CN112850851B

CN112850851B - 一种提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li+收率的方法

Info

Publication number: CN112850851B
Application number: CN202110139714.0A
Authority: CN
Inventors: 张世春; 张志宏; 王婧; 俞学山; 李成宝; 马艳芳
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-02-01
Also published as: CN112850851A

Abstract

本发明公开了一种提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，包括：向硫酸钠亚型盐湖卤水中加入Cl^‑，得到预处理后的卤水；将所述预处理后的卤水进行纳滤，得到透过液为富锂透过液；所述硫酸钠亚型盐湖卤水中Li⁺含量为0.15～3g/L，pH为7.5～11，SO₄ ^2‑离子含量≥10g/L，镁锂比≥2:1。该方法引入Cl^‑后，两级纳滤Li⁺的收率可达到70％以上，达到同样收率所需纳滤级数少，相应投资小；为进一步提高纳滤过程锂的收率，可以增加纳滤级数，在相同纳滤级数下收率高于现有技术。

Description

一种提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li+收率的方法

技术领域

本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法。

背景技术

锂作为一种重要的能源金属，被广泛应用于新能源、医药、航天航空、制冷剂等领域，以锂为原料制备的高新技术产品已深入人们的日常生活。随着世界各国对锂盐产品需求量的逐年增加，尤其对LiOH和Li₂CO₃等锂盐原材料的需求不断攀升。

我国锂资源主要分布于青海和西藏的盐湖中，随着盐湖提锂技术瓶颈突破，盐湖卤水中锂资源得到了有效开发，当前从盐湖卤水中提锂的方法主要有吸附法、萃取法、煅烧浸取法、膜分离法等，其中膜分离法以其清洁、环境友好等特点具有良好应用前景，而纳滤膜分离法已成功应用于一里坪盐湖卤水镁锂分离过程。

采用纳滤膜分离法实现盐湖卤水镁锂分离，主要依靠纳滤膜的空间位阻效应和道南效应，因此空间位阻效应和道南效应对锂收率有较大影响。目前采用纳滤法分离镁锂过程采用多级纳滤的方式提高锂的收率，即将上一级的纳滤浓缩液作为下一级的原料，通过多级纳滤回收浓缩液中的锂，进而提高锂的收率。

现有技术主要通过多级纳滤提高锂的收率，而纳滤级数越多，膜设备投资越大，占地面积越大，伴随着相应的能源单耗上升，受纳滤过程道南效应影响，当纳滤级数达到一定值时收率提高效果不明显。此外，硫酸钠亚型盐湖卤水体系中SO₄ ^2-含量非常高，受道南效应影响，采用纳滤法提取锂时Li⁺收率较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，该方法通过在体系中引入Cl^-，降低道南效应对一价阳离子透过的阻碍作用，提高纳滤法提取硫酸钠亚型盐湖卤水锂的过程中Li⁺的收率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，包括：

向硫酸钠亚型盐湖卤水中加入Cl^-，得到预处理后的卤水；将所述预处理后的卤水进行纳滤，得到透过液为富锂透过液；

所述硫酸钠亚型盐湖卤水中Li⁺含量为0.15～3g/L，pH为7.5～11，SO₄ ^2-离子含量≥10g/L，镁锂比≥2:1。

上述技术方案中，向所述硫酸钠亚型盐湖卤水中加入Cl^-，预处理后的卤水中Cl^-含量为 1～25g/L。

上述技术方案中，所述纳滤过程采用的纳滤膜为对二价及多价离子优先截留的纳滤膜；纳滤过程进料压力为30～45bar，透过液与浓缩液体积比≥3:1。

一种提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，包括多级纳滤，具体为：

一级纳滤，将硫酸钠亚型盐湖卤水经过多级纳滤过程，所述多级纳滤过程为将硫酸钠亚型盐湖卤水进行一级纳滤，得到一级透过液和一级浓缩液；

…….

N级纳滤，将N-1级浓缩液进行N级纳滤，得到N级透过液和N级浓缩液；

将所述一级透过液～N级透过液合并，得到富锂透过液；

向所述硫酸钠亚型盐湖卤水中和/或N-1级浓缩液中加入Cl^-；

N≥2；

上述技术方案中，向所述硫酸钠亚型盐湖卤水中和/或N-1级浓缩液中加入Cl^-；

当向所述硫酸钠亚型盐湖卤水中加入Cl^-时，加入Cl^-后的所述硫酸钠亚型盐湖卤水中Cl^-含量为1～25g/L；

当向所述N-1级浓缩液中加入Cl^-时，加入Cl^-后的所述N-1级浓缩液中Cl^-含量为1～50 g/L。

上述技术方案中，当向所述N-1级浓缩液中加入Cl^-时，将N-1级浓缩液进行稀释，稀释倍数为1～5倍，稀释后的N-1级浓缩液中Cl^-含量为1～25g/L；

上述技术方案中，所述稀释过程采用去离子水进行稀释。优选的，稀释过程和加入Cl^-过程为同时进行，在浓缩液加入下一级纳滤过程进料料液箱之前完成稀释和Cl^-加入过程；加入Cl^-是为降低道南效应的影响，稀释是为降低浓缩液的总盐浓度。总盐含量的浓度过高不利于膜的寿命和纳滤。

上述技术方案中，所述纳滤过程采用的纳滤膜为为对二价及多价离子优先截留的纳滤膜；纳滤过程进料压力为30～45bar，透过液与浓缩液体积比≥3:1。

上述技术方案中，所述Cl^-来自NaCl、NaCl·2H₂O、MgCl₂、MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·8H₂O、 KCl和/或MgCl₂·6H₂O；优选的，Cl^-来自MgCl₂、MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·8H₂O和/或MgCl₂·6H₂O。

本发明的优点和有益效果为：

本发明采用纳滤法提取硫酸钠亚型盐湖卤水中的锂，实现硫酸钠亚型盐湖卤水中Mg²⁺、 CO₃ ^2-、SO₄ ^2-二价离子与Li⁺、K⁺、Na⁺、Cl^-一价离子的分离；通过外部施加压力在膜两侧形成压差，利用膜的空间位阻效应和膜所带电荷形成的道南效应实现一价离子与二价离子分离，硫酸钠亚型盐湖卤水体系中SO₄ ^2-含量非常高，随着纳滤过程进行浓缩液侧的SO₄ ^2-浓度快速增大，受道南效应影响，为实现电荷平衡，浓缩液侧Li⁺等阳离子不能通过纳滤膜进入透过液，采用纳滤法提取锂时Li⁺收率降低，针对硫酸钠亚型盐湖卤水SO₄ ^2-含量非常高这一特点，通过在纳滤系统中引入Cl^-，Cl^-可以通过纳滤膜，在透过液侧随Cl^-浓度增加，为实现透过液侧电荷平衡，Li⁺等一价阳离子透过膜，实现电荷平衡，降低道南效应对一价阳离子透过的阻碍作用，提高纳滤法提取硫酸钠亚型盐湖卤水中锂的过程中Li⁺的收率。

本发明只引入Cl^-，而非其他一价阴离子主要优点还在于：1)盐湖卤水中原本就存在有 Cl^-，添加Cl^-并不会向体系中引入新成分，有利于后序进一步加工提纯；2)纳滤膜对一价和多价离子离子有较好的分离效果，Cl^-的尺寸较小可以顺利通过纳滤膜，如果向其中添加例如 NO₃ ^-、HCO₃ ^-等大直径一价离子团，其离子半径较大，在进行纳滤过程中通过率与Cl^-相比会大大降低，无法达到电荷平衡的效果。3)NaCl、NaCl·2H₂O、MgCl₂、MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·8H₂O、 KCl和/或MgCl₂·6H₂O都是在盐湖地区大量赋存且易开采利用的矿物，来源便捷，价格低廉。

该方法引入Cl^-后，两级纳滤Li⁺的收率可达到70％以上，达到同样收率所需纳滤级数少，相应投资小；为进一步提高纳滤过程锂的收率，可以增加纳滤级数，在相同纳滤级数下收率高于现有技术。

附图说明

图1是本发明实施例4采用三级纳滤提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法的流程示意图。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

对比例：

以西藏硫酸钠亚型盐湖卤水为原料进行纳滤法提取锂，主要组分如下：Li⁺：0.239g/L、 Mg²⁺：0.786g/L、Na⁺：15.066g/L、Cl^-：12.27g/L、SO₄ ^2-：18.8g/L。取20L上述卤水作为原料，采用厦门福美科技有限公司生产的1812型纳滤分离设备，纳滤膜为陶氏DK2540F30，纳滤压力为40bar，各级纳滤透过液和浓缩液体积比为3：1，一级纳滤过程结束后，将一级浓缩液采用RO水稀释2倍，稀释2倍后的浓缩液进行二级纳滤，二级纳滤后将一级透过液和二级透过液作为富锂透过液，所得富锂透过液中Li⁺收率为55.6％。

实施例一：

以西藏硫酸钠亚型盐湖卤水为原料进行纳滤法提取锂，主要组分如下：Li⁺：0.239g/L、 Mg²⁺：0.786g/L、Na⁺：15.066g/L、Cl^-：12.27g/L、SO₄ ^2-：18.8g/L。取20L上述卤水作为原料，采用厦门福美科技有限公司生产的1812型纳滤分离设备，纳滤膜为陶氏DK2540F30，纳滤压力为40bar，各级纳滤透过液和浓缩液体积比为3：1，一级纳滤过程结束后以MgCl₂作为Cl^-引入源，在浓缩液引入Cl^-，将浓缩液采用RO水稀释两倍，引入Cl^-并稀释后的浓缩液中Cl^-浓度为10g/L(也可以稀释完后再引入引入Cl^-；稀释的作用主要是降低溶液中总盐含量的浓度，浓度过高不利于膜的寿命和纳滤)，上述引入Cl^-并稀释后的浓缩液进行二级纳滤，二级纳滤后将一级透过液和二级透过液作为富锂透过液，富锂透过液中Li⁺收率为74.3％。

实施例二：

以西藏硫酸钠亚型盐湖卤水为原料进行纳滤法提取锂，主要组分如下：Li⁺：0.239g/L、 Mg²⁺：0.786g/L、Na⁺：15.066g/L、Cl^-：12.27g/L、SO₄ ^2-：18.8g/L。取20L上述卤水作为原料，采用厦门福美科技有限公司生产的1812型纳滤分离设备，纳滤膜为陶氏DK2540F30，纳滤压力为40bar，各级纳滤透过液和浓缩液体积比为3：1，一级纳滤过程结束后以NaCl作为Cl^-引入源，，在浓缩液引入Cl^-，将浓缩液采用RO水稀释两倍，引入Cl^-并稀释后的浓缩液中Cl^-浓度为10g/L，上述引入Cl^-并稀释后的浓缩液进行二级纳滤，二级纳滤后将一级透过液和二级透过液作为富锂透过液，二级纳滤后所得富锂透过液中Li⁺收率为71.5％。采用NaCl 会引入Na⁺，作为一价离子也会通过纳滤膜效果与采用MgCl₂相比略差一些，但仍远高于对比例。

实施例三：

以西藏硫酸钠亚型盐湖卤水为原料进行纳滤法提取锂，主要组分如下：Li⁺：0.239g/L；Mg²⁺：0.786g/L、Na⁺：15.066g/L、Cl^-：12.27g/L、SO₄ ^2-：18.8g/L。取20L上述卤水作为原料，采用厦门福美科技有限公司生产的1812型纳滤分离设备，纳滤膜为陶氏 DK2540F30，纳滤压力为40bar，各级纳滤透过液和浓缩液体积比为3：1，以MgCl₂作为Cl^-引入源，在原料卤水中引入浓度为5g/L的Cl^-，引入Cl^-后的原料卤水进行一级纳滤，一级纳滤过程所得一级浓缩液中继续引入Cl^-，将一级浓缩液采用RO水稀释2倍，引入Cl^-并稀释2 倍后的一级浓缩液中Cl^-浓度为10g/L，上述引入Cl^-并稀释后的一级浓缩液进行二级纳滤，二级纳滤后将一级透过液和二级透过液作为富锂透过液，二级纳滤后所得富锂透过液中Li⁺收率为77.1％。

实施例四：

以西藏硫酸钠亚型盐湖卤水为原料进行纳滤法提取锂，主要组分如下：Li⁺：0.239g/L；Mg²⁺：0.786g/L、Na⁺：15.066g/L、Cl^-：12.27g/L、SO₄ ^2-：18.8g/L。取20L上述卤水作为原料，采用厦门福美科技有限公司生产的1812型纳滤分离设备，纳滤膜为陶氏DK2540F30，纳滤压力为40bar，各级纳滤透过液和浓缩液体积比为3：1，以MgCl₂作为Cl^-引入源，在原料卤水中引入浓度为5g/L的Cl^-，引入Cl^-后的原料卤水进行一级纳滤，一级纳滤过程所得一级浓缩液中继续引入Cl^-，将一级浓缩液采用RO水稀释2倍，引入Cl^-并稀释2 倍后的一级浓缩液中Cl^-浓度为10g/L，上述引入Cl^-并稀释后的一级浓缩液进行二级纳滤；二级纳滤过程所得二级浓缩液中继续引入Cl^-，将一级浓缩液采用RO水稀释2倍，引入Cl^-并稀释2倍后的二级浓缩液中Cl^-浓度为15g/L，上述引入Cl^-并稀释后的二级浓缩液进行三级纳滤；三级纳滤后将一级透过液、二级透过液和三级透过液作为富锂透过液，二级纳滤后所得富锂透过液中Li⁺收率为86.7％。

实施例中纳滤膜对一价和多价离子离子有较好的分离效果，对NO₃ ^-、HCO₃ ^-等大直径一价离子团有较好的截留效果，截留率≥98.5％(测试条件：2000ppm MgSO4，110psi(0.76MPa)， 25℃)。

1.不同氯离子来源对本发明技术方案取得的效果有一定影响，影响主要在于盐中和阴离子配位的阳离子，若此来源由一价阳离子和Cl^-组成(NaCl、NaCl·2H₂O、KCl)，此盐引入后同时引进去得到一价阳离子也会透过膜，这些一价阳离子与Li⁺对Cl^-存在类似竞争关系，这些一价阳离子相对会降低Li⁺透过率，而由二价阳离子和Cl^-组成的盐作为引入源(MgCl₂、MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·8H₂O和/或MgCl₂·6H₂O)，其中的二价阳离子被截留，引入的Cl^-主要用于和Li⁺平衡。因此引入Cl^-时引入由二价阳离子组成的盐比引入一价阳离子组成的盐效果好。

2.实施例中以拉果错盐湖卤水为原料，卤水镁锂比为3：1左右，总含盐量为70g/L，可直接采用纳滤分离提取锂；一级纳滤分离后浓缩液中得总含盐量约为115g/L，加上引入得Cl-，稀释2倍后溶液中总含盐量即可保持与原始卤水得总含盐量一致，满足纳滤条件。

3.在不同阶段引入Cl^-有影响对本发明技术方案取得的效果有一定影响，Cl^-在哪个位置引入主要根据溶液组成和纳滤膜透过液通量决定，Cl^-引入越早，Li⁺回收率提高越快。

4.稀释倍数有影响，稀释倍数主要影响溶液中总离子浓度，溶液中总离子浓度越高，纳滤膜透过液通量越小，透过液总量少，不利于纳滤过程进行。

而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，包括：

向硫酸钠亚型盐湖卤水中加入Cl^-，得到预处理后的卤水；将所述预处理后的卤水进行纳滤，得到透过液为富锂透过液；所述纳滤过程采用的纳滤膜为对二价及多价离子优先截留的纳滤膜；

所述硫酸钠亚型盐湖卤水中Li⁺含量为0.15~3 g/L，pH为7.5~11， SO₄ ^2-离子含量≥10g/L，镁锂质量浓度比≥2:1。

2.根据权利要求1所述的提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，向所述硫酸钠亚型盐湖卤水中加入Cl^-，预处理后的卤水中Cl^-含量为1~25 g/L。

3.根据权利要求1所述的提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，所述纳滤过程采用的纳滤膜为对二价及多价离子优先截留的纳滤膜；纳滤过程进料压力为30~45bar，透过液与浓缩液体积比≥3:1。

4.一种提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，包括多级纳滤，具体为：

一级纳滤，为将硫酸钠亚型盐湖卤水进行一级纳滤，得到一级透过液和一级浓缩液；

……

将所述一级透过液~N级透过液合并，得到富锂透过液；

向所述硫酸钠亚型盐湖卤水中和/或N-1级浓缩液中加入Cl^-；

N≥2；

所述纳滤过程采用的纳滤膜为对二价及多价离子优先截留的纳滤膜；所述硫酸钠亚型盐湖卤水中Li⁺含量为0.15~3 g/L，pH为7.5~11， SO₄ ^2-离子含量≥10 g/L，镁锂质量浓度比≥2:1。

5.根据权利要求4所述的提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，向所述硫酸钠亚型盐湖卤水中和/或N-1级浓缩液中加入Cl^-；

当向所述硫酸钠亚型盐湖卤水中加入Cl^-时，加入Cl^-后的所述硫酸钠亚型盐湖卤水中Cl^-含量为1~25 g/L；

当向所述N-1级浓缩液中加入Cl^-时，加入Cl^-后的所述N-1级浓缩液中Cl^-含量为1~50g/L。

6.根据权利要求4所述的提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，当向所述N-1级浓缩液中加入Cl^-时，将N-1级浓缩液进行稀释，稀释倍数为1~5倍，稀释后的N-1级浓缩液中Cl^-含量为1~25 g/L。

7.根据权利要求6所述的提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，所述稀释过程采用去离子水进行稀释。

8.根据权利要求4所述的提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，所述纳滤过程采用的纳滤膜为对二价及多价离子优先截留的纳滤膜；纳滤过程进料压力为30~45bar，透过液与浓缩液体积比≥3:1。

9.根据权利要求4所述的提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，所述Cl^-来自NaCl、NaCl·2H₂O、MgCl₂、MgCl₂·8H₂O、KCl和/或MgCl₂·6H₂O。

10.根据权利要求4所述的提高硫酸钠亚型盐湖卤水中的Li⁺收率的方法，其特征在于，所述Cl^-来自MgCl₂、MgCl₂·8H₂O和/或MgCl₂·6H₂O。