CN111635999A - 一种含锂卤水中提取锂并制备氢氧化锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工领域，为了解决氢氧化锂的制备方法生产和环保成本较高的问题，提高一种含锂卤水中提取锂并制备氢氧化锂的方法，首先，将含锂卤水与与萃取剂按一定比例混合均匀，分相得到萃取液；再往萃取液中通入纯水和CO2，得到碳酸氢锂；最后，向碳酸氢锂中加入氢氧化钙或氧化钙，反应生成氢氧化锂和碳酸钙。该方法萃取剂用量少、锂损失率低、能耗少、纯度高，直接从含锂卤水萃取锂离子后反萃液中制备高浓度氢氧化锂，既可有效避免传统固体碳酸锂溶解于水加入氢氧化钙而得到低浓度氢氧化锂水溶液，使制备氢氧化锂成本大幅降低。该方法选择性好、回收率高、可循环连续生产、经济环保。

Description

一种含锂卤水中提取锂并制备氢氧化锂的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种含锂卤水中提取锂并制备氢氧化锂的方法。
背景技术
中国的卤水锂资源主要集中在青海和西藏，发展锂电产业具有得天独厚的条件。但是，西藏独特的地理位置、地形地貌和人文，对环境保护要求及其严格。现有的从盐湖卤水中提取锂的技术，通常使用工业酸、工业碱及大量有机溶剂，在环境保护方面无法满足绿色生产的要求。近年来信息科技的飞快发展，锂离子电池已经成为最快速发展的领域。未来10年内，全球对锂资源的消耗量将成倍增加。然而，全球碳酸锂供需情况仍然紧张，供求速度却远远满足不了市场上急速增长的锂需求量。发展锂电产业，对于国家的经济和国防有着重要意义。如何解决环保和发展的问题，提供一种绿色生产锂的方法具有重要的意义。
氢氧化锂(LiOH)为白色单斜细小结晶，有辣味，具强碱性，pKb＝-0.04。在空气中能吸收二氧化碳和水分。溶于水，20℃时溶解度为12.8g/100gH2O，微溶于乙醇，不溶于乙醚。1mol/L溶液的pH约为14。相对密度1.45，熔点471℃(无水)，沸点925℃(分解)，有腐蚀性。具有无水物和一水合物两种形态。氢氧化锂可用做光谱分析的展开剂、润滑油。作为碱性蓄电池电解质的添加剂，可增加电容量12％～15％，提高使用寿命2～3倍。
目前，含锂卤水中锂的提取方法主要分为沉淀法、蒸发结晶法、溶剂萃取法、电渗析法、离子交换法和吸附法等。吸附法工艺简单，相比其他方法更适合从高镁锂比卤水中回收锂，但只适合于低含锂卤水，且需要纳滤去除杂质离子，需要反渗透和三效蒸发浓缩，不够经济。老的溶剂萃取法采用磷酸三丁酯和氯化铁进行萃取，但该工艺对设备耐腐蚀性要求较高，残留萃取剂对盐湖老卤镁资源的后续加工带来的难度。而且上述工艺用于制备碳酸锂或者氯化锂。现制备氢氧化锂的主要方法有：(1)将碳酸锂与石灰乳调成浆状，用100℃水蒸气加热，滤去碳酸钙的方法来制备。(2)锂辉石精矿(一般含氧化锂6％)，与石灰石混合磨细，在1150～1250℃下烧结生成铝酸锂和硅酸钙，经湿磨粉碎，用洗液浸出氢氧化锂，经沉降过滤，浸出液经蒸发浓缩，结晶生成一水氢氧化锂成品。这些方法生产成本都较高，也有一定的环保成本。
发明内容
针对现有的氢氧化锂的制备方法生产成本和环保成本较高的上述问题，本发明提供一种含锂卤水中提取锂并制备氢氧化锂的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含锂卤水中提取锂并制备氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
(1)萃取：根据含锂卤水中的锂离子含量，按萃取相比R(O/A)为10：1～1：5，将含锂卤水与萃取剂在室温下震荡搅拌至充分接触混合，萃取时间为1-10分钟，重复萃取1-3次，得到上层萃取液；
(2)反萃：往萃取液中通入纯水和CO2，控制反萃温度在-15～100℃，搅拌震荡，反萃1-20分钟，重复反萃1-5次，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；
(3)氢氧化锂的生成：边搅拌边向反萃液中加入氢氧化钙或者氧化钙，反应生成氢氧化锂和碳酸钙沉淀，过滤分离碳酸钙沉淀，蒸发浓缩结晶反萃液得到氢氧化锂固体。
进一步的，所述步骤(1)萃取剂为磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三己酯，三烷基氧化膦、三苯基氧化膦、氟化三烷基氧化膦，三烷基硫膦，环己酮，三丁胺，三辛胺，正丁醇，正辛醇，异丁醇，双酮，环己酮，环戊基酮，联苯基酮，丙酮，14-冠醚萃取剂：磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三己酯，三烷基氧化膦、三苯基氧化膦、氟化三烷基氧化膦，三烷基硫膦，环己酮，三丁胺，三辛胺，正丁醇，正辛醇，异丁醇，双酮，环己酮，环戊基酮，联苯基酮，丙酮，14-冠醚及有机膦离子液体中的至少一种。
进一步的，所述有机磷离子液体为四烷基氯化膦或者四丁基溴化膦。
进一步的，所述步骤(1)含锂卤水中锂离子的浓度为0.1～30g/L。
本发明具有以下有益效果：该方法锂提取率高、能耗少、纯度高，直接从含锂卤水萃取锂离子后从反萃液中制备高浓度氢氧化锂，既可有效避免传统固体碳酸锂溶解于水加入氢氧化钙制备氢氧化锂的高成本方法，使制备氢氧化锂成本大幅降低。该方法选择性好、回收率高、可循环连续生产、经济环保，对于我国盐湖卤水提锂工业有着重要的现实指导意义。
附图说明
图1为实施例含锂卤水中提取锂并制备氢氧化锂的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
以下实施例的制备过程均参考附图1。
实施例1
(1)萃取过程：选锂离子含量1.5g/L的西藏盐湖卤水(含Mg2+、Na+、K+、Cs+、Pb+、Cl-、SO42-等杂质)，其pH值为4.0。按萃取相比R(O/A)为1：5，将盐湖卤水与氟化三烷基氧膦萃取剂，在室温(20±5℃)震荡搅拌6分钟，充分接触混合，萃取3分钟，重复萃取3次，选择性提取Li+，即：分离得到的含锂有机相(萃取液)含少量Na+、K+、Cs+、Pb+；
(2)反萃过程：往萃取液中通入纯水和CO2，反萃温度20℃，搅拌震荡，反萃5分钟，重复反萃2次，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；
(3)氢氧化锂的生成：向反萃液中加入氢氧化钙，同时进行适当搅拌，搅拌速率为500rpm，反应生成氢氧化锂和碳酸钙沉淀；过滤分离碳酸钙沉淀，再将反萃液浓缩结晶得到氢氧化锂固体1.35g。
实施例2
(1)萃取过程：选锂离子含量5g/L的沉锂母液，其pH值为12.5。按萃取相比R(O/A)为3：1，将沉锂母液与氟化三辛基氧化磷混合萃取剂，在室温震荡搅拌10分钟，充分接触混合，萃取时间为5分钟，重复萃取3次，选择性提取Li+，即：分离得到的含锂有机相含少量Na+、K+、Cs+、Pb+；
(4)反萃过程：往萃取液中通入纯水和CO2，控制反萃温度为40℃，搅拌震荡，反萃5分钟，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；
(5)氢氧化锂的生成：向反萃液中加入氢氧化钙，同时进行适当搅拌，搅拌速率为400rpm，反应生成氢氧化锂和碳酸钙沉淀；过滤分离碳酸钙沉淀，再将反萃液蒸发浓缩得到氢氧化锂固体4.5g。
实施例3
(1)萃取过程：选锂离子含量1g/L的盐湖母液，其pH值为12。按萃取相比R(O/A)为10：1，将含锂卤水与氟化三辛基氧化磷在室温下震荡搅拌6分钟，充分接触混合，萃取时间为1分钟，重复萃取3次，得到上层萃取液；
(2)反萃过程：往萃取液中通入纯水和CO2，控制反萃温度在-15℃，搅拌震荡，反萃1分钟，重复反萃5次，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；
(3)氢氧化锂的生成：边搅拌边向反萃液中加入氢氧化钙，搅拌速率为150rpm，反应生成氢氧化锂和碳酸钙沉淀，过滤分离碳酸钙沉淀，蒸发浓缩结晶反萃液得到氢氧化锂固体。
实施例4
(1)萃取过程：选锂离子含量0.5g/L的盐湖母液，其pH值为11。按萃取相比R(O/A)为1：1，将含锂卤水与三辛基氧化磷在室温下震荡搅拌10分钟，充分接触混合，萃取时间为5分钟，重复萃取2次，得到上层萃取液；
(2)反萃过程：往萃取液中通入纯水和CO2，控制反萃温度在0℃，搅拌震荡，反萃20分钟，重复反萃1次，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；
(3)氢氧化锂的生成：边搅拌边向反萃液中加入氢氧化钙，搅拌速率为900rpm，反应生成氢氧化锂和碳酸钙沉淀，过滤分离碳酸钙沉淀，蒸发浓缩结晶反萃液得到氢氧化锂固体。
实施例5
(1)萃取过程：选锂离子含量0.2g/L的盐湖母液，其pH值为10.5。按萃取相比R(O/A)为1：3，将含锂卤水与三辛基氧化膦和环己酮在室温下震荡搅拌2分钟，充分接触混合，萃取时间为2分钟，重复萃取2次，得到上层萃取液；
(2)反萃过程：往萃取液中通入纯水和CO2，控制反萃温度在100℃，搅拌震荡，反萃12分钟，重复反萃1次，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；
(3)氢氧化锂的生成：边搅拌边向反萃液中加入氢氧化钙，搅拌速率为600rpm，反应生成氢氧化锂和碳酸钙沉淀，过滤分离碳酸钙沉淀，蒸发浓缩结晶反萃液得到氢氧化锂固体。
在上述实施例1-5中，步骤(1)产生的萃余液处理方法如下：若萃余液中Li+＞0.1g/L，萃余液进行二级萃取；若Li+≤0.1g/L，进行净化后，直接排放。
实施例6
(1)萃取过程：选锂离子含量0.2g/L的盐湖母液，其pH值为10.5。按萃取相比R(O/A)为1：3，将含锂卤水与四烷基氯化膦在室温下震荡搅拌2分钟，充分接触混合，萃取时间为2分钟，重复萃取2次，得到上层萃取液；
(2)反萃过程：往萃取液中通入纯水和CO2，控制反萃温度在100℃，搅拌震荡，反萃12分钟，重复反萃1次，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；
(3)氢氧化锂的生成：边搅拌边向反萃液中加入氢氧化钙，搅拌速率为600rpm，反应生成氢氧化锂和碳酸钙沉淀，过滤分离碳酸钙沉淀，蒸发浓缩结晶反萃液得到氢氧化锂固体。
在上述实施例1-6中，步骤(1)产生的萃余液处理方法如下：若萃余液中Li+＞0.1g/L，萃余液进行二级萃取；若Li+≤0.1g/L，进行净化后，直接排放。
在上述实施例1-6中，步骤(2)产生的机相中，若Li+＞0.1g/L，有机相进行二级萃取；若Li+≤0.1g/L，则返回步骤(1)直接用于萃取过程使用。
以上各实施例，萃取选择性高，Li/Na，Li/K、Li/Mg分离系数在450以上、收率大约98％、纯度达99.9％、能耗主要为饱和氢氧化锂的蒸发结晶，本发明能耗约为现有技术的50％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种含锂卤水中提取锂并制备氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)萃取：根据含锂卤水中的锂离子含量，按萃取相比R(O/A)为10：1～1：5，将含锂卤水与萃取剂在室温下震荡搅拌至充分接触混合，萃取时间为1-10分钟，重复萃取1-3次，得到上层萃取液；
(2)反萃：往萃取液中通入纯水和CO2，控制反萃温度在-15～100℃，搅拌震荡，反萃1-20分钟，重复反萃1-5次，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；
(3)氢氧化锂的生成：边搅拌边向反萃液中加入氢氧化钙或者氧化钙，反应生成氢氧化锂和碳酸钙沉淀，过滤分离碳酸钙沉淀，蒸发浓缩结晶反萃液得到氢氧化锂固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)萃取剂为磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三己酯，三烷基氧化膦、三苯基氧化膦、氟化三烷基氧化膦，三烷基硫膦，环己酮，三丁胺，三辛胺，正丁醇，正辛醇，异丁醇，双酮，环己酮，环戊基酮，联苯基酮，丙酮，14-冠醚萃取剂：磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三己酯，三烷基氧化膦、三苯基氧化膦、氟化三烷基氧化膦，三烷基硫膦，环己酮，三丁胺，三辛胺，正丁醇，正辛醇，异丁醇，双酮，环己酮，环戊基酮，联苯基酮，丙酮，14-冠醚及有机膦离子液体中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机磷离子液体为四烷基氯化膦或者四丁基溴化膦。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)含锂卤水中锂离子的浓度为0.1～30g/L。
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