CN108275703A

CN108275703A - 一种用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺

Info

Publication number: CN108275703A
Application number: CN201810315041.8A
Authority: CN
Inventors: 高文远; 谢超; 冯文平; 孙成高; 郑贤福; 胡淑曾; 夏适; 罗稳; 刘雨星
Original assignee: Medium Blue Changhua Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Medium Blue Changhua Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2038-04-10
Also published as: CN108275703B

Abstract

一种用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，包括以下步骤：（1）将硫酸镁亚型盐湖卤水经纳滤膜分离，得含锂的纳滤产水；（2）将含锂的纳滤产水蒸发结晶，得成品卤水；（3）将成品卤水经强碱性阴离子交换树脂吸附除杂，得净化卤水；（4）将净化卤水蒸发水分，得氯化钠精制盐和盐钾共饱卤水；（5）将盐钾共饱卤水冷却结晶，得到工业级氯化钾和富锂卤水；（6）往富锂卤水中加入碳酸盐溶液，在80～100℃沉淀结晶，得成品工业级碳酸锂。本发明对硫酸镁亚型盐湖卤水进行卤水调节，简化盐田工艺，避免硫酸盐矿物的结晶析出，改善钾盐加工工艺，通过进一步吸附除杂，可实现碳酸锂和盐钾联产。

Description

一种用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺

技术领域

本发明涉及一种制备碳酸锂和盐钾联产的工艺，具体涉及一种从含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺。

背景技术

我国是一个盐湖众多的国家，硫酸镁亚型盐湖分布最为广泛。目前国内外对硫酸镁亚型盐湖卤水资源的综合开发利用都是通过盐田相分离技术进行盐田自然摊晒和蒸发结晶来实现，利用太阳辐射为能源，利用盐湖所在地干燥少雨、蒸发量大的环境条件依次经过氯化钠盐田-泻利盐田-钾镁混盐田-钾混盐田-光卤石盐田，最后得到锂富集程度较高的老卤；其中氯化钠大部分作为盐田废盐堆砌或盐湖道路基建等，钾镁混盐和钾混盐、光卤石矿分别通过分解、浮选或转化制得氯化钾或硫酸钾产品，富锂老卤通过沉淀法或吸附法脱镁得到镁锂比较低的富锂老卤，最后通过深度除镁和浓缩沉锂得到工业级碳酸锂产品等。尤其是对高镁锂比盐湖卤水资源的工艺开发，一直延续着固有的先脱钠再提钾最后再除镁沉锂的传统思路。

近年来，随着国家新能源政策的不断推动，新能源及锂动力电池等技术领域取得了突飞猛进的进步，尤其是电动汽车市场的不断成熟，促使碳酸锂的市场需求出现了爆炸性的增长，国内众多碳酸锂项目陆续上马，盐湖提锂工程化技术领域出现了新的浪潮。纳滤分离无机盐技术作为一种新型的膜分离技术，是通过静电作用和Donnan效应，使不同价态的离子在压力驱动膜两侧实现分离，对高价离子的截留率较高，是一种极具工业化前景的盐湖提锂清洁新工艺。近些年来，国内众多科研院所对纳滤膜法用于盐湖提锂进行了大量的实验室研究和工业化尝试，取得了一定的技术成果。

CN1542147A公开了一种纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法，是利用一价离子选择性纳滤膜，将氯化物型含锂盐湖卤水通过多级纳滤器实现二价离子的截留和锂的富集，但适应的原料卤水多为脱钠提钾后的老卤通过吸附分离镁后得到的低镁低矿化度的富锂卤水。CN103074502A公开了一种用于从高镁锂比的盐湖卤水分离锂的盐湖卤水处理方法，是利用盐湖卤水经多级盐田蒸发得到老卤，再依次化学法除硫酸根和镁以降低镁锂比，稀释后卤水经过纳滤膜装置进行镁锂分离得到镁锂比小于等于2的富锂产水，再经反渗透和深度除镁、盐田蒸发得到锂离子浓度为33～38g/L的富锂卤水用于制取高纯碳酸锂，但该工艺也存在流程复杂、淡水稀释用量较大等技术缺陷。CN106082284A公开了一种电池级高纯碳酸锂的生产方法,是利用以盐湖卤水为原料生产氯化钾后的结晶母液废水,依次通过离子交换与吸附、超滤膜技术、分段式纳滤技术、离子交换技术、反渗透技术、幅晒沉锂从而获得电池级高纯度碳酸锂，也同样存在投资成本高、工艺流程复杂等技术缺陷。可以看出纳滤提锂工艺大多以盐田老卤为原料，依次通过吸附+纳滤得到低镁锂比的富锂卤水，再通过浓缩和深度除杂制取碳酸锂，纳滤工艺适应卤水矿化度均较低，大多小于50g/L, 目前鲜有报道以高矿化度盐湖卤水直接纳滤分离镁和制取碳酸锂的工艺或研究，同时对于含锂纳滤产水的利用也多以制取碳酸锂为主，未考虑氯化钠和氯化钾的盐钾联产工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷和国内外众多锂吸附剂和离子筛产品溶损率高、机械性能不稳定的现状，提供一种工艺简单、镁锂物理分离效果好、锂回收率高的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，包括以下步骤：

（1）将硫酸镁亚型盐湖卤水在高压泵的压力驱动下，经纳滤膜分离，得到含锂的纳滤产水；

原料硫酸镁亚型盐湖卤水矿化度为80～150g/L，SO₄ ^2-/Mg²⁺质量比介于2～5之间。

高压泵的压力优选为3-4.5MPa。

（2）将步骤(1)所得含锂的纳滤产水导入氯化钠盐田，蒸发结晶，得到成品卤水；

（3）将步骤（2）所得成品卤水经强碱性阴离子交换树脂吸附除杂，至B₂O₃含量小于0.2wt%，得到净化卤水；

（4）将步骤（3）所得净化卤水蒸发相当于净化卤水质量35～60wt%的水分，蒸发的过程有结晶析出，蒸发结晶温度为80～120℃，经保温过滤，得氯化钠精制盐和盐钾共饱卤水；

蒸发结晶温度为80～120℃，该温度范围是为了保证氯化钾较高的饱和度，提高氯化钠和氯化钾的结晶产率。

（5）将步骤（4）所得盐钾共饱卤水在0～20℃冷却结晶，固液分离，得到工业级氯化钾和富锂卤水；

（6）往步骤（5）所得富锂卤水中，加入碳酸盐溶液，使得混合溶液中碳酸根离子与锂离子的物质的量之比为1～1.2︰2，搅拌均匀后，在80～100℃沉淀结晶，再经洗涤、干燥，得到成品工业级碳酸锂。

本发明中，除另有说明外，所述百分比均为质量百分比。

进一步，步骤（1）中，所述纳滤膜是硫酸镁截留率为90～98wt%的高分子有机卷式膜，膜通量20～30LMH，纳滤产水率（产水与原水的质量比）为60%～80%。矿化度为80～150g/L的卤水在该纳滤膜耐盐范围内呈现较优的纳滤性能，膜通量较大；研究人员通过大量实验室研究发现，在所述SO₄ ^2-/Mg²⁺质量比范围内，硫酸镁截留效果较好，截留率高达90～98wt%。

进一步，步骤（2）中，所述成品卤水中NaCl含量为20～25wt%。是为了利用盐湖所在地光照优势进行蒸发浓缩脱钠，缩减母液量，减少后续装置投资和规模。

进一步，步骤（3）中，所述强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯-二乙烯苯为骨架和多羟基的高聚物。优选D201型强碱性阴离子交换树脂、D564型强碱性阴离子交换树脂、XSC-700型强碱性阴离子交换树脂或D-403型强碱性阴离子交换树脂。该类型阴离子交换树脂对硼的吸附脱除性能较好，除杂后有利于后期装置联产和产品纯度的提高。

进一步，步骤（4）中，蒸发方法可为MVR蒸发或多效蒸发。

进一步，步骤（5）中，冷却结晶是利用氯化钾溶解度随温度变化较大的特点，降温结晶得到氯化钾副产品。

进一步，步骤（6）中，沉淀结晶后的结晶母液与洗涤后的洗涤液可全部返回步骤（3），加入成品卤水中，再进行吸附除杂。

进一步，步骤（6）中，碳酸盐为可溶性碳酸盐；更优选为碳酸钠、碳酸铵中的至少一种。碳酸盐溶液的质量浓度为20～25wt%。

本发明利用高硫酸镁截留率的高分子有机纳滤卷式膜的化学特性，通过截留硫酸镁的物理分离方式，对硫酸镁亚型盐湖卤水进行卤水调节，简化盐田工艺，避免硫酸盐矿物的结晶析出，改善钾盐加工工艺，通过进一步吸附除杂，可实现碳酸锂和盐钾联产，其有益效果具体体现为：

（1）利用纳滤膜物理分离方式，实现硫酸镁的高效截留，改善卤水组成，简化盐田工艺；

（2）工艺流程简单，绿色环保，生产运营周期短，产品经济效益高；

（3）打破盐湖提锂的传统思路，为盐湖资源的综合开发利用提供新的技术方案；

（4）资源综合利用效率高，克服传统浮选法盐湖提钾的药剂消耗和环境污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例的卤水原料为我国西藏某硫酸镁亚型盐湖卤水。

本实施例包括以下步骤：

所述纳滤膜是硫酸镁截留率为90wt%的高分子有机卷式膜，膜通量25LMH，纳滤产水率（产水与原水的质量比）为78%；

其中，所述硫酸镁亚型盐湖卤水矿化度为105g/L，SO₄ ^2-/Mg²⁺质量比为4.6；

高压泵的压力为3MPa；

（2）将步骤(1)所得含锂的纳滤产水导入氯化钠盐田，蒸发结晶，得到成品卤水，成品卤水中NaCl含量为25wt%；

（3）将步骤（2）所得成品卤水经D201型强碱性阴离子交换树脂吸附除硼，至B₂O₃含量为0.15wt%，得到净化卤水；

（4）将步骤（3）所得净化卤水在110℃通过MVR蒸发技术蒸发相当于净化卤水质量45%的水分，蒸发的过程有结晶析出，然后保温过滤，得氯化钠精制盐和盐钾共饱卤水；

（5）将步骤（4）所得盐钾共饱卤水冷却至15℃，结晶，固液分离，得到工业级氯化钾和富锂卤水；

（6）往步骤（5）所得富锂卤水中加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为20%，使得混合溶液中碳酸根离子与锂离子的物质的量之比为1.2︰2，搅拌均匀后，在85℃沉淀结晶，再加相当于结晶质量15%的水洗涤，并在110℃干燥3h后，得到成品工业级碳酸锂。沉淀结晶后的结晶母液与洗涤后的洗涤液可全部返回步骤（3），加入成品卤水中，再进行吸附除杂。

本实施例中所得氯化钠精制盐中NaCl含量≥99.0wt%，工业级氯化钾产品中K₂O含量≥58.5wt%，工业级碳酸锂产品中Li₂CO₃含量≥99.2wt%；锂的总收率为68.2wt%。

实施例2

本实施例采用卤水为我国青海某硫酸镁亚型盐湖卤水。

本实施例包括以下步骤：

（1）将硫酸镁亚型盐湖卤水在高压泵的压力驱动下，经纳滤膜分离，得到含锂的纳滤产水，

原料硫酸镁亚型盐湖卤水矿化度125g/L，SO₄ ^2-/Mg²⁺质量比2.4；高压泵的压力为4.5MPa。

所述纳滤膜是硫酸镁截留率为95wt%的高分子有机卷式膜，膜通量28LMH，纳滤产水率（产水与原水的质量比）为66%。

（2）将步骤(1)所得含锂的纳滤产水导入氯化钠盐田，蒸发结晶，得到成品卤水，成品卤水中NaCl含量为21wt%；

（3）将步骤（2）所得成品卤水经D564型强碱性阴离子交换树脂吸附除硼，至B₂O₃含量0.18wt%，得到净化卤水；

（4）将步骤（3）所得净化卤水通过四效蒸发方法蒸发相当于净化卤水质量38wt%的水分，蒸发的过程有结晶析出，蒸发结晶温度为120℃，经保温过滤，得氯化钠精制盐和盐钾共饱卤水；

（5）将步骤（4）所得盐钾共饱卤水冷却至25℃，结晶，固液分离，得到工业级氯化钾和富锂卤水；

（6）往步骤（5）所得富锂卤水中，加入碳酸铵溶液，碳酸铵溶液的质量浓度为25wt%；使得混合溶液中碳酸根离子与锂离子的物质的量之比为1.1︰2，搅拌均匀后，在95℃沉淀结晶，再加相当于结晶质量20%的水洗涤，并在120℃干燥1.5h，得成品工业级碳酸锂。沉淀结晶后的结晶母液与洗涤后的洗涤液可全部返回步骤（3），加入成品卤水中，再进行吸附除杂。

本实施例中所得氯化钠精制盐中NaCl含量≥99.3wt%，工业级氯化钾中K₂O含量≥59.2wt%，工业级碳酸锂中Li₂CO₃含量≥99.0wt%；锂的总收率为70.3wt%。

实施例3

本实施例采用卤水为我国新疆某硫酸镁亚型盐湖卤水。

本实施例包括以下步骤：

其中，所述硫酸镁亚型盐湖卤水矿化度135g/L，SO₄ ^2-/Mg²⁺质量比3.7；

高压泵的压力为4MPa；

所述纳滤膜是硫酸镁截留率为95wt%的高分子有机卷式膜，膜通量22LMH，纳滤产水率（产水与原水的质量比）为75%；

（2）将步骤(1)所得含锂的纳滤产水导入氯化钠盐田，蒸发结晶，得到成品卤水，成品卤水中NaCl含量为23wt%；

（3）将步骤（2）所得成品卤水经XSC-700型强碱性阴离子交换树脂吸附除硼，至B₂O₃含量为0.10wt%，得到净化卤水；

（4）将步骤（3）所得净化卤水在104℃通过MVR蒸发技术蒸发相当于净化卤水质量35%的水分，蒸发的过程有结晶析出，经保温过滤，得到氯化钠精制盐和盐钾共饱卤水；

（5）将步骤（4）所得盐钾共饱卤水冷却至20℃，结晶，固液分离，得到工业级氯化钾和富锂卤水；

（6）往步骤（5）所得富锂卤水中，加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为23wt%；使得混合溶液中碳酸根离子与锂离子的物质的量之比为1.05︰2，搅拌均匀后，在100℃沉淀结晶，再加相当于结晶质量25%的水洗涤，并在105℃干燥4.5h，得到成品工业级碳酸锂。

本实施例中所得氯化钠精制盐中NaCl含量≥99.8wt%，工业级氯化钾中K₂O含量≥60.3wt%，工业级碳酸锂中Li₂CO₃含量≥99.5wt%；锂的总收率为71.3wt%。

实施例4

本实施例采用卤水为国外某硫酸镁亚型盐湖卤水。

本实施例包括以下步骤：

（1）将硫酸镁亚型盐湖卤水在高压泵的压力驱动下，经纳滤膜分离，得到含锂的纳滤产水，其中，硫酸镁亚型盐湖卤水矿化度85g/L，SO₄ ^2-/Mg²⁺质量比3.2；

高压泵的压力为3.5MPa；

所述纳滤膜是硫酸镁截留率为98wt%的高分子有机卷式膜，膜通量25LMH，纳滤产水率（产水与原水的质量比）为80%；

（2）将步骤(1)所得含锂的纳滤产水导入氯化钠盐田，蒸发结晶，得成品卤水，成品卤水中NaCl含量为25wt%；

（3）将步骤（2）所得成品卤水经D-403型强碱性阴离子交换树脂吸附除硼，至B₂O₃含量为0.08wt%，得到净化卤水；

（4）将步骤（3）所得净化卤水在120℃通过四效蒸发相当于净化卤水质量35%的水分，蒸发的过程有结晶析出，经保温过滤，得到氯化钠精制盐和盐钾共饱卤水；

（5）将步骤（4）所得盐钾共饱卤水冷却至10℃，结晶，固液分离，得到工业级氯化钾和富锂卤水；

（6）往步骤（5）所得富锂卤水中，加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为25wt%；使得混合溶液中碳酸根离子与锂离子的物质的量之比为1.2︰2，搅拌均匀后，在85℃沉淀结晶，再加相当于结晶质量30%的水洗涤，并在112℃干燥3h，得到成品工业级碳酸锂。

本实施例中所得氯化钠精制盐中NaCl含量≥99.2wt%，工业级氯化钾中K₂O含量≥59.8wt%，工业级碳酸锂中Li₂CO₃含量≥99.3wt%；锂的总收率为73.5wt%。

Claims

1.一种用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

原料硫酸镁亚型盐湖卤水矿化度为80～150g/L，SO₄ ^2-/Mg²⁺质量比介于2～5之间；

2.根据权利要求1所述的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，步骤（1）中，高压泵的压力为3-4.5MPa。

3.根据权利要求1或2所述的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述纳滤膜是硫酸镁截留率为90～98wt%的高分子有机卷式膜，膜通量20～30LMH，纳滤产水率为60%～80%。

4.根据权利要求1或2所述的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述成品卤水中NaCl含量为20～25wt%。

5.根据权利要求1或2所述的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯-二乙烯苯为骨架和多羟基的高聚物。

6.根据权利要求5所述的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂为D201型强碱性阴离子交换树脂、D564型强碱性阴离子交换树脂、XSC-700型强碱性阴离子交换树脂或D-403型强碱性阴离子交换树脂。

7.根据权利要求1或2所述的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，步骤（4）中，蒸发方法为MVR蒸发或多效蒸发。

8.根据权利要求1或2所述的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，步骤（6）中，沉淀结晶后的结晶母液与洗涤后的洗涤液全部返回步骤（3），加入成品卤水中，再进行吸附除杂。

9.根据权利要求1或2所述的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，步骤（6）中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，其特征在于，步骤（6）中，碳酸盐溶液的质量浓度为20～25wt%。