CN102140578B - 钨湿法冶金中钼钨混合铵盐溶液的钼钨分离工艺 - Google Patents

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钨湿法冶金中钼钨混合铵盐溶液的钼钨分离工艺，本发明系一种从含高浓度钼的钨酸铵溶液中冷却结晶析出四硫代钼酸铵的钨钼分离工艺。钨酸铵溶液先进行硫代化处理，使溶液中的钼优先生成四硫代钼酸铵，在不再加入任何化学试剂的情况下，适当降低溶液温度，静置或机械搅拌下，绝大部分钼以(NH4)2MoS4晶体形式析出，而钨不析出，从而起到从钨酸铵溶液中有效分离和回收利用钼的效果。

Description

钨湿法冶金中钼钨混合铵盐溶液的钼钨分离工艺
技术领域
本发明属于钨湿法冶金工艺，特别是高钼的低品位钨矿物原料转化为钼钨混合铵盐溶液后的钼钨分离工艺。
背景技术
目前高品质的钨精矿已远不能满足需要，为扩展冶炼原料，一些原来难冶含高钼的低品位钨矿物原料备受广泛关注，如栾川高磷高钼白钨中低矿WO3品位一般在25％以下，Mo与WO3质量比高达10％以上，采用传统的选矿方法制备合格精矿已无能为力，而要直接冶炼又有相当难度，关键是如何有效分离高含量的钼及钼的合理回收利用。
发明(CN101348868)采用化学选矿的方法处理该白钨中低矿，可将WO3品位提高到55％以上，Mo与WO3之质量比控制在4～5％，直接冶炼已无障碍，但仍需解决高含量钼的分离问题，再者大量含钼、钨的化选液的处理及有价金属的回收也是较为棘手的问题。
发明(CN101352671)发明了一种反应及固液分离一体化装置，采用树脂沉淀法除去以硫代钼酸根形式存在的钼，一次作业可将钨酸铵溶液中的钼从4～7g/l降低到2g/l以下，配以密实移动床-流化床离子交换技术(CN1256245)，可以制备出高纯仲钨酸铵产品，然钼含量更高的钨酸铵溶液该方法并不适用。
工业上较为广泛使用的选择性沉淀硫代钼酸铜的技术(CN1203279)，实践证明只适于处理钼浓度2g/l以下的钨酸铵溶液，含高钼溶液受制于过滤极其困难而无法实施，另外从沉淀物中回收有价金属是尚未解决的新课题。
发明内容
由于以上问题的存在，本发明的目的在于可以提供一种钨、钼浓度范围广阔，投资少，成本低，工艺简单，易于控制，特别适合处理钨湿法冶金工艺中高钼浓度的钨酸铵溶液的工艺，可有效的省去了现行钨钼分离工序后的钼回收作业。
经过发明人不断努力，成功的研究出了一种简单易行，可从高钼钨酸铵溶液中有效分离钼钨的工艺，填补了钨钼分离技术的一个空白。
本发明的技术方案是：将钼钨混合铵盐溶液硫代化处理后，将硫化液于-10～10℃温度下静置或机械搅拌结晶，再进行固液分离；钼钨混合铵盐溶液中钼的浓度不低于5g/l。
所述的硫代化处理是向钼钨混合铵盐溶液中加入硫化剂。所述的硫化剂为硫化铵水溶液或硫化氢气体，优选硫化氢气体。加入硫量按生成(NH4)2MoS4计算，过量系数1.0～1.1。硫代化处理是在20～40℃温度下静置硫化24～48小时。
硫代化处理前钼钨混合铵盐溶液中可加入水溶性铵盐作盐析剂，如碳酸铵或氯化铵等，控制盐析剂浓度0.2～1.0mol/l。
静置结晶时间优选为24～48小时，机械搅拌结晶时间优选为2～10小时。
所述的固液分离包括真空抽滤、离心分离或压滤完成。通过本发明工艺所得的结晶体过滤性能优异，有相当的水溶性，一般不需洗涤，必须洗涤时，需用冰水或乙醇等轻度洗涤。
本发明的工艺将含高钼钨酸铵溶液硫代化处理后，钼酸铵基本转化成四硫代钼酸铵，而钨仍以钨酸铵形式存在。不需再加入任何化学试剂，在一定温度范围静置或机械搅拌，视硫化液中钼浓度，50～90％的钼以纯净的(NH4)2MoS4针状晶体形式从溶液中析出，而钨基本不析出。钨钼的初步分离及钼的富集回收一步完成，通过本发明工艺处理含Mo 10～25g/l的钨酸铵溶液，结晶母液中的钼浓度一般在4～5g/l，最低可达2g/l以下，无需再处理，可直接利用基于硫代钼酸盐分离钨钼的现行工业技术，钼浓度稍高时，采用树脂沉淀法初分钼，随后采用密实移动床-流化床离子交换技术进行钨钼的精分，制取高纯APT产品。
本发明的工艺待处理钨酸铵溶液中WO3浓度范围不受限制，而钼以高于5g/l为宜，钨酸铵溶液中添加适量的可溶性铵盐，如碳酸铵、氯化铵能提高四硫代钼酸铵晶体的析出率。通过本发明工艺得到的四硫代钼酸铵晶体有较高的纯度，含钼量在35％以上，晶体结构粗大规整，可作为制取钼催化剂的前驱物，也是制备二硫化钼的原料，用其生产高纯钼酸铵产品亦十分简易。
本发明与其他钨钼分离技术相比，其突出的优点表现在：
(1)工艺适应的溶液中钨、钼浓度范围广阔，钨的浓度不受限制，特别适合处理高钼浓度的钨酸铵溶液，填补了钨钼分离技术的一个空白，解决了长期困扰钨冶炼工艺的一大难题。
(2)本工艺钨钼分离与钼的回收利用于一道简单工序中完成，四硫代钼酸铵晶体是制作钼催化剂的前驱物也是制作优异固体润滑剂二硫化钼的原材料，可作为钼的中间产品利用，用其制作高纯多钼酸铵产品亦十分方便，残留有少量的钼的结晶母液可与连续离子交换或选择性沉淀钨钼分离技术有机衔接，无需中间环节。
(3)省去了现行钨钼分离工序后的钼回收作业，化学试剂节省，可获得甚好的经济效益。
(4)工艺最为简便，工艺参数宽松易控，实践容易，试剂单一，采用最为简单的常规设备，投资节省，上马方便快捷。
具体实施方式
下面结合实施例对从钨酸铵溶液中结晶四硫代钼酸铵的钨钼分离技术作进一步说明。
实施例1
原料液为离子交换法回收制得的钼钨混合铵盐溶液，其中WO3 4.31g/l，Mo23.52g/l，用(NH4)2S溶液作硫化剂，S2-离子过量系数1.03，常温下硫化48小时，于+4℃温度下静置结晶24小时，检测母液中的钼，其浓度4.85g/l，钼结晶析出率为71.06％。
实施例2
原料液及硫化工艺参数同实施例1，添加固体氯化铵作盐析剂，其加入量为每升溶液加1.0molNH4Cl，硫化液于+4℃温度下结晶18小时，母液中的钼浓度为2.22g/l，钼结晶析出率为86.75％。
实施例3
碱性萃钨之反萃液，WO3 163.49g/l，Mo 6.55g/l，添加高浓度钼酸铵溶液，配制成含WO3 151.38g/l，Mo 22.42g/l的钨酸铵溶液为原料液，用(NH4)2S溶液作硫化剂，S2-离子过量系数1.09，常温下硫化48小时，于+4℃温度下静置结晶39小时，母液钼浓度降至4.81g/l，钼的结晶析出率为69.75％。
实施例4
原料液为含WO3 116.46g/l，Mo15.04g/l的钨酸铵溶液，每批投料1M3，常温下通入H2S气体作硫代剂，H2S气通入量按理论反应量进行计算并过量，使溶液中游离S2-离子维持2g/l，室温下静置硫化24小时后，将溶液冷却至-5℃，搅动下保温2小时，结晶沉钼后母液中Mo 2.26g/l，液固分离后未经洗涤直接烘干之结晶体含Mo 36.2％，WO3 0.70％。

Claims (6)

1.钨湿法治金中钼钨混合铵盐溶液的钼钨分离工艺，其特征在于，钼钨混合铵盐溶液经硫代化处理后，将硫化液于-10～10℃温度下范围静置或机械搅拌结晶，再进行固液分离；钼钨混合铵盐溶液中钼的浓度不低于5g/l；所述的硫代化处理是向钼钨混合铵盐溶液中加入硫化剂硫化；所述的硫化剂为硫化铵水溶液或硫化氢气体；硫代化处理前钼钨混合铵盐溶液中可加入水溶性铵盐作盐析剂，控制盐析剂浓度0.2～1.0mol/l。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，加入硫量按生成（NH4)2MoS4计算，过量系数1.0～1.1。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的硫代化处理是在20～40℃温度下静置硫化24～48小时。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，水溶性铵盐为碳酸铵或氯化铵。
5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺，其特征在于，静置结晶时间为24～48小时，机械搅拌结晶时间为2～10小时。
6.根据权利要求1-4任一项所述的工艺，其特征在于，所述的固液分离包括真空抽滤、离心分离或压滤。
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