CN110282637A - 一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
Abstract
本发明涉及一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，降低芒硝型卤水与淡盐水混合物中的硫酸盐含量，制得精制盐水，进而解决槽电压升高和电耗上升的问题，使最大限度地使用芒硝型卤水作为离子膜烧碱的生产原料，可为企业节省生产成本。与现有技术相比，本发明采用纳滤结合深度精制的技术，其中深度精制可以提高精制盐水的质量，大幅度延长螯合树脂塔的再生周期，降低再生酸碱的消耗，且深度精制所用精制剂易于获得、加入量少且不会在精制盐水中残留，进而可以最大限度地使用芒硝型卤水代替精制盐水作为离子膜烧碱的生产原料，可为企业节省生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及烧碱制备领域，尤其是涉及一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法。
背景技术
采用氯化钠饱和盐水生产烧碱是一种成熟的技术，自上世界八十年代中期离子膜制碱技术在中国氯碱行业成功应用以来，中国的氯碱行业无论是技术和设备均进步神速，产能更是高居全球第一。随着技术的不断进步，降低生产成本、寻求廉价的原料以及适用该原料的盐水精制技术也成为氯碱行业科技工作者考虑的课题。
卤水作为烧碱生产原料用盐，以其成本低成为了众多有盐矿资源的氯碱生产厂家的首选，但卤水中的硫酸盐成为了制约提高卤水用量的主要原因，离子膜烧碱生产无法靠成品碱带走原料盐带入的硫酸盐以及化学脱氯亚硫酸钠反应生成的硫酸钠，如果系统中的硫酸盐过高，会导致氯气中氧气含量偏高，并致使的槽电压升高和电耗上升等问题，因此，离子膜烧碱生产工艺要求由原料盐及化学脱氯带入的硫酸根在进入电槽的饱和盐水中的浓度不超过5g/L，确保电解工艺能够正常运行并保证产品质量。而去除饱和盐水中的硫酸盐主要是通过纳滤膜法、钡法、钙法、冷冻法等来实现，维持生产系统中硫酸盐的平衡。
卤水因其中硫酸根的高低分为石膏型卤水和芒硝型卤水两类，顾名思义，石膏型卤水钙离子浓度高而硫酸根离子浓度低，芒硝型卤水钙离子浓度低而硫酸根离子浓度高。对于石膏型卤水，可以通过将离子膜烧碱生产的淡盐水脱除硫酸盐后注入井下而实现全卤制碱，而对于芒硝型卤水，因其卤水中硫酸盐含量过高，即使将淡盐水中所有的硫酸盐去除也无法平衡生产系统中的硫酸盐，而采用化学法从卤水中去除部分硫酸盐虽可以实现全卤制碱，但运行费用过高、产生大量固废也制约了芒硝型卤水用量的提高，原料卤水量的增加可以降低烧碱的生产成本，因此需要有一种方法来提高采用芒硝型卤水制离子膜烧碱的用卤水量。
氯化钠精盐水经电解后产生的低浓度氯化钠盐水，俗称淡盐水，这是一种含有氯化钠、硫酸钠亦可能含有氯酸钠的水溶液，约占进电解槽总盐水量的70-75％，其中：各个组分的浓度如下：氯化钠180-220g/L，硫酸钠10.35-15g/L，氯酸钠2-14g/L。由于硫酸钠无法被带出系统从而造成富集，需要采取特殊的方法去除以达到进电解槽时硫酸钠浓度不超过7.4g/L的平衡。
目前，氯碱行业中传统的去除硫酸根的方法有多种，比较常用的有以下几种：
(1)氯化钡法除硫酸根
原理：投加二水氯化钡，将硫酸根以硫酸钡固体沉淀的形式除去，适用于任何硫酸根含量去除要求。
优点：设备投资少，操作较方便，可将硫酸根的残余量控制得很低。
缺点：运行费用高，氯化钡有毒，废渣产生二次污染，残余的钡离子影响后续氢氧化钠的生产和离子膜的寿命。
(2)冷冻法除硫酸根
原理：制备高芒盐水，将高芒盐水冷冻，将硫酸根以Na2SO4·10H2O结晶的形式去除。
优点：可以副产硫酸钠。
缺点：一次设备投资大，且只适合对热敏感的硫酸钠的结晶；Na2SO4·10H2O结晶利用价值低，冷冻效率较低，能耗极高。
(3)碳酸钡法除硫酸根
原理：投加碳酸钡，将硫酸根以硫酸钡固体沉淀的形式除去，同时碳酸根可与盐水中的钙生成碳酸钙得以去除，适用于任何硫酸根含量去除要求。
优点：除钙效果好，而且反应生成碳酸钠可以降低精制剂纯碱的加入量。
缺点：反应时间较长，而且在硫酸钡沉淀中含有一定比例的碳酸钡，需要对沉淀进行处理后方可排放，操作复杂，并需要添加一些额外的设备。
(4)钙法除硫酸根
原理：投加氯化钙，将硫酸根以二水硫酸钙固体沉淀的形式除去，适用于硫酸根含量在25g/L以上的去除要求。
优点：设备投资相对较少，操作较方便，运行费用较低；另外，过钙量残余的钙离子可以改善一次粗盐水的钙镁比，有利于后续的一次盐水精制的稳定运行。
缺点：投资略高，钙和硫酸根的反应条件相对比较难控制，一旦控制不好容易造成设备、管道结垢等系统堵塞。将分离后的二水硫酸钙的纯度提高及资源化是一个难点。
(5)纳滤膜法
原理：利用纳滤膜能截留二价离子的特性，将硫酸钠与氯化钠进行分离，适用于各种浓度的硫酸钠去除。
纳滤膜除硫酸根技术在现有氯碱生产中一般均采用淡盐水作为原料，淡盐水各个组分的浓度如下：氯化钠180-220g/L，氯酸钠2-14g/L，硫酸钠10.35-15g/L，由于总盐分处于未饱和状态，有一定的浓度升高的空间，因此，在纳滤膜的浓水侧，氯化钠180-220g/L，氯酸钠2-14g/L，硫酸钠42-80g/L，再通过冷冻分离得到十水硫酸钠晶体，实现降低盐水系统硫酸钠的目的。
优点：无需采用氯化钡等剧毒化学品，可以稳定将硫酸钠与氯化钠分离，可以获得硫酸钠副产品，没有二次污染，运行成本相对较低。
纳滤膜法除硫酸钠以其综合优势已被广泛用于以海盐、湖盐、精制盐和石膏型卤水为原料的氯碱化工企业。
缺点：纳滤膜对氯化钠浓度有限制，一旦氯化钠浓度较高，渗透压高能耗亦高，浓水侧易造成硫酸钠结晶，对纳滤膜造成不可逆伤害。一般纳滤膜系统要求进液氯化钠浓度不高于280g/L。
但对于有芒硝型卤水资源的企业，由于卤水系饱和盐水，各个组分的浓度如下：氯化钠280-310g/L，硫酸钠5-30g/L，另含有钙镁离子杂质，如直接采用纳滤膜去除硫酸钠，在纳滤膜的浓水侧，氯化钠280-310g/L，硫酸钠42-80g/L，此时浓水侧总盐分处在过饱和状态，硫酸钠易结晶对纳滤膜造成损坏。
受卤水硫酸钠浓度(≥10g/L)的限制，除部分企业采用钙法除硫酸钠或冷冻法除硫酸钠外，无法采用纳滤膜技术平衡系统的硫酸钠，企业只能选择高成本的固体盐作为生产原料，增加了企业的生产成本，如何将纳滤膜除硫酸钠技术应用于芒硝型卤水制碱已成为氯碱科技工作者和这类制碱企业急需解决的新课题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用分离芒硝型卤水中硫酸钠以最大限度提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量，进而节约生产成本的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，包括以下步骤：
(1)将芒硝型卤水精制后，所得精制卤水与淡盐水混合，得到氯化钠盐水A，将氯化钠盐水A通过纳滤膜单元，纳滤浓缩硫酸根，获得富含硫酸钠的富硝盐水B和贫硝盐水C；
(2)将富硝盐水B送入冷冻单元，在-5～5℃条件下，硫酸钠以十水硫酸钠结晶析出，经固液分离后，获得十水芒硝D和低硫酸钠的回收盐水G；
(3)将回收盐水G和所述贫硝盐水C混合后得到未饱和的化盐水H；
(4)将化盐水H溶解固体盐至饱和，得到饱和粗盐水K，加入精制剂M进行反应，得到含有钙镁磷酸盐的深度精制盐水N；
(5)将深度精制盐水N采用超滤膜分离钙镁磷酸盐，得到用于制离子膜烧碱的一次精制盐水P。
进一步地，步骤(1)进纳滤膜单元的氯化钠盐水A中各个组分的浓度如下：氯化钠≤280g/L，硫酸钠≥10.35g/L，氯酸钠0-20g/L；
更进一步地，进纳滤膜单元的氯化钠盐水A的温度为30-38℃；
更进一步地，进纳滤膜单元中纳滤的压力为1.0-3.5MPa，每支纳滤膜的产生贫硝盐水C的流量为0.7-1.1m3/h。
进一步地，步骤(1)所述的精制卤水与淡盐水的质量比为3-5:1；
更进一步地，氯化钠盐水A进入纳滤膜单元之前先进行预处理，预处理方法为：向氯化钠盐水A中加入还原剂Na2SO3，降温至35-40℃，用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH值至6-8，所述还原剂的用量为氯化钠淡盐水A重量的0.0001-0.001％。
进一步地，步骤(1)所述的芒硝型卤水精制的方法为：将芒硝型卤水预热后，进入前反应池并加入次氯酸钠和氢氧化钠，再加入絮凝剂，然后进入后反应槽并加入碳酸钠进行反应，最后进入过滤器进行固液分离，得到精制卤水。
更进一步地，所述的絮凝剂包括絮凝剂三氯化铁溶液，其添加量使卤水中Fe3+浓度为5-15mg/L；
更进一步地，所述的预热温度为30-40℃，加入次氯酸钠和氢氧化钠的量使卤水的pH＝10.5-11.5，加入碳酸钠的量使卤水中的钙离子完全沉淀。
进一步地，步骤(2)中富硝盐水B中，各个组分的浓度如下：氯化钠180～280g/L，硫酸钠42-80g/L，氯酸钠0-20g/L；
更进一步地，回收盐水G中各个组分的浓度如下：氯化钠180～280g/L，硫酸钠8-22g/L，氯酸钠0-20g/L；
更进一步地，所述的固液分离采用离心机或过滤方式分离。
进一步地，步骤(3)化盐水H中各个组分的含量为：氯化钠180～280，硫酸钠1-5g/L；氯酸钠0-20g/L。
进一步地，步骤(4)饱和盐水K中各个组分的含量为：氯化钠305±5g/L，硫酸钠4～5g/L；氯酸钠0-20g/L；
更进一步地，所述的固体盐包括海盐、湖盐或井矿盐的一种或多种；
更进一步地，所述的精制剂M包括磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸的一种或多种。
进一步地，步骤(4)中采用文丘里混合器或管道混合器加速精制剂M和饱和粗盐水K的混合速率；所述的反应时间为50-70min，反应pH为9-10。
进一步地，步骤(5)饱和盐水P中各个组分的含量为：氯化钠305±5g/L，硫酸钠4～5g/L；氯酸钠0-20g/L；Ca2++Mg2+≤0.5mg/L；SS≤0.5mg/L；
进一步地，步骤(5)中所述的超滤膜孔径为0.03-0.08μm，其材质为PVDF、聚砜、聚醚砜或陶瓷膜，其结构形式为柱式、浸没式或平板式。
经过上述方法，所述的氯化钠盐水A中，硫酸钠的去除率达到了80％以上；
硫酸钠的去除率是指氯化钠盐水A中的硫酸钠浓度减去贫硝盐水C与低硫酸钠的淡盐水G硫酸钠浓度之和与氯化钠盐水中A的硫酸钠浓度的比值。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用纳滤结合深度精制的技术，可以最大限度地使用芒硝型卤水代替精制盐水作为离子膜烧碱的生产原料，可为企业节省生产成本；
(2)深度精制可以提高精制盐水的质量，大幅度延长螯合树脂塔的再生周期，降低再生酸碱的消耗，节约生产药剂费用；
(3)深度精制所用精制剂易于获得、加入量少且不会在精制盐水中残留；
(4)可结合原有工艺做到不停产改造；
(5)技术先进、操作简单、控制方便。
附图说明
图1为本发明工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用江苏淮安地区卤水作为制碱原料
原料为芒硝型卤水，饱和卤水各个组分的浓度如下：
氯化钠300g/L，硫酸钠约15g/L，Ca2+约0.5g/L，Mg2+约0.15g/L；
卤水经过换热器预热到35±5℃加入次氯酸钠和氢氧化钠进入前反应池，盐水的pH控制在10.5-11.5，在前反应池中镁离子与氢氧化钠反应形成氢氧化镁沉淀，再用加压泵打入汽水混合器和加压溶气罐，将空气溶解在盐水中，再通过减压释放、加入无机絮凝剂三氯化铁溶液，三氯化铁的投加量为5-15mg/L(以Fe3+计)，进入预处理后去除氢氧化镁、疏水性有机物等，再进入后反应槽，加入碳酸钠溶液，钙离子与碳酸钠反应形成碳酸钙颗粒，反应后残余的碳酸钠量为0.3-0.5g/L：反应后的盐水进入聚四氟乙烯膜过滤器进行固液分离，得到Ca2++Mg2+≤1mg/L、SS≤1mg/L的精制卤水。
精制卤水与淡盐水按照100:25的比例勾兑掺混，混合后的氯化钠盐水A组分为：氯化钠280g/L，硫酸钠约14g/L，Ca2++Mg2+微量，进入纳滤系统得到的贫硝盐水C组分为：氯化钠280g/L，硫酸钠约4g/L，Ca2++Mg2+微量，富硝盐水B组分为：氯化钠280g/L，硫酸钠约65g/L，Ca2++Mg2+微量，富硝盐水B经过冷冻处理后得到十水硫酸钠晶体D、回收盐水G组分为：氯化钠280g/L，硫酸钠约5g/L，Ca2++Mg2+微量，将贫硝盐水C与回收盐水G混合后加入当地生产的工业盐，饱和后再加入磷酸钠精制剂M，反应后进入超滤膜分离产生的磷酸钙、磷酸镁等不溶物后得到一次精制盐水P，组分为：Ca2++Mg2+≤0.5mg/L；SS≤0.5mg/L。
淮安地区卤水30元/m3，精制盐250元/吨，当地年产20万吨离子膜烧碱某企业，需耗精制盐30.8万吨，费用约7700万元，采用新工艺，年耗卤水万48万m3、费用约1440万元；精制盐15.12万吨，费用约3780万元，总计5220万元，每年可为企业节省原料费用2480万元。
实施例2
采用西南地区卤水作为制碱原料
原料为芒硝型卤水，饱和卤水各个组分的浓度如下：
氯化钠290g/L，硫酸钠约29g/L，Ca2+约0.3g/L，Mg2+约0.15g/L；
西南某氯碱企业有高芒卤水矿和真空制盐装置，其10万吨/年离子膜烧碱因卤水中硫酸钠过高无法作为生产原料，只能采用真空制盐生产的工业盐作为离子膜烧碱的生产原料，守着盐矿却要用固体盐，生产成本居高不下，产品没有价格优势。
为了使用卤水，该企业采用钙法去除硫酸根，利用化工生产的稀盐酸与石灰石反应制取氯化钙，用氯化钙与卤水中的硫酸钠反应生成硫酸钙去除卤水中的硫酸钠，除硝卤水中各组分分别为：氯化钠300g/L，硫酸钠约5g/L，Ca2+约1.5g/L，Mg2+约0.15g/L；再通过卤水除钙镁精制，实现全卤制碱的目标。虽然采用卤水可以降低原料成本，但增加了精制成本且产生大量硫酸钙和碳酸钙固体废弃物，年产固废约4300吨，增加了环保处理的成本和难度。
将此卤水经过换热器预热到35±5℃加入次氯酸钠和氢氧化钠进入前反应池，盐水的pH控制在10.5～11.5，在前反应池中镁离子与氢氧化钠反应形成氢氧化镁沉淀，再用加压泵打入汽水混合器和加压溶气罐，将空气溶解在盐水中，再通过减压释放、加入无机絮凝剂三氯化铁溶液，三氯化铁的投加量为5～15mg/L(以Fe3+计)，进入预处理后去除氢氧化镁、疏水性有机物等，再进入后反应槽，加入碳酸钠溶液，钙离子与碳酸钠反应形成碳酸钙颗粒，反应后残余的碳酸钠量为0.3～0.5g/L：反应后的盐水进入聚四氟乙烯膜过滤器进行固液分离，得到Ca2++Mg2+≤1mg/L、SS≤1mg/L的精制卤水。
精制卤水与淡盐水按照100:35的比例勾兑掺混，混合后的氯化钠盐水A组分为：氯化钠280g/L，硫酸钠约28.02g/L，Ca2++Mg2+微量，进入纳滤系统得到的贫硝盐水C组分为：氯化钠280g/L，硫酸钠约4g/L，Ca2++Mg2+微量，富硝盐水B组分为：氯化钠280g/L，硫酸钠约65g/L，Ca2++Mg2+微量，浓缩液经过冷冻处理后得到十水硫酸钠晶体D、回收盐水G组分为：氯化钠280g/L，硫酸钠约5g/L，Ca2++Mg2+微量，将贫硝盐水C与回收盐水G盐水混合后加入当地生产的工业盐，饱和后再加入磷酸钠精制剂M，反应后进入超滤膜分离产生的磷酸钙、磷酸镁等不溶物后得到一次精制盐水P，组分为：Ca2++Mg2+≤0.5mg/L；SS≤0.5mg/L。
西南地区卤水25元/m3，精制盐280元/吨，当地年产10万吨离子膜烧碱某企业，需耗精制盐15.4万吨，费用约4312万元，采用新工艺，年耗卤水万24万m3、费用约600万元；精制盐7.56万吨，费用约2116.8万元，总计2716.8万元，每年可为企业节省原料费用1595.2万元。
实施例3
一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，该方法为，采用某地区卤水作为制碱原料，并降低其中的硫酸盐含量，制得精制盐水，进而解决槽电压升高和电耗上升的问题，使最大限度地使用芒硝型卤水作为离子膜烧碱的生产原料，可为企业节省生产成本。
降低芒硝型卤水与淡盐水混合物中的硫酸盐含量，制得精制盐水，包括以下步骤：
(1)该地区卤水为芒硝型卤水，各个组分的浓度如下：氯化钠≈300g/L，硫酸钠≈15g/L，Ca2+≈0.5g/L，Mg2+≈0.15g/L；将卤水预热至30-40℃，进入前反应池并加入次氯酸钠和氢氧化钠，使卤水的pH＝10.5-11，在前反应池中镁离子与氢氧化钠反应形成氢氧化镁沉淀，然后用加压泵打入汽水混合器和加压溶气罐，将空气溶解在盐水中，再通过减压释放，接着加入三氯化铁溶液，其添加量使卤水中Fe3+浓度为5-10mg/L，以去除氢氧化镁、疏水性有机物等，然后进入后反应槽并加入碳酸钠进行反应，使钙离子与碳酸钠反应形成碳酸钙颗粒，反应后残余的碳酸钠量为0.3-0.5g/L：最后进入过滤器，经过聚四氟乙烯膜过滤进行固液分离，得到Ca2+&Mg2+≤1mg/L、SS≤1mg/L的精制卤水；
将精制卤水与淡盐水按质量比为3:1混合后得到氯化钠盐水A，将氯化钠盐水A送入预处理单元中冷却至35-38℃，加入Na2SO3，其用量为氯化钠淡盐水A重量的0.0001-0.001％，依据淡盐水中残余游离氯的含量可适当增减，同时用盐酸或氢氧化钠调节氯化钠盐水A的pH值为6-7，以满足进纳滤膜的氯化钠淡盐水要求；进纳滤膜单元的氯化钠盐水A的各个组分的浓度如下：氯化钠≤280g/L，硫酸钠≈60g/L，氯酸钠0-20g/L，Ca2+&Mg2+微量；
(2)经预处理后的氯化钠盐水A，通过纳滤膜单元，经历纳滤为1.0-2.5MPa的压力纳滤浓缩硫酸根，获得富含硫酸钠的富硝盐水B和贫硝盐水C；每支纳滤膜的产生贫硝盐水C的流量为0.7-0.9m3/h。其中，纳滤膜组件为陶氏公司生产的中性纳滤膜组件。纳滤膜浓缩后的富硝盐水B中，各个组分的浓度如下：氯化钠≈280g/L，硫酸钠42-80g/L，氯酸钠0-20g/L，Ca2+&Mg2+微量；贫硝盐水C各个组分的浓度如下：氯化钠≈280g/L，硫酸钠≈4g/L，，Ca2+&Mg2+微量。
(3)将富硝盐水B送入冷冻单元降温至-5～0℃，得到含有十水硫酸钠晶体浆状物料F；同时，将浆状物料F送入固液分离单元采用离心机分离，获得含水率为3-4％的十水硫酸钠湿料D和低硫酸钠的回收盐水G，将回收盐水G和贫硝盐水C混合后送至后续的配水单元得到未饱和的化盐水H；其中，回收盐水G中，各个组分的浓度如下：氯化钠≈280g/L，硫酸钠≈8g/L，氯酸钠0-20g/L；化盐水H中，各个组分的含量为：氯化钠≈280g/L，硫酸钠1-5g/L；氯酸钠0-20g/L。然后，贫硝盐水C与回收盐水G混合，然后与氯化钠盐水A进行热交换，回收热量后送至配水单元；优选的，通过板式换热器进行热交换；
(4)将化盐水H送至化盐单元，加入海盐进行化盐饱和，得到饱和粗盐水K，并采用文丘里混合器加入磷酸氢钠精制剂M，在pH＝9-10下反应50min，得到含有钙镁磷酸盐的深度精制盐水N；饱和粗盐水K中，各个组分的含量为：氯化钠305±5g/L，硫酸钠≈5g/L；氯酸钠0-20g/L
(5)将深度精制盐水N采用孔径为0.03-0.05μm、材质为PVDF、结构形式为柱式的超滤膜分离钙镁磷酸盐，得到用于制离子膜烧碱的一次精制盐水P；一次精制盐水P中，各个组分的含量为：氯化钠305±5g/L，硫酸钠≈5g/L；氯酸钠0-20g/L；Ca2+&Mg2+≤0.5mg/L；SS≤0.5mg/L。
经过上述方法，所述的氯化钠盐水A中硫酸钠的去除率达到了80％。
该地区卤水20元/m3，精制盐280元/吨，当地年产10万吨离子膜烧碱某企业，需耗精制盐20万吨，费用约5600万元，采用新工艺，年耗卤水30万m3、费用约600万元；精制盐10万吨，费用约2800万元，总计3400万元，每年可为企业节省原料费用2200万元。
实施例4
一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，该方法为，采用某地区卤水作为制碱原料，并降低其中的硫酸盐含量，制得精制盐水，进而解决槽电压升高和电耗上升的问题，使最大限度地使用芒硝型卤水作为离子膜烧碱的生产原料，可为企业节省生产成本。
降低芒硝型卤水与淡盐水混合物中的硫酸盐含量，制得精制盐水，包括以下步骤：
(1)该地区卤水为芒硝型卤水，各个组分的浓度如下：氯化钠≈300g/L，硫酸钠≈15g/L，Ca2+≈0.5g/L，Mg2+≈0.15g/L；将卤水预热至35-40℃，进入前反应池并加入次氯酸钠和氢氧化钠，使卤水的pH＝11-11.5，在前反应池中镁离子与氢氧化钠反应形成氢氧化镁沉淀，然后用加压泵打入汽水混合器和加压溶气罐，将空气溶解在盐水中，再通过减压释放，接着加入三氯化铁溶液，其添加量使卤水中Fe3+浓度为10-15mg/L，以去除氢氧化镁、疏水性有机物等，然后进入后反应槽并加入碳酸钠进行反应，使钙离子与碳酸钠反应形成碳酸钙颗粒，反应后残余的碳酸钠量为0.3-0.5g/L：最后进入过滤器，经过聚四氟乙烯膜过滤进行固液分离，得到Ca2+&Mg2+≤1mg/L、SS≤1mg/L的精制卤水；
将精制卤水与淡盐水按质量比为5:1混合后得到氯化钠盐水A，将氯化钠盐水A送入预处理单元中冷却至38-40℃，加入Na2SO3，其用量为氯化钠淡盐水A重量的0.0001-0.001％，依据淡盐水中残余游离氯的含量可适当增减，同时用盐酸或氢氧化钠调节氯化钠盐水A的pH值为7-8，以满足进纳滤膜的氯化钠淡盐水要求；进纳滤膜单元的氯化钠盐水A的各个组分的浓度如下：氯化钠≤280g/L，硫酸钠≈80g/L，氯酸钠0-20g/L，Ca2+&Mg2+微量；
(2)经预处理后的氯化钠盐水A，通过纳滤膜单元，经历纳滤为2.5-3.5MPa的压力纳滤浓缩硫酸根，获得富含硫酸钠的富硝盐水B和贫硝盐水C；每支纳滤膜的产生贫硝盐水C的流量为0.9-1.1m3/h。其中，纳滤膜组件为陶氏公司生产的中性纳滤膜组件。纳滤膜浓缩后的富硝盐水B中，各个组分的浓度如下：氯化钠≈280g/L，硫酸钠42-80g/L，氯酸钠0-20g/L，Ca2+&Mg2+微量；贫硝盐水C各个组分的浓度如下：氯化钠≈280g/L，硫酸钠≈4g/L，Ca2+&Mg2+微量。
(3)将富硝盐水B送入冷冻单元降温至0-5℃，得到含有十水硫酸钠晶体浆状物料F；同时，将浆状物料F送入固液分离单元采用离心机分离，获得含水率为4-5％的十水硫酸钠湿料D和低硫酸钠的回收盐水G，将回收盐水G和贫硝盐水C混合后送至后续的配水单元得到未饱和的化盐水H；其中，回收盐水G中，各个组分的浓度如下：氯化钠≈280g/L，硫酸钠≈8g/L，氯酸钠0-20g/L；化盐水H中，各个组分的含量为：氯化钠≈280g/L，硫酸钠1-5g/L；氯酸钠0-20g/L。然后，贫硝盐水C与回收盐水G混合，然后与氯化钠盐水A进行热交换，回收热量后送至配水单元；优选的，通过板式换热器进行热交换；
(4)将化盐水H送至化盐单元，加入海盐进行化盐饱和，得到饱和粗盐水K，并采用文丘里混合器加入磷酸二氢钠精制剂M，在pH＝9-10下反应70min，得到含有钙镁磷酸盐的深度精制盐水N；饱和粗盐水K中，各个组分的含量为：氯化钠305±5g/L，硫酸钠≈5g/L；氯酸钠0-20g/L
(5)将深度精制盐水N采用孔径为0.05-0.08μm、材质为聚砜、结构形式为浸没式的超滤膜分离钙镁磷酸盐，得到用于制离子膜烧碱的一次精制盐水P；一次精制盐水P中，各个组分的含量为：氯化钠305±5g/L，硫酸钠≈5g/L；氯酸钠0-20g/L；Ca2+&Mg2+≤0.5mg/L；SS≤0.5mg/L。
经过上述方法，所述的氯化钠盐水A中硫酸钠的去除率达到了90％。
该地区卤水30元/m3，精制盐300元/吨，当地年产15万吨离子膜烧碱某企业，需耗精制盐20万吨，费用约6000万元，采用新工艺，年耗卤水50万m3、费用约1500万元；精制盐10万吨，费用约3000万元，总计4500万元，每年可为企业节省原料费用1500万元。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (10)
1.一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芒硝型卤水精制后，所得精制卤水与淡盐水混合，得到氯化钠盐水A，将氯化钠盐水A通过纳滤膜单元，纳滤浓缩硫酸根，获得富含硫酸钠的富硝盐水B和贫硝盐水C；
(2)将富硝盐水B送入冷冻单元，在-5～5℃条件下，硫酸钠以十水硫酸钠结晶析出，经固液分离后，获得十水芒硝D和低硫酸钠的回收盐水G；
(3)将回收盐水G和所述贫硝盐水C混合后得到未饱和的化盐水H；
(4)将化盐水H溶解固体盐至饱和，得到饱和粗盐水K，加入精制剂M进行反应，得到含有钙镁磷酸盐的深度精制盐水N；
(5)将深度精制盐水N采用超滤膜分离钙镁磷酸盐，得到用于制离子膜烧碱的一次精制盐水P。
2.根据权利要求1所述的一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，步骤(1)进纳滤膜单元的氯化钠盐水A中各个组分的浓度如下：氯化钠≤280g/L，硫酸钠≥10.35g/L，氯酸钠0-20g/L；
进纳滤膜单元的氯化钠盐水A的温度为30-38℃；
进纳滤膜单元中纳滤的压力为1.0-3.5MPa，每支纳滤膜的产生贫硝盐水C的流量为0.7-1.1m3/h。
3.根据权利要求1所述的一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，步骤(1)所述的精制卤水与淡盐水的质量比为3-5:1；
氯化钠盐水A进入纳滤膜单元之前先进行预处理，预处理方法为：向氯化钠盐水A中加入还原剂Na2SO3，降温至35-40℃，用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH值至6-8，所述还原剂的用量为氯化钠淡盐水A重量的0.0001-0.001％。
4.根据权利要求1所述的一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，步骤(1)所述的芒硝型卤水精制的方法为：将芒硝型卤水预热后，进入前反应池并加入次氯酸钠和氢氧化钠，再加入絮凝剂，然后进入后反应槽并加入碳酸钠进行反应，最后进入过滤器进行固液分离，得到精制卤水。
5.根据权利要求4所述的一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，所述的絮凝剂包括絮凝剂三氯化铁溶液，其添加量使卤水中Fe3+浓度为5-15mg/L；
所述的预热温度为30-40℃，加入次氯酸钠和氢氧化钠的量使卤水的pH＝10.5-11.5，加入碳酸钠的量使卤水中的钙离子完全沉淀。
6.根据权利要求1所述的一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，步骤(2)中富硝盐水B中，各个组分的浓度如下：氯化钠180～280g/L，硫酸钠42-80g/L，氯酸钠0-20g/L；
回收盐水G中各个组分的浓度如下：氯化钠180～280/L，硫酸钠8-22g/L，氯酸钠0-20g/L；
所述的固液分离采用离心机或过滤方式分离。
7.根据权利要求1所述的一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，步骤(3)化盐水H中各个组分的含量为：氯化钠180～280g/L，硫酸钠1-5g/L；氯酸钠0-20g/L。
8.根据权利要求1所述的一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，步骤(4)饱和盐水K中各个组分的含量为：氯化钠305±5g/L，硫酸钠4～5g/L；氯酸钠0-20g/L；
所述的固体盐包括海盐、湖盐或井矿盐的一种或多种；
所述的精制剂M包括磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，步骤(4)中采用文丘里混合器或管道混合器加速精制剂M和饱和粗盐水K的混合速率；所述的反应时间为50-70min，反应pH为9-10。
10.根据权利要求1所述的一种提高制离子膜烧碱中芒硝型卤水用量的方法，其特征在于，步骤(5)饱和盐水P中各个组分的含量为：氯化钠305±5g/L，硫酸钠4～5g/L；氯酸钠0-20g/L；Ca2++Mg2+≤0.5mg/L；SS≤0.5mg/L；
步骤(5)中所述的超滤膜孔径为0.03-0.08μm，其材质为PVDF、聚砜、聚醚砜或陶瓷膜，其结构形式为柱式、浸没式或平板式。
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