CN103435074A - 一种利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法，将锂盐生产工艺中产生的Na2SO4提取出来加入适量的KCl通过复分解反应产生Na2SO4·3K2SO4，然后在让Na2SO4·3K2SO4与适量的KCl反应质的K2SO4，提取K2SO4用作钾肥。本发明生产硫酸钾的方法使锂盐生产工艺副产物Na2SO4得到应用，通过较小的成本将Na2SO4转化为钾肥，同时能够回收纯度较高的NaCl作为工业盐使用，经济价值升高，且避免了锂盐生产过程中硫酸钠副产物大量生成造成环境污染，并让锂盐生产企业降低了成本。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及锂盐生产工艺副产物资源化利用技术领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法。
背景技术
目前国内氢氧化锂的生产通常采用冷冻法。冷冻法生产单水氢氧化锂的工艺原理就是在硫酸锂溶液中加入一定量的氢氧化钠溶液,利用硫酸钠在低温时溶解度较低的性质除去硫酸钠的方法生产单水氢氧化锂。该方法副产品硫酸钠的产生量大，价值低，市场销售困难，影响企业经济效益。
锂辉矿生产锂盐（氢氧化锂、碳酸锂、中和法生产的氯化锂），都会产生大量的副产品十水硫酸钠，每生产一吨锂盐（氢氧化锂、碳酸锂、中和法生产的氯化锂），大约产出4至5吨十水硫酸钠。十水硫酸钠如果不处理，会造成环境污染，如果处理成本太高，处理一吨十水硫酸钠（生产芒硝）要亏损50元。因此，十水硫酸钠如何处理，长期困扰着锂盐生产企业。
我国是烟草、水果、茶叶的生产大国，对无氯钾肥的需求量很大，硫酸钾是最重要的无氯钾肥，通常用含硫酸根的原料与氯化钾反应来制取。我国有丰富的芒硝资源，采用硫酸钠与氯化钾进行复分解生产硫酸钾，既解决了生产中大量的副产品硫酸钠的出路，又能提高企业经济效益，对锂盐生产企业具有现实意义。
发明内容
本发明提供了一种利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法，利用氢氧化锂生产过程中的副产物硫酸钠生产无氯钾肥，将经济价值低的副产物硫酸钠转化为经济价值高的无氯钾肥。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种利用锂盐生产工艺中副产物来生产硫酸钾的方法，其特征在于：包括下列步骤：
（1）Li2SO4与NaOH进行第一次复分解反应
向Li2SO4溶液中加入适量NaOH，得到Na2SO4与LiOH的混合溶液；将Na2SO4与LiOH的混合溶液降温至-10℃～-5℃，经结晶后过滤分离得到LiOH·H2O溶液和Na2SO4备用；
（2）KCl与Na2SO4进行第二次复分解反应
常温下，适量的KCl与Na2SO4在水介质中经复分解反应生成Na2SO4·3K2SO4，得到Na2SO4·3K2SO4与NaCl的混合溶液，将Na2SO4·3K2SO4与NaCl的混合溶液蒸发浓缩、离心、冷却，然后进行分离得到Na2SO4·3K2SO4和母液Ⅰ；
（3）KCl与Na2SO4·3K2SO4进行第三次复分解反应
常温下，适量的KCl与Na2SO4·3K2SO4在水介质中经复分解反应生成K2SO4，常温下析出K2SO4，过滤分离得到K2SO4与母液Ⅱ。
更进一步的技术方案是：向步骤（1）得到的LiOH·H2O溶液加入适量Ba(OH)2形成沉淀，过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、分离、干燥可得到LiOH·H2O产品。
更进一步的技术方案是：步骤（2）所述蒸发浓缩的温度为105℃，离心的温度为85℃-95℃，冷却后的温度为25℃-35℃。
更进一步的技术方案是：步骤（2）所述母液Ⅰ经降温至-10℃～-5℃冷冻，析出Na2SO4，过滤后将滤液经105℃蒸发浓缩、85℃离心，回收得到NaCl。
更进一步的技术方案是：步骤（3）所述母液Ⅱ回收作为步骤（2）的水介质。
更进一步的技术方案是：所述蒸发浓缩得到水蒸气，所述水蒸气经冷凝回收作为步骤（2）或步骤（3）的水介质。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：锂盐生产工艺副产物得到应用，转化为钾肥，经济价值上升，且本发明提供的利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法操作简单，与锂盐生产同时进行，节约了锂盐生产工艺的成本。
附图说明
图1为本发明利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法的操作流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
锂盐生产工艺中，通常是由锂辉矿经过焙烧、酸化、制浆、浸出和初步浓缩等操作步骤制得硫酸锂溶液，然后在硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，如图1所示，Li2SO4与NaOH之间的化学反应为复分解反应，反应后得到Na2SO4与LiOH的混合溶液，而Na2SO4在低温条件下溶解度低，因此可利用该性质通过降温、冷冻、过滤等步骤将Na2SO4从Na2SO4与LiOH的混合溶液中分离出来。冷冻的温度范围为-10℃～-5℃，在该温度条件下，Na2SO4从Na2SO4与LiOH的混合溶液中分离出来的量达到95%以上，若在温度范围为-5℃～5℃内冷冻分离Na2SO4，Na2SO4从Na2SO4与LiOH的混合溶液中分离出来的量达到90%左右，为了便于锂盐生产工艺过程中除去硫酸根离子，且不引入过多的其它杂质，如锂盐生产工艺中用到的氢氧化钡，因此在分离Na2SO4时尽可能的将其分离出来，控制冷冻温度在-5℃左右最佳。上述冷冻后Na2SO4析出，通过过滤将其分离出来，得到Na2SO4晶体和LiOH溶液，LiOH溶液中的LiOH以单水复合形式存在，即单水氢氧化锂，将该溶液继续进行锂盐生产加工工艺，向溶液中加入Ba(OH)2形成沉淀，然后通过过滤除去残留在该溶液中的硫酸根离子，滤液经过蒸发浓缩、结晶、分离、干燥等步骤得到单水氢氧化锂（LiOH·H2O）产品，锂盐生产工艺完成。而分离出来的Na2SO4晶体继续通过本发明的方法生产钾肥。如图1所示，用适量的KCl与Na2SO4晶体在水介质中进行复分解反应，温度为常温，得到Na2SO4·3K2SO4与NaCl的混合溶液，将Na2SO4·3K2SO4与NaCl的混合溶液经蒸发浓缩、离心、冷却后过滤得到Na2SO4·3K2SO4和母液Ⅰ；蒸发浓缩的温度控制在105℃左右，离心的温度控制在85℃～95℃范围内，保证Na2SO4·3K2SO4在蒸发浓缩和离心的过程中比较稳定，冷却后才能过滤，冷却后的温度为25℃～35℃。在该冷却温度范围内，Na2SO4·3K2SO4也就是钾芒硝的收率才会高。母液Ⅰ主要是NaCl溶液，其中有少量的Na2SO4，将母液Ⅰ冷冻回收Na2SO4后滤液经蒸发浓缩、离心可回收NaCl，在该蒸发浓缩过程中产生的水蒸气经过冷凝后回收作为生产钾肥过程中的配料用水循环利用。Na2SO4·3K2SO4再与适量的KCl在水介质中复分解反应，温度为常温，得到K2SO4和母液Ⅱ，K2SO4在室温条件下的溶解度比较低，能够直接析出回收用作钾肥，母液Ⅱ回收作为生产Na2SO4·3K2SO4的配料用水。
下面通过多个实施例对本发明的利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法进行解释说明。
实施例1
在锂盐生产工艺过程中，根据反应方程式，Li2SO4+2NaOH→2LiOH+Na2SO4，称取100g Li2SO4溶解于水中，加入80g NaOH,两者发生复分解反应得到LiOH和Na2SO4的混合溶液，降温至-5℃，冷冻结晶，一小时左右过滤分离得到LiOH·H2O溶液和127gNa2SO4。向LiOH·H2O溶液中加入适量的Ba(OH)2形成沉淀，过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、分离、干燥得到LiOH·H2O产品。LiOH·H2O产品本实施例不作重点描述。将所得的127gNa2SO4与77gKCl复分解反应生成Na2SO4·3K2SO4，将反应完全的混合溶液经105℃条件下蒸发浓缩，95℃条件下离心，冷却至30℃后过滤得到103gNa2SO4·3K2SO4，过滤后母液Ⅰ中含有较多的NaCl和少量的Na2SO4，将滤液冷冻到-5℃，析出28gNa2SO4，分离后滤液再经过105℃条件下蒸发，85℃条件下离心，回收59gNaCl，蒸发的水冷凝回收作为本工艺流程中的配料用水。回收的NaCl可以作为工业盐使用，在105℃蒸发、85℃离心所得的工业盐纯度高，如果分离NaCl的温度太低，那么其中的Na2SO4等也会部分析出，导致回收的NaCl纯度不高，无法作为工业盐使用。分离NaCl后所剩下的母液与下一次需要分离NaCl的母液一起进行NaCl分离。将所得的103gNa2SO4·3K2SO4与35gKCl复分解反应得到K2SO4，常温下析出K2SO4，过滤回收96g K2SO4,作为钾肥的原料，母液Ⅱ回收作为KCl与Na2SO4复分解反应所需的配料用水。将两次回收的冷凝水用作KCl参与的复分解反应的配料用水。
实施例2
在锂盐生产工艺过程中，根据反应方程式，Li2SO4+2NaOH→2LiOH+Na2SO4，称取100g Li2SO4溶解于水中，加入84g NaOH,两者发生复分解反应得到LiOH和Na2SO4的混合溶液，降温至-7℃，冷冻结晶，一小时左右过滤分离得到LiOH·H2O溶液和130gNa2SO4，向LiOH·H2O溶液中加入适量的Ba(OH)2形成沉淀，过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、分离、干燥得到LiOH·H2O产品。LiOH·H2O产品本实施例不作重点描述。将所得的130gNa2SO4与79gKCl复分解反应生成Na2SO4·3K2SO4，将反应完全的混合溶液经105℃条件下蒸发浓缩，85℃条件下离心，冷却至35℃后过滤得到105gNa2SO4·3K2SO4，过滤后母液Ⅰ中含有较多的NaCl和少量的Na2SO4，将滤液冷冻到-7℃，析出30gNa2SO4，分离后滤液再经过105℃条件下蒸发，85℃条件下离心，回收60gNaCl，蒸发的水冷凝回收作为本工艺流程中的配料用水。将所得的105gNa2SO4·3K2SO4与36gKCl复分解反应得到K2SO4，常温下析出K2SO4，过滤回收97g K2SO4,作为钾肥的原料，母液Ⅱ回收作为KCl与Na2SO4复分解反应所需的配料用水。将两次回收的冷凝水用作KCl参与的复分解反应的配料用水。
实施例3
在锂盐生产工艺过程中，根据反应方程式，Li2SO4+2NaOH→2LiOH+Na2SO4，称取400g Li2SO4溶解于水中，加入321g NaOH,两者发生复分解反应得到LiOH和Na2SO4的混合溶液，降温至-10℃，冷冻结晶，一小时左右过滤分离得到LiOH·H2O溶液和518gNa2SO4，向LiOH·H2O溶液中加入适量的Ba(OH)2形成沉淀，过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、分离、干燥得到LiOH·H2O产品。LiOH·H2O产品本实施例不作重点描述。将所得的518gNa2SO4与314gKCl复分解反应生成Na2SO4·3K2SO4，将反应完全的混合溶液经105℃条件下蒸发浓缩，90℃条件下离心，冷却至25℃后过滤得到417gNa2SO4·3K2SO4，过滤后母液Ⅰ中含有较多的NaCl和少量的Na2SO4，将滤液冷冻到-10℃，析出114gNa2SO4，分离后滤液再经过105℃条件下蒸发，85℃条件下离心，回收236gNaCl，蒸发的水冷凝回收作为本工艺流程中的配料用水。将所得的417gNa2SO4·3K2SO4与142gKCl复分解反应得到K2SO4，常温下析出K2SO4，过滤回收389g K2SO4,作为钾肥的原料，母液Ⅱ回收作为KCl与Na2SO4复分解反应所需的配料用水。将两次回收的冷凝水用作KCl参与的复分解反应的配料用水。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (6)
1.一种利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法，其特征在于：包括下列步骤：
（1）Li2SO4与NaOH进行第一次复分解反应
向Li2SO4溶液中加入适量NaOH，得到Na2SO4与LiOH的混合溶液；将Na2SO4与LiOH的混合溶液降温至-10℃～-5℃，经结晶后过滤分离得到LiOH·H2O溶液和Na2SO4备用；
（2）KCl与Na2SO4进行第二次复分解反应
常温下，适量的KCl与Na2SO4在水介质中经复分解反应生成Na2SO4·3K2SO4，得到Na2SO4·3K2SO4与NaCl的混合溶液，将Na2SO4·3K2SO4与NaCl的混合溶液蒸发浓缩、离心、冷却，然后进行分离得到Na2SO4·3K2SO4和母液Ⅰ；
（3）KCl与Na2SO4·3K2SO4进行第三次复分解反应
常温下，适量的KCl与Na2SO4·3K2SO4在水介质中经复分解反应生成K2SO4，常温下析出K2SO4，过滤分离得到K2SO4与母液Ⅱ。
2.根据权利要求1所述的利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法，其特征在于：向步骤（1）得到的LiOH·H2O溶液加入适量Ba(OH)2形成沉淀，过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、分离、干燥得到LiOH·H2O产品。
3.根据权利要求1所述的利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（2）所述蒸发浓缩的温度为105℃，离心的温度为85℃-95℃，冷却后的温度为25℃-35℃。
4.根据权利要求1所述的利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（2）所述母液Ⅰ经降温至-10℃～-5℃冷冻，析出Na2SO4，过滤后将滤液经105℃蒸发浓缩、85℃离心，回收得到NaCl。
5.根据权利要求1所述的利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（3）所述母液Ⅱ回收作为步骤（2）的水介质。
6.根据权利要求1或4所述的利用锂盐生产工艺副产物生产硫酸钾的方法，其特征在于：所述蒸发浓缩得到水蒸气，所述水蒸气经冷凝回收作为步骤（2）或步骤（3）的水介质。
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