶段(302)、两端敞开的导流内筒(303)和设有溢流口(3044)的溢流段(304)；
所述的溢流段(304)设置在所述的结晶段(302)的顶部；
所述的导流内筒与所述的壳体同轴设置在所述的壳体内，导流内筒的上部，设有圆环盖板(305)，所述的圆环盖板(305)的外缘与结晶段(302)上部的内壁相连接，圆环盖板(305)的内缘与导流内筒(303)的外缘相连接；
所述的循环泵(4)的入口与设置在结晶段底部的循环料出口(306)相连接，循环泵的出口与设置在结晶段上部的循环料入口(307)相连接；
所述的进料机构(5)设置在所述的结晶段上部。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的进料机构包括外管(501)和射流内管(502)，所述的射流内管插在所述的外管中，外管的端部与所述的射流内管外壁密封连接，所述的外管的两端之间设有喉管(504)，所述的精制剂入口(505)设置在所述的喉管处，所述的射流内管出口位于所述的喉管处，外管的的一端为所述的射流内管502的一端为原料碳酸钠溶液入口(506)，外管的另一端的混合料出口与结晶段上部的物料入口相连接。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，喉管的直径为外管的直径的20～30％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，设有1～4个进料机构，当采用多个进料机构时，沿结晶器周边均匀分布。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的导流内筒的底部与壳体的底部之间的间距为结晶段高度的20～30％，结晶段的高度与直径之比为1.5～2.0:1，导流内筒的高度与内径之比为2.5～3.0:1，导流内筒与结晶段之间的间隙为结晶段直径的20～30％。
13.根据权利要求8～12任一项所述的方法，其特征在于，将原料碳酸钠溶液和精制剂通过进料机构(5)送入结晶段，控制混合料出口(503)的线速度为0.1～0.2米/秒；
同时启动循环泵，控制循环量为原料碳酸钠溶液重量的60～80％；
含有碳酸钙结晶的悬浮液从溢流段(304)的溢流口(3044)排出，送往超滤膜组件模块(2)，获得含有碳酸钙结晶的悬浮液，通过超滤膜组件模块(2)，获得去除了钙离子的碳酸钠溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，原料碳酸钠溶液在结晶器中的停留时间为45～60分钟，操作温度为70～90℃。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的超滤膜组件模块，包括串联连接的一级超滤膜组件和二级超滤膜组件，一级超滤膜组件获得的纯化液送入二级超滤膜组件，进一步进行分离；
一级超滤膜组件和二级超滤膜组件分离获得的浓缩液，液固分离脱水，液相作为原料送回，固相为沉淀的碳酸钙；
二级超滤膜组件获得的纯化液，即为去除了钙离子的碳酸钠溶液。
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