CN1486931A - 一水氢氧化锂生产工艺 - Google Patents

Abstract

本工艺是硫酸锂溶液与烧碱进行复分解反应，形成硫酸钠与氢氧化锂溶液混合物。利用硫酸钠与一水氢氧化锂在低温下溶解度的显著差异将两者分离。包括以下步骤：在锂精矿经焙烧、酸化、制浆、浸出和初步浓缩的硫酸锂溶液中，加入氢氧化钠得到硫酸钠与氢氧化锂溶液混合物；将混合溶液降温冷冻到5～－10℃，经结晶后分离出硫酸钠；将由冷冻分离来的清液，加热，蒸发浓缩；结晶并分离，得一水氢氧化锂粗品；一水氢氧化锂粗品用水溶解后，加入氢氧化钡，形成不溶的硫酸钡，过滤，滤出液经蒸发浓缩、结晶、分离，得湿一水氢氧化锂；干燥得一水氢氧化锂。本发明工艺路线大大缩短，锂收率大有改善，成本大幅度降低。是锂化合产品生产的一次革命。

Description

一水氢氧化锂生产工艺

技术领域

本发明涉及一种一水氢氧化锂生产工艺。特别是一种利用一水氢氧化锂与其副产物的化学反应特性及其溶解度不同的特点，由硫酸锂溶液直接生产产品和实现产品分离的新工艺。

背景技术

现有技术中生产一水氢氧化锂的主要工艺有以下二种：

1、碳酸锂苛化法。即由碳酸锂用氢氧化钙苛化，形成容易分离的碳酸钙和氢氧化锂溶液。其按碳酸锂的原料来源又可分类，现主要有二种来源：

(1)、使用锂辉石，这种方法的原理是在温度250～300℃下按以下反应式用硫酸分解β-锂辉石：

在反应中，锂辉石中的铝硅酸盐同硫酸发生离子交换，使锂辉石中的锂被氢置换，而矿物的结构实际上并未被破坏，所得的化合物H₂O·Al₂O₃·4SiO₂也不溶于水中，可用水浸取反应混合物，得到硫酸锂溶液，再用碳酸钠从浸取的硫酸锂溶液中把锂以碳酸锂的形式沉淀出来。

(2)、卤水提取。一些特殊海域的天然海卤水和某些盐湖卤水都可成为锂及锂化合物的工业原料，在国内和国外均有报道。卤水中锂的浓度低于100ppm，一般并不是单独为了制取锂而加工卤水的，从卤水中还可制取硼砂、碳酸钾、氯化钠、硫酸钠和氯化镁等。在加工过程中使溶液中的锂得到富集，将锂沉淀为Li₂NaPO₄，再将混合磷酸盐转变成碳酸锂。

用碳酸锂与氢氧化钙苛化的方法，就现在的情况已经基本成熟，但前提是首先必须按以上二种方法生产碳酸锂，其工艺路线长，能量消耗大，苛化后的苛化渣中即碳酸钙渣中的锂残留量较高，造成锂收率低，形成生产成本较高难以降低。

2、石灰法。将含锂的矿石同石灰或石灰石一起烧结，然后用水分解烧结块，浸取液经过多次蒸发，即可从溶液中结晶出一水氢氧化锂。锂辉石与氧化钙在1000℃时的反应可用下列反应式来表示：

石灰法的主要优点是适用性很强，因为它可用来分解几乎所有的锂矿石。石灰法的反应过程不需要希缺的物料。其缺点是要求精矿中锂的含量很高，因为在烧结时，石灰会使精矿贫化；在浸取烧结块时得到的是氢氧化锂的稀溶液，因而蒸发时就需要体积庞大的设备，要消耗大量的热能，而且渣量大，使锂损失增大。美国福特公司早期提取锂的工艺就是将α-锂精石与3.7倍重量的石灰石混合进行煅烧。将所得的烧结块经粉碎、浸取、蒸发、和结晶等一系列处理，从净化的溶液里制得一水氢氧化锂。中国也有用锂云母与3倍重量的石灰石混合进行焙烧，将所得的焙烧料经粉碎、浸取、蒸发和结晶等一系列处理，从净化的溶液里制得一水氢氧化锂。

发明内容

本发明将提供一种新的工艺方法，以克服传统工艺工艺路线长，能量消耗大的不足，并且由于工艺过程的缩短，使锂的损失得到了有效的降低，从而使氢氧化锂的得率提高，并进一步降低了生产成本。

本工艺方法是由锂精矿用硫酸法生产碳酸锂、再生产氢氧化锂的工艺流程中制得硫酸锂溶液的基础上的一种全新工艺。本工艺彻底改变由硫酸锂到碳酸锂再生产氢氧化锂的过程，而是用硫酸锂溶液与烧碱进行复分解反应，冷冻分离直接生产氢氧化锂。

其工艺包括以下步骤：

(1)、由锂精矿经焙烧、酸化、制浆、浸出和初步浓缩的硫酸锂溶液。(该前段生产工艺仍用现有的生产工艺)；

(2)、在硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，得到硫酸钠与氢氧化锂溶液混合物，

     

(3)、将硫酸钠与氢氧化锂混合溶液降温冷冻，溶液温度降到5～-10℃，经结晶后分离出硫酸钠；

(4)、将由冷冻分离来的清液，加热，蒸发浓缩；

(5)、结晶并分离，得一水氢氧化锂粗品；

(6)、一水氢氧化锂粗品用水溶解后，加入氢氧化钡，形成不溶的硫酸钡，过滤除去沉淀物及杂物，滤出液经蒸发浓缩、结晶、分离，得湿一水氢氧化锂，其除去SO₄ ^2-的反应式表示如下：

(7)、干燥得一水氢氧化锂。

以上工艺进一步改进和细化，可以有以下优化方案：

(1)、由锂精矿经焙烧、酸化、制浆、浸出和初步浓缩的硫酸锂溶液；

(2)、在硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，并不断加温，调整Ph值到12～14，加温到90～95℃，静止，静止后的料液过滤，除去Ca、Fe、Mn等多种杂物，得到硫酸钠与氢氧化锂溶液混合物，即为预制液；

(3)、将硫酸钠与氢氧化锂混合溶液降温冷冻，溶液温度降到-1～-5℃，经结晶后分离出十水硫酸钠，冷母液经进一步结晶沉淀分离出硫酸钠后，进入清液槽；

(4)、由冷冻分离来的清液，也称完成液，经泵送至二次浓缩罐即沉锂罐中，用蒸汽加热蒸发浓缩达到一定的浓度；

(5)、放料经出料溜槽至粗品结晶槽，含有一水氢氧化锂结晶的固液混合物经由离心机分离，得氢氧化锂粗品；

(6)、粗一水氢氧化锂按一定比例进入水中在粗品溶解罐中重溶解，溶解后实测SO₄ ^2-含量，并以此决定加入相当量的八水氢氧化钡，形成不溶的硫酸钡，过滤除去沉淀物及杂物，滤出液直接送至湿产品浓缩罐，经蒸发浓缩，达到浓度后出料给湿产品结晶槽，含一水氢氧化锂固体结晶的固液物经离心机分离，得湿一水氢氧化锂。其除去SO₄ ^2-的反应用下式表示：

(7)、干燥得一水氢氧化锂；

(8)、分离出的粗、湿产品母液经收集，回收使用。

在上述工艺的第(1)、(2)步骤之间，还可以增加以下步骤：

经初步蒸发的Li₂O浓度在45～55g/l的浓缩液，与Li₂O浓度为55～65g/l的粗品母液，按预计Li₂O含量50g/l配制。然后再进行下一步骤：加入氢氧化钠。

在上述工艺中还可以增加以下步骤：十水硫酸钠加水溶解，送单效蒸发器加热，经热析后送至往复式离心机分离，固体即湿无水硫酸钠进烘干机干燥，即产出副产品无水硫酸钠。含有少量的锂的液体，回冷冻系统以提高锂的综合收率。

本工艺方法与原先的由锂精矿生产碳酸锂，再苛化生产氢氧化锂的工艺比较，工艺路线大大缩短，锂收率大有改善，生产成本有较大幅度的降低。因而本生产工艺的发明具有极大经济效益；同时本工艺方法的工业化实践，对整个锂化合产品的生产具有极高的指导意义，可以说本工艺的工业化对锂化合产品的生产是一次革命。

附图说明

图1为实施例1工艺流程图。

具体实施方式

实施例1，参照图1：

1、由锂精矿经焙烧、酸化、制浆、浸出和初步浓缩的硫酸锂溶液的前段生产工艺仍用现有的生产工艺。其中间产出的硫酸锂溶液直接用于新工艺。

2、配料(预制液)：经初步蒸发的Li₂O浓度在45～55g/l的浓缩液，与Li₂O浓度为55～65g/l的粗品母液，按预计Li₂O含量50g/l配制。加入氢氧化钠，不断加温，并调整PH值至12～14，加温至90～95℃，静止一段时间，出料。静止后的料液泵入板框压滤机过滤，除去Ca、Fe、Mn等多种杂物，即为预制液，自流至中间贮罐。需要时，再经泵送至预制液贮槽，或直接送到下工段的预制液的预冷槽中。

3、冷冻：

由预制液岗位(或预制液贮槽)的预制液泵送到冷冻罐中降温冷冻。溶液温度降到5～-10℃，溶液由冷冻结晶槽自流入析钠结晶罐，经结晶后放入离心机分离出十水硫酸钠，冷母液用泵至冷冻液结晶分离罐中进一步结晶沉淀分离出十水硫酸钠。静止数十分钟后，上部清液放入清液槽，由泵送至下岗位的清液贮罐。下部混浊液经离心机分离出十水硫酸钠，母液回至冷冻结晶罐。

十水硫酸钠加水溶解，送单效蒸发器加热，经热析后送至往复式离心机分离，固体即湿无水硫酸钠进烘干机干燥，即产出副产品无水硫酸钠。热析出的母液送至冷冻结晶罐冷冻(进主系统)。离心机分离出的母液自流到原十水溶解罐，上层清液送冷冻结晶罐冷冻。

4、沉锂、重结晶；

由冷冻分离来的清液，也称完成液，由泵送至本岗位的清液贮槽中，经泵送至二次浓缩罐即沉锂罐中，用蒸汽加热蒸发浓缩达到一定的浓度，放料经出料溜槽至粗品结晶槽，含有一水氢氧化锂结晶的固液混合物经由离心机分离，得粗品。分离出的粗品母液收集至粗品母液贮罐，并测定Li₂O含量。

粗一水氢氧化锂按一定比例进入水中在粗品溶解罐中重溶解，溶解后实测SO₄ ^2-含量，并以此决定加入相当量的八水氢氧化钡，形成不溶的硫酸钡，过滤除去沉淀物及杂物，滤出液直接送至湿产品浓缩罐，经蒸发浓缩，达到浓度后出料给湿产品结晶槽，含一水氢氧化锂固体结晶的固液物经离心机分离，得湿一水氢氧化锂结晶物。分离出的湿产品母液经收集，回收使用。

湿一水氢氧化锂产品经烘干机干燥，经各项指标检验合格为最终产品：一水氢氧化锂。

本实施例的主要控制点及指标

冷冻工艺：

(1)、冷冻结晶罐溶液温度：5～-10℃；

(2)冷冻结晶罐溶液中SO₄ ^2-＜70g/l；

(3)十水硫酸钠中Li₂O＜3％；

(4)无水硫酸钠中Li₂O＜0.02％；

(5)清液(完成液)中SO₄ ^2-＜72g/l。

沉锂、重结晶工艺：

(1)清液：Li₂O55～60g/l，SO₄ ^2-＜72g/l；

(2)重结晶母液：Li₂O，55～65g/l；

(3)粗一水氢氧化锂中：SO₄ ^2-含量＞3.5％，对湿品氢氧化锂进行淋洗和加入氢氧化钡；

(4)湿一水氢氧化锂中：SO₄ ^2-＜0.015％。

实施例2，与实施例基本相同，但其冷冻结晶罐溶液温度控制指标为：-1～-5℃。

Claims (5)

1、一种一水氢氧化锂生产工艺，工艺包括以下步骤：

(1)、由锂辉矿经焙烧、酸化、制浆、浸出和初步浓缩的硫酸锂溶液；

(2)、在硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，得到硫酸钠与氢氧化锂溶液混合物；

      

(3)、将硫酸钠与氢氧化锂混合溶液降温冷冻，溶液温度降到5～-10℃，经结晶后分离出硫酸钠；

(4)、由冷冻分离来的清液，加热，蒸发浓缩；

(5)、结晶并离心分离，得氢氧化锂粗品；

(6)、在粗品一水氢氧化锂溶解液中加入氢氧化钡，形成不溶的硫酸钡，过滤除去沉淀物及杂物，滤出液经蒸发浓缩、结晶、分离，得湿一水氢氧化锂：

     

(7)、干燥得一水氢氧化锂。

2、按照权利要求1所述的一水氢氧化锂生产工艺，其具体步骤如下：

(1)、由锂辉矿经焙烧、酸化、制浆、浸出和初步浓缩的硫酸锂溶液；

(2)、在硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，调整Ph值到12～14，加温到90～95℃，静止，静止后的料液过滤，除去Ca、Fe、Mn等杂物，得到硫酸钠与氢氧化锂溶液混合物，即为预制液；

(3)、将硫酸钠与氢氧化锂混合溶液降温冷冻，溶液温度降到-1～-5℃，经结晶后分离出十水硫酸钠，冷母液进一步结晶沉淀分离出硫酸钠，母液回至冷冻结晶罐；

(4)、由冷冻分离来的清液，也称完成液，由泵送至本岗位的清液贮槽中，经泵送至二次浓缩罐即沉锂罐中，用蒸汽加热蒸发浓缩；

(5)、放料经出料溜槽至粗品结晶槽，含有一水氢氧化锂结晶的固液混合物经由离心机分离，得氢氧化锂粗品；

(6)、粗一水氢氧化锂按一定比例进入水中在粗品溶解罐中重溶解，溶解后实测SO₄ ^2-含量，并以此决定加入相当量的八水氢氧化钡，形成不溶的硫酸钡，过滤除去沉淀物及杂物，滤出液直接送至湿产品浓缩罐，经蒸发浓缩，达到浓度后出料给湿产品结晶槽，含一水氢氧化锂结晶的固液物经离心机分离，得湿一水氢氧化锂，

(7)、干燥得一水氢氧化锂；

(8)、分离出的粗、湿产品母液由收集，回收使用。

3、按照权利要求1或2所述的氢氧化锂生产工艺，其特征是：在第(1)、(2)步骤之间，增加有以下步骤：

经初步蒸发的Li₂O浓度在45～55g/l的浓缩液，与Li₂O浓度为55～65g/l的粗品母液，按预计Li₂O含量50g/l配制。然后再进行下一步骤：加入氢氧化钠。

4、按照权利要求1或2所述的一水氢氧化锂生产工艺，其各项工艺控制指标及控制范围如下：

冷冻工艺：

(1)、冷冻结晶罐溶液温度：5～-10℃；

(2)冷冻结晶罐溶液中SO₄ ^2-＜70g/l；

(3)十水硫酸钠中Li₂O＜3％；

(4)无水硫酸钠中Li₂O＜0.02％；

(5)清液(完成液)中SO₄ ^2-＜72g/l。

沉锂、重结晶工艺：

(1)清液：Li₂O55～60g/l，SO₄ ^2-＜72g/l；

(2)重结晶母液：Li₂O，55～65g/l；

(3)粗一水氢氧化锂中：SO₄ ^2-含量＞3.5％，对湿品氢氧化锂进行淋洗和加入氢氧化钡；

(4)湿一水氢氧化锂中：SO₄ ^2-＜0.015％。

5、按照权利要求3所述的一水氢氧化锂生产工艺，其各项工艺控制指标及控制范围如下：

冷冻工艺：

(1)、冷冻结晶罐溶液温度：5～-10℃；

(2)冷冻结晶罐溶液中SO₄ ^2-＜70g/l；

(3)十水硫酸钠中Li₂O＜3％；

(4)无水硫酸钠中Li₂O＜0.02％；

(5)清液(完成液)中SO₄ ^2-＜72g/l。

沉锂、重结晶工艺：

(1)清液：Li₂O55～60g/l，SO₄ ^2-＜72g/l；

(2)重结晶母液：Li₂O，55～65g/l；

(3)粗一水氢氧化锂中：SO₄ ^2-含量＞3.5％，对湿品氢氧化锂进行淋洗和加入氢氧化钡；

(4)湿一水氢氧化锂中：SO₄ ^2-＜0.015％。

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