KR101536737B1

KR101536737B1 - 해수 내 불순물 정제 장치

Info

Publication number: KR101536737B1
Application number: KR1020130163016A
Authority: KR
Inventors: 박광석; 이현우; 박성국; 위진엽; 이상길
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-07-15
Also published as: KR20150075212A

Abstract

해수 내 불순물 정제 장치에 관한 것으로, 해수 원액을 포함하는 제1 원액을 투입 받는 제1 탱크; 상기 제1 탱크와 연결되며, 상기 제1 원액을 2가 이온이 제거된 처리수와 2가 이온이 포함된 농축수로 분리하여, 상기 농축수를 상기 제1 탱크로 순환시는 제1 나노 여과기; 상기 제1 탱크의 용적 분리율이 일정 수준에 도달하여, 상기 제1 탱크의 제1 원액 중 일부를 투입 받는 제2 탱크; 및 상기 제2 탱크와 연결되며, 상기 제1 탱크의 제1 원액을 2가 이온이 제거된 처리수와 2가 이온이 포함된 농축수로 분리하여, 상기 처리수를 상기 제1 탱크로 순환시키고, 상기 농축수를 상기 제2 탱크로 순환시키는 제2 나노 여과기;를 포함하는 해수 내 불순물 정제 장치를 제공한다.

Description

해수 내 불순물 정제 장치{APPARATUS FOR PURIFICATION OF IMPURITY IN SEA WATER}

해수 내 불순물 정제 장치에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 노트북 및 전기자동차 산업의 급속한 발전으로 인해 이동형 에너지원에 대한 국제적인 수요가 점점 증대되고 있다. 이러한 에너지원으로서 특히, 리튬 이차전지의 활용이 폭발적으로 증대되고 있다.

현재 리튬 이차전지 산업은 한국, 일본, 중국을 중심으로 전개되고 있으며 급증하는 리튬 이차전지의 수요에 따라 핵심원료인 리튬의 소모량도 급증하고 있는 실정이다.

해수는 중요한 리튬 공급원으로 인식되기 시작하였다. 그러나 그 농도가 해수 1리터당 0.17 mg으로 매우 낮아 리튬 회수에 대한 경제성을 고려할 때 리튬을 선택적이며 저비용으로 회수하는 시스템이 필요하다.

해수에는 지구상에 존재하는 대부분의 원소(Elements)들이 용존되어 있으며 정량적인 지표로는 총용존염(Total Dissolved Solids, TDS)의 양으로 대표할 수 있다. 이의 농도는 대륙별로 차이가 있으며, 표준해수의 경우 약 3.5%(또는 35,000ppm)에 달한다. 해수는 물이 약 97%를 차지하며 30 여종의 주요원소(Major Elements)와 수십 여종의 미량원소로 구성되어있는데, 농도분포 측면에서 주요원소 중 Cl^-, SO₄ ² ^-의 음이온류와 Na⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, K⁺의 양이온류가 전체 원소의 99.9%를 차지하고 있다.

그 밖의 유리이온(Free Ion), 이온쌍(Ion Pair) 및 착이온(Complex Ion)의 형태로 존재하는 미량원소(Trace Elements)들은 0.05μ㏖/L 이하로 존재한다. 미량원소들 중 가장 상업적으로 유망한 금속원소로 알려진 리튬(Lithium)의 회수에 대한 연구는 1980년대부터 일본을 중심으로 진행되고 있다.

전술한 바와 같이 리튬은 해수에 0.17㎎/L 정도 용존되어 있으며 지구상의 해수양을 1.36×10²¹L로 추정하였을 때 사용가능한 양은 무려 2,312억 톤에 달한다.

이에 상기 리튬 원소를 기타 다른 원소로부터 효과적으로 분리하여 회수하는 방법이 필요하다.

본 발명의 일 구현예에서는, 해수 내 불순물을 정제하는 장치를 이용하여, 효과적인 해수 내 리튬을 회수할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 해수 원액을 포함하는 제1 원액을 투입 받는 제1 탱크; 상기 제1 탱크와 연결되며, 상기 제1 원액을 2가 이온이 제거된 처리수와 2가 이온이 포함된 농축수로 분리하여, 상기 농축수를 상기 제1 탱크로 순환시는 제1 나노 여과기; 상기 제1 탱크의 용적 분리율이 일정 수준에 도달하여, 상기 제1 탱크의 제1 원액 중 일부를 투입 받는 제2 탱크; 및 상기 제2 탱크와 연결되며, 상기 제1 탱크의 제1 원액을 2가 이온이 제거된 처리수와 2가 이온이 포함된 농축수로 분리하여, 상기 처리수를 상기 제1 탱크로 순환시키고, 상기 농축수를 상기 제2 탱크로 순환시키는 제2 나노 여과기;를 포함하는 해수 내 불순물 정제 장치를 제공한다.

상기 해수 원액을 포함하는 제1 원액을 투입 받는 제1 탱크;에서, 해수 원액 대신에, 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 및 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계;를 통해 수득된 리튬 탈착액을 이용할 수 있다.

상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물일 수 있다.

상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

H_nMn₂ _- _xO₄

(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x이다.)

상기 산성 용액은 염산 용액일 수 있다.

상기 제1 나노 여과기 및 상기 제2 나노 여과기는 적어도 하나의 나노 여과 모듈을 포함하고, 상기 나노 여과 모듈은 와권형 타입(spiral type)의 나노 여과막으로 구성될 수 있다.

상기 제1 나노 여과기는 복수의 나노 여과 모듈을 포함할 수 있다.

상기 나노 여과막은 공극의 크기가 1nm 이하일 수 있다.

상기 제1 탱크의 용적 분리율이 일정 수준에 도달하여, 제1 탱크의 제1 원액 중 일부를 투입 받는 제2 탱크;에서, 상기 용적 분리율은, 상기 제1 탱크 내 제1 원액 부피에 대해 상기 제1 나노 여과기에 의해 순환되는 농축수 부피를 의미하고, 상기 용적 분리율은 50 내지 90%일 수 있다.

상기 제2 탱크와 연결되며, 상기 제1 탱크의 제1 원액을 2가 이온이 제거된 처리수와 2가 이온이 포함된 농축수로 분리하여, 상기 처리수를 상기 제1 탱크로 순환시키고, 상기 농축수를 상기 제2 탱크로 순환시키는 제2 나노 여과기;에서, 상기 제2 탱크의 용적 분리율은, 상기 제1 탱크로부터 투입 받은 원액 부피에 대해 상기 제2 나노 여과기에 의해 순환되는 농축수 부피를 의미하고, 상기 용적 분리율은 90 내지 95%일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 해수 내 불순물을 정제하는 장치를 이용하여, 효과적인 해수 내 리튬을 회수할 수 있다. 보다 구체적으로, 2가 이온인 칼슘, 마그네슘을 분리하고 리튬 회수율을 최대화할 수 있다.

도 1은 해수 내 불순물 정제 장치의 모식도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

상기 장치는 이후 단계에서 고순도 탄산리튬 제조 과정에서 불순물로 작용하는 칼슘과 마그네슘을 70 내지 80% 정도 분리, 및 제거하면서 용존 리튬의 손실은 최소화할 수 있다.

이와 같이, 상대적으로 적은 에너지로 칼슘, 및 마그네슘을 선 제거할 경우 이후 화학적 정제 공정에서 투입되는 알칼리수화물의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 슬러지 발생량을 저감시킬 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 장치는 나노 여과기를 2단으로 분리하여 1단 처리를 거친 농축수를 2단에서 재처리하고, 2단에서 최종 배출되는 농축수의 양을 최초 처리수의 2% 수준으로 낮추도록 하는 운전 방법이 적용될 수 있다. 이 과정에서 1단 및 2단 처리수의 용적 분리율(처리전 원액 대비 처리후 농축액의 부피 비율)을 적절하게 조절하는 운전기술이 적용되며, 이러한 공정 및 운전 조건 최적화를 통해 칼슘, 및 마그네슘 등 2가 이온을 70 내지 80% 수준으로 제거함과 동시에 용존 리튬의 손실은 2 내지 5% 수준으로 최소화할 수 있다.

상기 나노여과막은 수중에서 하전(electric charge)을 띄고 있으므로 입자의 하전성에 긴밀한 관계를 가지며 이온성분에 대한 개별적인 제거특성을 나타내고 있어 1가 이온과 2가 이온의 제거율 또한 현저한 차이를 가진다.

예를 들면, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cl^-같은 1가 이온성분은 통과시키면서 Ca² ⁺, Mg² ⁺ 등의 2가 이온성분은 농축시킨다. 또한 공존하는 Si, Mn, Sr 등도 높은 제거율을 나타낸다.

그러므로, 상기 농축수에는 2가 이온성분인 Ca² ⁺, Mg² ⁺성분이 높은 농도로 회수되며, 나노여과에 의한 처리수에서는 반대로 2가 이온성분에 비해 리튬이온을 비롯한 Cl^-, Na⁺, K⁺등의 1가 이온성분이 비교적 높게 나타난다.

그러므로, 1가 양이온인 리튬 이온의 분리에 나노 여과막을 적용하는 것이 효과적일 수 있다.

상기 망간 산화물은 본 발명의 일 구현예에서 리튬 흡착제로서 작용하여 수소와 리튬의 이온교환을 통하여 리튬을 회수하고 리튬에 대한 우수한 선택성을 가지므로, 리튬의 용이하고 효율적인 회수를 가능케 한다.

또한, 상기 흡착제는 반복적 사용이 가능하다. 망간 산화물을 이용한 수소와 리튬의 이온 교환을 통한 리튬의 회수 원리는 당업계에 공지된 바와 같다.

상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 다만, 리튬을 흡착할 수 있는 형태라면 이에 제한되지는 않는다.

[화학식 1]

H_nMn₂ _- _xO₄

(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x이다.)

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

상기와 같이 착안한 본 발명의 기능 및 작용을 보다 구체적인 예를 들어, 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일 구현예에 따른 장치의 모식도는 도 1과 같다. 처리 대상 원액이 제1 탱크 내로 들어오면 이를 제1 나노 여과기에서 처리한 후 칼슘, 및 마그네슘이 제거된 처리수는 처리수 탱크로 이송하고 농축액은 다시 제1 탱크로 이송되어 상기 제1 나노 여과기 처리 과정을 다시 거치게 된다.

상기 제1 나노 여과기는 1기의 모듈당 2개의 직렬로 연결된 나노 여과막들을 결합한 2개의 모듈로 구성된다. 이러한 1단 처리 공정은 상기 제1 탱크에 채워졌던 최초의 처리 대상 제1 원액(예를 들어, 해수리튬 추출액)을 용적 분리율이 50 내지 80% 수준에 이를 때까지 연속적으로 수행된다.

상기 제1 탱크가 적정 용적 분리율에 도달하면 탱크 내에 남은 농축액을 제2 탱크로 이송한다.

이송된 용액은 다시 제2 나노 여과기를 거치는데, 제2 나노 여과기는 1개의 모듈 내에 1개의 나노 여과막으로 구성될 수 있다. 이 때 상기 제1 나노 여과기와 마찬가지로 제2 나노 여과기에서도 용적 분리율이 90% 이상 수준에 이를 때까지 농축수를 연속적으로 순환시켜 처리하고, 처리수만 다시 제1 탱크로 이송하여 재투입되는 처리 원수(예를 들어, 해수리튬 추출액)와 혼합되게 한다.

이 때, 제2 나노 여과기에서 처리되어 상기 제1 탱크로 이송되는 처리액 내의 칼슘, 및 마그네슘 농도는 상기 제1 탱크에서 혼합되는 처리 원수(예를 들어, 해수리튬 추출액)의 농도와 같거나 낮은 수준이기 때문에 불순물 농축 영향은 없다.

상기 제2 탱크의 용적 분리율이 약 90% 정도가 되면 제2 탱크 내에 남아 있는 최종 농축액은 외부로 배출시킨다.

이렇게 운전할 경우 최종 배출액의 부피를 제1 탱크 내로 유입된 처리 원수에 비해 2 내지 5% 수준까지 줄일 수 있으며, 이는 직접적으로 해수 리튬 추출액 중 용존 리튬의 손실을 5% 이내 수준으로 제어할 수 있음을 의미한다.

하기 표 1은 이러한 운전에 따른 각 단계별 칼슘, 마그네슘의 제거율 및 리튬 회수율을 나타낸 것이다. 이 때 각 단계별 처리 유량은 제1 나노 여과기에서 16 내지 17 L/min, 제2 나노 여과기에서 2.4 내지 3.3 L/min이며, 압력은 25 내지 28 kgf/cm² 수준으로 조절되었다.

용적 분리율(%)	칼슘 제거율(%)	마그네슘 제거율(%)	리튬 회수율(%)
1단 50%, 2단 92%	74.4	85.9	96.5
1단 82%, 2단 90%	70.2	78.0	98.2

본 발명은 상기 구현예 또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

해수 원액을 포함하는 제1 원액을 투입 받는 제1 탱크;
상기 제1 탱크와 연결되며, 상기 제1 원액을 2가 이온이 제거된 처리수와 2가 이온이 포함된 농축수로 분리하여, 상기 농축수를 상기 제1 탱크로 순환시는 제1 나노 여과기;
상기 제1 탱크의 용적 분리율이 일정 수준에 도달하여, 상기 제1 탱크의 제1 원액 중 일부를 투입 받는 제2 탱크; 및
상기 제2 탱크와 연결되며, 상기 제1 탱크의 제1 원액을 2가 이온이 제거된 처리수와 2가 이온이 포함된 농축수로 분리하여, 상기 처리수를 상기 제1 탱크로 순환시키고, 상기 농축수를 상기 제2 탱크로 순환시키는 제2 나노 여과기;
를 포함하고,
상기 제1 탱크의 용적 분리율이 일정 수준에 도달하여, 제1 탱크의 제1 원액 중 일부를 투입 받는 제2 탱크;에서,
상기 용적 분리율은, 상기 제1 탱크 내 제1 원액 부피에 대해 상기 제1 나노 여과기에 의해 순환되는 농축수 부피를 의미하고,
상기 용적 분리율은 50 내지 90%인 것인 해수 내 불순물 정제 장치.
제1항에 있어서,
상기 해수 원액을 포함하는 제1 원액을 투입 받는 제1 탱크;에서, 해수 원액 대신에,
망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 및 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계;
를 통해 수득된 리튬 탈착액을 이용하는 것인 해수 내 불순물 정제 장치.
제2항에 있어서,
상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물인 것인 해수 내 불순물 정제 장치.
제2항에 있어서,
상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 해수 내 불순물 정제 장치.
[화학식 1]
H_nMn₂ _- _xO₄
(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x이다.)
제2항에 있어서,
상기 산성 용액은 염산 용액인 것인 해수 내 불순물 정제 장치.
제1항에 있어서,
상기 제1 나노 여과기 및 상기 제2 나노 여과기는 적어도 하나의 나노 여과 모듈을 포함하고,
상기 나노 여과 모듈은 와권형 타입(spiral type)의 나노 여과막으로 구성된 것인 해수 내 불순물 정제 장치.
제6항에 있어서,
상기 제1 나노 여과기는 복수의 나노 여과 모듈을 포함하는 것인 해수 내 불순물 정제 장치.
제6항에 있어서,
상기 나노 여과막은 공극의 크기가 1nm 이하인 것인 해수 내 불순물 정제 장치.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제2 탱크와 연결되며, 상기 제1 탱크의 제1 원액을 2가 이온이 제거된 처리수와 2가 이온이 포함된 농축수로 분리하여, 상기 처리수를 상기 제1 탱크로 순환시키고, 상기 농축수를 상기 제2 탱크로 순환시키는 제2 나노 여과기;에서,
상기 제2 탱크의 용적 분리율은, 상기 제1 탱크로부터 투입 받은 원액 부피에 대해 상기 제2 나노 여과기에 의해 순환되는 농축수 부피를 의미하고,
상기 용적 분리율은 90 내지 95%인 것인 해수 내 불순물 정제 장치.