KR20050067669A - 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법, 및 이로부터 회수한수산화철을 이용한 도금용액 또는 도금원액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법, 및 이로부터 회수한 수산화철을 이용한 도금용액 또는 도금원액의 제조방법에 관한 것으로, 금속 함유 폐수를 처리하는 경우，활성 오니로부터，독립 영양 세균과 종속 영양 세균의 양쪽을 함유한 철 산화 세균군을 순수배양하고, 이철 산화 세균군을 이용하여 ２가철을 ３가철로 산화함과 동시에 철의 수산화물을 형성시키는 것으로，철의 수산화물을 회수한다．그 후，ｐＨ를 9~10으로 조정하고 다른 금속의 수산화물을 형성·회수한다. 또한 이온교환수지를 이용하여 pH의 상승없이 금속이온을 회수, 가능하며, 제조된 금속용액은 도금용액으로 재사용하거나 전해채취법을 사용하여 금속괴를 제조한다.

본 발명을 이용하면, 2가철 이온을 함유한 폐수를 효율적이면서 안정되게 처리함과 동시에, 폐수에 함유된 유가 금속 성분을 분리 회수하여 재이용할 수 있어 슬러지로써 처리되는 양을 거의 없앨 수 있다.

Description

폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법, 및 이로부터 회수한 수산화철을 이용한 도금용액 또는 도금원액의 제조방법{Method for Wastewater Treatment and Recovery of Precious Metal from Wastewater, and Method for Preparing a Plating Solution or a Plating Crude Liquid using the Hydrated Iron recoverd from the Wastewater}

본 발명은 도금폐수처럼 2가철 이온을 함유한 폐수를 철 산화 세균군을 이용하여 효율적이면서 안정되게 처리함과 동시에, 폐수에 함유된 철이나 유가 금속을 회수하고 재이용하여 금속을 포함한 슬러지(sludge)의 발생량을 삭감하는 방법에 관한 것이다.

금속을 함유한 폐수에는，광산 폐수，화학 공장 폐수，제련소 폐수，제철소 폐수，도금 공장 폐수，쓰레기 소각장 폐수 등이 있다． 이 중에서 제철소로부터 발생하는 전기도금공장 폐수는 pH가 2~4로 낮고, 도금의 종류에 따라 철 이온(2가) 외에 니켈, 아연, 주석, 크롬, 동 등의 금속 이온들을 복합적으로 함유하고 있는 경우가 많다. 이러한 금속 이온들은 유해 금속으로서 폐수 규제의 적용을 받기 때문에 방류 전에 법적 규제치 이하로 제거해 주어야 한다. 그러나 금속으로서 분리 회수할 수 있다면 자원으로서의 가치 창출이 가능하다. 또한, 도금공장 폐수 등에는 계면 활성제나 도금용 첨가제 등의 유기물이 함유되어 있는 경우가 있어 추가적인 COD(화학적 산소 요구량) 처리를 필요로 하는 경우도 있다.

이하에 ，종래의 도금 폐수의 처리 방법에 관하여 설명한다．

종래에 폭 넓게 사용되고 있는 도금 폐수의 대표적인 처리법은, 1) 중화 응집 침전법이다. 이 방법은 수산화칼슘과 같이 값이 싼 알칼리제를 투여하여 폐수의 pH를 9~10까지 상승시켜 폐수 중에 함유된 금속 이온을 수산화물화 하여 침전지 등으로 침전 분리 하는 것이다. 도 1은 각종 금속의 용해도를 나타낸 것으로 pH가 9~10인 조건에서 철 이온, 니켈 이온, 아연 이온 등은 용해도가 감소하여 수산화물화 된다. 그러나 이러한 pH 조정 침전법은 다양한 금속이온이 함유된 화학슬러지가 발생하게 되고, 이렇게 발생한 슬러지는 재이용이 불가능하며 특수폐기물로 구분되기 때문에 법에서 규정한 매립 등의 방법으로 처리하고 있다.

이 밖에 전기 도금 폐수의 처리 방법으로는 황화물 침전법, 이온교환수지법, 킬레이트수지법 막 분리법, 용매 추출법, 생물 농축법, 활성탄 흡착법 등이 있다.

이하에 각각의 특징에 대해 간단히 설명한다.

２）황화물 침전법 : 폐수에 황화소다(Na2S)를 투여하여 중금속 이온을 황화물의 형태로 침전시키는 방법이다. 황화물의 용해도는 수산화물의 용해도 보다 상당히 낮기 때문에 저농도의 중금속 이온도 침전 시킬 수 있다. 그러나, 황화물 첨전법은 생성된 침전물이 콜로이드화되기 쉽기 때문에 분리가 힘들고, 유해한 황화수소 가스가 발생하기 쉽다는 단점이 있다. 또한, 분리된 침전물은 각종 금속의 혼합물이기 때문에 재이용이 불가능하며 특수폐기물로 구분되어 처리해야 한다.

３）이온 교환 수지(Ion-exchange resin) 법 : 이온교환수지법은 정수처리에 폭 넓게 사용되고 있는 방법이다. 폐수처리에 적용할 경우, 양이온 교환수지 및/또는 음이온 교환수지에 금속 이온을 흡착시켜 분리 회수하게 되지만, 일반적으로 폐수는 이온 농도가 매우 높기 때문에 교환수지의 흡착·재생이 번잡하게 되는 문제가 있다. 또한 교환수지의 원리상 특정 금속 성분을 선택적으로 분리하는 것은 불가능하다. 또한 교환수지의 흡착·재생 성능은 부유물질(SS : Suspended Solids)에 약하기 때문에 사전에 부유물질을 제거해 주는 공정이 필요하다.

4) 킬레이트 수지 법 : 킬레이트수집법은 특정한 금속 이온에 대해 강한 선택성을 가지는 수지(가교 구조를 갖는 고분자에 금속 이온과 착체를 형성하는 킬레이트 형성기를 도입한 수지)를 이용한 것으로 폐수중에 함유된 미량의 중금속 이온도 흡착 제거할 수 있다. 주로 쓰레기 소각장의 폐수중에 함유된 수은 이온 제거 등에 사용되고 있다. 그러나 폐수 중에 이온 농도가 높은 경우에는 수지의 흡착·재생이 번잡해 지고, 수지가 부유물질에 약하기 때문에 사전에 부유물질을 제거해 주는 공정이 필요하다.

５）막 법: 막법은 침투압을 이용하여 용매만을 막을 통해 이동시키기 때문에 맑고 깨끗한 처리수를 얻을 수 있어 해수의 담수화나 공장 폐수의 재이용 등에 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 염류가 고농도로 농축된 액이 동시에 발생하게 된다. 또한 막의 번잡한 세척이나 사전 처리 및 고압력이 필요하다. 막법의 원리상 특정 금속이온의 선택적인 분리·농축은 불가능하다.

6) 생물 농축법 : 생물 농축법은 특정한 금속 이온을 미생물에 섭취시켜 미생물의 체내에 농축시키는 방법이지만 아직 연구 단계에 있다.

7) 사전 철산화-철분리 회수법 : 저 pH의 도금폐수에 함유된 2가철 이온을 3가철 이온으로 산화시킨 후, pH 3~4에서 수산화철화하여 분리·회수하는 방법이다(도 1 참조). 2가철을 산화시키는 방법으로는 오존(ozone), 염소, 과망간산칼륨, 과산화수소 등의 화학산화제를 이용하는 방법과 철 산화 세균을 활용하는 생물학적인 방법이 알려져 있다.

8) 일반적인 연속식 전기도금방식의 철-아연합금 전기도금 용액관리방법으로는 염화제일철용액, 염화칼륨, 아연용액 등으로 아연, 철, KCl 등의 도금용액 성분에 대한 과부족분을 충당하는 방식으로 적정 수준의 용액농도를 조정하고 있다. 어떤 경우에는 아연-철 혼합용액을 도금용액으로 사용하는 경우도 있다. 그리고 염화제일철용액 및 아연용액의 경우는 염산중에 염화제일철(FeCl₂) 및 염화아연(ZnCl₂)을 고농도로 용해하여 도금조에 적당량 투입하고 있다.

현재까지 알려져 있는 도금 폐수의 처리 방법들이 갖고 있는 문제점들은 다음과 같다.

먼저 중화응집 침전법 및 황화물 침전법은 발생한 슬러지가 각종 금속의 혼합물이기 때문에 재이용이 극히 곤란할 뿐만 아니라, 특수 폐기물로 규정되어 법에서 규정하는 매립 등의 방법으로 처리해야 하는 문제점이 있다.

종래의 이온교환수지법은 화력발전용의 보일러 급수나 반도체용의 고순도수 제조 등에 폭 넓게 사용되어 왔으나, 이 경우 이온 농도가 1000mg/L 이하였다. 따라서 일반적으로 이온 농도가 이 보다 높은 폐수에 적용하기는 힘들다. 또한, 이온교환수지의 전처리 및 탈착 등의 조작이 번잡하고, 이온교환수지의 재생액은 각종 중금속 이온들의 혼합액이기 때문에 재이용이 곤란하다. 또한, 장기간 운전시 이온교환수지가 SS 성분(금속 수산화물, 유기물, 미생물 등)으로 오염될 경우 수지의 재생 조작으로는 회복이 곤란해 진다. 킬레이트 수지법 역시 이온교환 수지법과 비슷한 문제점을 가지고 있어 유가 금속의 회수를 목표로 한 폐수처리에 적용하기는 힘들 것으로 사료된다.

막법은 염류 농도가 1000~10000mg/L 정도의 원수를 대상으로 한 해수의 담수화를 위해 폭 넓게 사용되고 있다. 또한 도금 폐수의 재이용에 적용된 경우도 있다 (예를 들면, 비 특허 문헌 1). 이 경우 중금속뿐만 아니라 무기물 이온 등도 원수로부터 제거할 수 있기 때문에 막 투과수를 공업용수로서 재이용할 수 있다. 그러나 동시에 소량의 농축액이 발생하는데, 각종 중금속 이온과 무기물 이온을 함유하고 있어 재이용이 곤란하다. 또한 막법은 막경이 극히 작아서 고압력 (1~6 MPa)이 필요하기 때문에 유지비가 높다. 또한 도금 폐수처리에 UF (Ultra-Filtration)막, MF (Micro-Filtration)막을 단독으로는 거의 사용되지 않는다(예를 들면 비특허 문헌 2). 고분자 응집제와 UF막을 조합시켰던 검토 사례가 있으나 실용화되지 못했다. UF막의 투과 수량이 작은 것이 요인으로 사료된다.

마지막으로 생물 농축법이 있으나 생물에 의해 중금속이 축적되는 속도가 작고 불안정하여 현 단계에서는 실용화가 곤란하다. 또한, 생물 체내에 농축된 중금속을 분리·회수해야 한다는 문제점이 남아있다.

이와 같이, 현재에 알려진 폐수의 처리 방법은 도금 폐수에 함유된 중금속을 법적 규제치 이하로 제거하거나 처리수를 재이용하는 것에 초점이 맞추어져 있을 뿐, 폐수에 함유된 유가 금속 자원을 회수·재이용하여 슬러지의 발생량을 원천적으로 삭감하는 것은 배제하고 있다. 결국, 현재의 중금속 함유 폐수처리 방법으로 중화 응집 침전법이 가장 폭 넓게 사용되고 있으며, 발생한 슬러지는 매립 폐기되고 있다.

이와 같은 배경하에 본 발명자들은 사전 철산화-철분리 회수법, 특히, 철 산화 세균을 활용한 생물학적 산화 방법을 계속해서 연구해 왔다.

예를 들면, 도금 공장 폐수는 통상적으로 pH가 낮고, 2가철 이온이 주로 포함되어 있다. 앞에서 언급했듯이, 2가철 이온과 비교하여 3가철 이온은 저 pH에서도 용해도가 매우 낮다(도 1 참조). 이 때문에 사전에 철을 분리 회수하기 위해서는 저 pH영역에서 2가철 이온을 3가철 이온으로 산화시켜야 한다. 도금폐수에 포함되어 있는 2가철 이온을 3가철 이온으로 산화하는 방법으로는, 오존, 염소, 과망간산 칼륨, 과산화수소 등의 화학산화제를 이용하여 산화시키는 방법 및 철 산화 세균을 활용한 생물학적 산화 방법이 고려된다. 그러나 화학적 산화법은 산화제의 비용 때문에 비 경제적이며, 폐수의 농도 변동이 큰 경우에는 제어가 힘들다. 특히, 과잉으로 산화제가 첨가된 경우 추가적으로 환원제를 투여해야 한다.

이에 반해, 철 산화 세균을 이용한 생물학적 산화 방법은 경제적으로 유리하다. 지금까지 폭 넓게 알려진 철 산화 세균으로는 산성조건에서 활성을 가지는 독립 영양 세균인 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)가 있다. 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)를 이용하여 폐수중에 함유된 2가철 이온을 3가철 이온으로 산화시키는 생물학적인 철 산화 방법은 비 특허 문헌 3, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 등으로 공지되어 있다.

티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)를 2가철 이온을 함유한 저pH의 폐수 처리에 적용하는 경우, pH가 낮은 조건에서도 2가철 이온을 3가철 이온으로 산화시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 독립 영양의 철 산화 세균인 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)를 대량으로 입수하는 것은 용이하지 않다.

이에 본 발명자들은 하수의 유기물질을 분해하고 있는 중성(pH 6~8)의 활성오니로부터 pH 1~3에서 활성을 가지는 철 산화 세균군을 질소·인을 추가로 첨가한 조건에서 순수배양하는데 성공하여 도금 폐수 처리에 활용하고 있다(특허 문헌 4). 또한 막을 병용해 이와 같은 철 산화 세균을 반응기 안에서 고농도화 하는 방법을 제안한 바 있다(특허 문헌 5).

이러한 방법에 의하면, 도금 폐수의 처리수 수질을 폐수 규제치 이하로 만들 수 있으며, 동시에 도금 폐수로부터 철과 다른 유가 금속을 분리하여 회수하는 것이 가능해진다.

그러나, 철 산화 세균군의 순수배양의 간이화, 처리 비용의 삭감, 생물 반응기의 고효율화, 유지(maintenance)의 간이화가 강하게 요구되고 있는 실정이다.

[비 특허 문헌 1]

와다 히로무，「침투법에 의한 도금 폐수의 재이용」 ＰＰＭ，ｐ16~27，1986년

[비특허 문헌 2]

광상 요시미치，「수처리에 있어서 한외 여과 막·정밀 여과막의 이용 폐수처리에의 적용 사례－도금 폐수」 수질 오탁 연구， １０，３，ｐ153-154，1987

[비 특허 문헌 3]

오오시마 야스로우 감수, 과학 포럼(science forum），1991년，５월 ２0일, ｐ223-232

[특허 문헌 1]

일본특허공개공보 소 47-38981호 공보(제 137－138면 ，제 1 도)

[특허 문헌 2]

일본특허공개공보 소 55-18559호 공보(제 195－204면)

[특허 문헌 3]

일본특허공개공보 소 59-11638호 공보(제 429－433면)

[특허 문헌 4]

일본특허 제 3136458호

[특허 문헌 5]

일본특허 제 3227554호

본 발명의 목적은 중금속을 포함한 폐수를 효율적이면서 안정되게 처리함과 동시에，폐수로부터 유가 금속을 회수하고 슬러지의 발생량을 삭감할 수 있는 방법을 제공하는 것이다．

본 발명의 요지는 금속을 포함한 폐수를 처리할 때 수질을 정화함과 동시에 유가 금속을 회수하고 동시에 슬러지 발생량을 현격하게 삭감할 수 있는 공정을 개발한 것이다.

일반적인 연속식 전기도금방식의 철-아연합금전기도금용액에는 염화제일철, 염화칼륨, 아연 등으로 구성되어 있다. 그리고 염화제일철용액 및 아연용액의 경우는 염산중에 염화제일철(FeCl₂) 및 염화아연(ZnCl₂)을 고농도로 용해하여 도금조에 적당량 투입하고 있다. 본 발명에서는 앞에서 설명한 생물학적 처리공정에서 부산물로 발생되는 Fe(OH)₃를 FeCl₂도금원액으로 재이용하고자 한다. 이 과정에서 제철공정에서 배출되는 폐산을 이용하여 제조하고 이를 위하여는 3가철이온을 2가철이온으로 환원하여야 하는데 이 때 철 스크랩(Scrap) 혹은 폐아연전극을 환원제로 재활용하고자 하였다. 한편 상기의 Fe(OH)₃를 수처리공정에서 무기응집제로 사용하고 있는 FeCl₃수용액으로 재이용하기 위하여 오존 등의 산화제를 이용하여 폐산중의 2가철이온을 3가철이온으로 산화시키는 기술을 개발하고자 하였다.

이하，본 발명을 상세히 설명한다．

본 발명자들은 철 산화 세균군을 이용하여 금속을 함유한 폐수를 처리하고 유가 금속을 회수하는 방법에 있어서 아래의 항목들을 새롭게 발명하였다.

먼저, 발명자들은 반응기에 질소 및 인을 첨가하지 않아도, 또한 pH가 3이상 4미만의 조건이라도, 도시하수 또는 제철소 안수 또는 유기성 산업폐수를 처리하는 활성오니로부터 호산성의 철 산화 세균군을 순수배양할 수 있는 것을 발견하였다. 종래의 방식(특허 문헌 4)으로는 질소와 인을 외부에서 첨가하고 pH가 1이상 3미만인 조건에서 순수배양을 했다. 따라서 본 발명은 종래의 방식과 다음의 차이점을 가진다.

① 반응기에 질소와 인을 첨가하지 않는다．

② 반응기의 ｐH를 3이상 4 미만으로 제어한다．

③ 독립 영양의 철 산화 세균과 종속 영양 세균의 혼합 미생물계를 이용한다．

①항에 대해서는 폐수중에 함유된 미량의 질소 성분이나 인 성분만으로 철 산화 세균군의 증식 여부를 확인하였다. ②항에 대해서는 실제의 금속 함유 폐수, 특히 도금 폐수의 pH가 3이상 4이하인 경우가 대부분인 점을 감안하여 pH 3~4의 조건에서 철 산화 세균군의 증식 여부를 확인하였다. 이 결과, 질소와 인을 추가적으로 첨가하지 않아도 폐수중에 존재하는 미량의 질소와 인만으로 철 산화 세균군의 순수배양이 가능하였다. 또한, 용해성 질소 농도는 1mg/L로부터 10mg/L정도로, 용해성 인 농도는 0.1mg/L로부터 5mg/L정도로 매일 크게 변동하였다. 또한, pH가 3이상 4미만인 조건이라도 활성오니로부터 철 산화 세균군의 순수배양이 가능하였다. 질소와 인을 추가적으로 첨가하지 않는 것은 약품비의 관점에서 볼 때 경제적이며, pH가 3-4인 조건으로 운전하는 것이 pH 조정용 약품비가 덜 들게 되어 경제적이다. 더구나 본 방식은 기존의 방식과 다르며 회분식 배양이 불필요하기에 표제, 순수배양 기간을 약 1개월 단축 가능하였다. 이러한 결과들에 의하여 질소와 인의 약품 첨가비 및 pH 조정용 약품비를 줄일 수 있었고, 폐수처리 효율을 향상시킬 수 있었다.

또한 본 발명으로 순수배양한 철 산화 세균군은 독립 영양 세균과 유기물을 자화한 종속 영양 세균 모두를 함유하고 있는 것이 밝혀졌다.

즉, 가장 일반적으로 알려진 독립 영양의 철 산화 세균인 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)뿐만 아니라 종속 영양 세균인 코마모나스 테스토스테로니(Comamonas testosteroni)가 존재하는 것이 DNA 해독에 의해 밝혀졌다.

지금까지 폭 넓게 알려진 철 산화 세균으로 산성영역에서 활성이 있는 화학 합성 절대 독립 영양 세균인 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)가 있다. 표 2는 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)의 특성을 나타낸다.

이와 같은 절대 독립 영양의 철 산화 세균인 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)는 CO₂로부터 균체를 합성한다. 한편, 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)는 폐수중에 존재하는 유기물을 분해·자화할 수 없을 뿐만 아니라 유기물에 의해 성장의 저해를 받아 2가철 이온의 산화속도가 저하된다.

그러나, 종속 영양 세균이 함께 존재하게 되면, 폐수중에 존재하는 유기물이 분해되어 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)의 성장을 저해하지 않는 것으로 생각된다. 종속 영양 세균인 코마모나스 테스토스테로니(Comamonas testosteroni)는 pH가 6~8인 영역에서 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으나, pH가 3~4에서도 충분히 활성이 유지되는 것으로 보이며, 그 결과 1년 이상의 장기간 운전 후에도 본 균주의 DNR가 검출되었다.

이러한 이유로 종래의 pH 1~3인 조건보다 높은 3~4인 조건에서도 실제의 폐수에 존재하는 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)의 저해성분이 다른 종속 영양 세균에 의해 제거되기 때문에 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)에 의한 2가철 이온의 안정적인 산화 처리가 가능해졌다고 생각된다.

또한 이러한 결과로부터 절대 독립 영양의 철 산화 세균인 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)를 단독으로 순수배양하여 실제의 폐수처리에 적용할 경우 2가철의 산화효율이 떨어지고, pH가 3~4인 영역에서의 폐수처리가 곤란할 것으로 추정된다. 반면에, 종속 영양 세균, 특히 코마모나스 테스토스테로니(Comamonas testosteroni)를 포함한 혼합 미생물계를 이용할 경우 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)가 단기간에 대량으로 순수배양이 가능하고, pH가 3~4인 영역에서도 높은 폐수 처리 효율 및 유가 금속의 회수가 가능해졌다고 생각된다. 표 1은 종래의 방식과 본 발명의 방법을 비교한 것이다.

[표 1] 종래의 방식(특허 문헌 ４)과 본 발명의 비교

	종래의 방식	본 발명
pH	1∼3	최대 4미만
질소·인	첨가	무첨가 가능
회분순수배양 기간	약1개월	없음(연속 배양만)
순수배양 미생물	철 산화 세균	독립 영양의 철 산화 세균과 종속 영양 세균의 혼합 미생물 계

 

[표 2] 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobachillus ferrooxidans)의 특성(비 특허 문헌 3 참조）

항목	특징
형상	단 간균
성격	절대 독립 영양，호기성
크기	0.5~1㎛
분류	진정 세균
최적 온도	30℃ 전후
최적 ｐH	2~3
에너지（Energy） 원천	Fe2+, S, S2-, 황화물

본 발명의 실제 적용 방법은 다음과 같다. 우선, 활성오니로부터 철 산화 세균군을 폐수를 이용한 연속배양을 통해 순수배양한다. 철 산화 세균군이 존재하는 반응기에 질소 및 인을 추가적으로 첨가하지 않고 pH는 3~4의 영역에서 제어하면서 전기 도금 폐수(평균 2가철 이온 농도 : 100~200mg/L)를 유입시킨다. 반응기에 공기를 유입시키고, 공기량은 DO(용존 산소) 및/또는 ORP(산화 환원 전위)값을 통해 제어한다. 반응기의 HRT(수리학적 체류시간)는 연속 순수배양이 충분히 진행된 후에는 1~2시간으로 유지한다. 폐수중의 2가철 이온은 반응기 안에서 철 산화 세균군에 의하여 3가철 이온으로 산화되고, 반응기내의 pH가 3~4이기 때문에 산화된 3가철 이온은 동시에 수산화철(III)을 형성하여 석출되면서 90%이상이 반응기로부터 회수되었다. 또한, 생성된 수산화철(III)은 반응기 내에서 철 산화 세균군의 담체로써 작용하여 철 산화 세균군이 반응기내에서 길게 머무르게 되었다. 더구나 pH가 2~3인 조건과 비교하면, 3~4인 조건에서 수산화철(III)의 석출비율이 급격히 증가하기 때문에 반응기 내에서 존재하는 철 산화 세균군의 양도 증가하였다. 이러한 이유로 본 발명에서는 철 산화 세균의 회분식 순수배양이 필요 없었고, HRT가 1시간인 조건에서도 2가철 이온을 효율적으로 산화시킬 수 있었다.

철 산화 세균군을 활용한 반응기의 후단에는 침전지를 설치하여 수산화철(III) 및 수산화철(III)에 부착된 철 산화 세균군을 분리 농축한 후 반응기 내로 반송한다. 반응기의 MLSS(Mixed Liquor Suspended Solids : 활성오니 혼합액 부유물질) 농도는 3질량% 이상 10질량% 미만으로 유지되도록 운전한다. 이때 MLSS가 3질량% 미만인 경우에는 2가철의 산화 속도가 저하되기 쉽고, 10질량% 이상인 경우에는 침전지에서의 고액분리가 곤란해진다. 잉여의 수산화철(III)은 침전지 또는 반응기로부터 배출하는 것이 좋다.

또한, 반응기와 침전지를 일체화해도 된다. 이 경우 설비비의 삭감이 가능해진다. 실비의 형식으로는 상하수도에서 폭넓게 사용되고 있는 고속 응집 침전지(탁도 제거)나 고속 에어 배급량(ration) 침전지(활성 오니 분리)를 이용하면 좋다[비 특허 문헌 4]．

본 발명의 두번째 실제 적용 방법은 다음과 같다. 우선, 활성오니로부터 철산화 세균군을 폐수를 이용한 연속배양을 통해 순수배양한다. 이렇게 배양된 철 산화 세균군을 폴리우레탄 폼으로 채워진 고정화반응기에 접종하여 철 산화 세균군을 담체(폴리우레탄 폼)에 고정화 시킨다. 이 후 철 산화 세균군이 고정화된 반응기에 질소 및 인을 추가적으로 첨가하지 않고 pH가 1.8로 제어된 전기 도금폐수를 통수시킨다. 폐수의 고정화반응기로의 유입은 하단에서 또는 상단에서 가능하다. 공기는 블로어를 이용해 고정화 반응기의 하단에서 공급해 주며, HRT는 1시간이내로 유지한다. 고정화반응기 내에서 pH 조절은 해주지 않는다. 담체로 사용된 폴리우레탄 폼은 철 산화 세균군을 잘 고정화하기 때문에 1시간의 HRT조건에서도 철 산화 세균군의 유실(wash out)이 거의 일어나지 않아 2가철 이온을 효율적으로 산화시킬 수 있다.

산화된 3가철은 pH 1.8의 조건에서 고정화반응기 내에서 거의 수산화 침전물을 형성하지 않기 때문에 거의 유출수에 함유되어 유출된다. 다만 극히 극미로 형성되는 3가철의 침전물인 자로싸이트(jarosite)는 담체에 고정화 되어 철 산화 세균군의 고정화율을 높여 준다.

처리수에 함유된 3가철은 조정조를 이용해 pH 4~5인 조건에서 수산화철(III)로 형성시킨 후 침전지를 통해 분리 회수한다. 본 두번째 방법은 첫번째 방법과 비교하면 3가철을 고순도의 수산화철(III)의 형태로 거의 회수할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 세번째 실제 적용 방법은 다음과 같다. 우선, 활성오니로부터 철산화 세균군을 폐수를 이용한 연속배양을 통해 순수배양한다. 이렇게 배양된 철 산화 세균군을 멤브레인 반응기에 접종 시킨다. 이 후 철 산화 세균군이 존재하는 멤브레인 반응기에 질소 및 인을 추가적으로 첨가하지 않고 pH가 1.8로 제어된 전기 도금폐수를 통수시킨다. 공기는 블로어를 이용해 공급해 준다. 다만 반응기내에 존재하는 철 산화 세균군 및 미량의 부유물질(SS)에 의한 멤브레인 모듈의 막힘(fouling)을 감소시키기 위해 공기는 멤브레인 모듈 하단에서 과량으로 공급해 준다. HRT는 1시간이내로 유지해 주고, 반응기 내에서 pH 조절은 해주지 않아도 된다. 반응기 내에 존재하는 부유물질(철 산화 세균 포함)은 멤브레인 모듈을 통과할 수 없기 때문에 반응기 내의 철 산화 세균군을 고농도로 유지할 수 있으며, 처리수의 부유물질 농도는 매우 낮게 된다. 이러한 이유로 1시간 이내의 HRT에서도 2가철의 효율적인 산화가 가능하다.

산화된 3가철은 pH 1.8의 조건에서 멤브레인 반응기 내에서 거의 수산화 침전물을 형성하지 않기 때문에 거의 유출수에 함유되어 유출된다. 다만 극히 극미로 형성되는 3가철의 침전물인 자로싸이트(jarosite)는 반응기내에 남게 되어 철 산화 세균군의 담체로써 이용된다.

처리수에 함유된 3가철은 조정조를 이용해 pH 4~5인 조건에서 수산화철(III)로 형성시킨 후 침전지를 통해 분리 회수한다. 본 세번째 방법은 첫번째 방법과 비교하면 3가철을 고순도의 수산화철(III)의 형태로 거의 회수할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 침전지의 처리수(상층액)에 잔존하는 미세한 수산화철(III)을 제거해야 할 경우에는 침전지의 후단에 여과장치 및 막 분리 장치를 설치하여 미세한 수산화철(III)을 분리 회수할 수 있다.

본 발명을 이용해 회수한 수산화철(III)은 용광로 원료로써 사용할 수 있다. 또한, 철로부터 응집제를 제조하는 것은 공지이지만, 본 발명으로 회수한 수산화철(III)은 극히 순도가 높기 때문에 고품질의 응집제를 제조할 수 있다. 구체적으로는 수산화철(III)을 염산이나 황산에 용해시킨 후, 오존, 과산화수소 등의 불순물이 남지 않는 산화제를 서서히 투입하여 2가철을 3가철로 산화시켜 FeCl₃(염화 제2철) 수용액 또는 Fe₂(SO₄)₃(황산 제2철) 수용액으로 하여 수처리용 응집제로 사용이 가능하다[비 특허 문헌 5].

또한 본 발명을 이용해 폐수로부터 회수한 수산화철(III)은 을 생물학적 폐수처리공정(활성오니 처리)에 있어서 활성오니의 팽화(bulking)를 방지하기 위한 팽화 방지제로 이용될 수 있다. 예를들어 Fe(OH)₃로서 미생물 농도의 1~10 중량%로 혼합하여 활성오니의 팽화 방지제로 재이용가능하다.

철을 제거한 침전지 처리수 또는 여과장치 처리수 또는 막 분리 장치 처리수에는 아연 이온 및/또는 니켈 이온이 잔류되어 있어 그냥 방류할 수 없다. 이 때문에 처리수의 pH를 9이상 10미만으로 제어하면 도 1처럼 아연 이온 및/또는 니켈 이온은 쉽게 수산화물을 형성한다. 생성된 니켈 및/또는 아연의 수산화물은 침전지와 여과장치 또는 막 분리 장치로 회수할 수 있다. 경제적으로 성립된 경우에는 아연 이온 및/또는 니켈 이온을 제거 및 회수하기 위해 공지된 킬레이트법[비 특허 문헌 6]을 적용해도 좋다. 즉, 수산화철(III)이 제거된 처리수를 pH가 산성하의 이온 상태에서 킬레이트 수지에 통수하여 아연 이온/및 또는 니켈 이온을 수지에 흡착하고 황산 또는 염산으로 농축 회수한다.

본 발명에 의해 회수된 (니켈 및/ 또는 아연의 수산화물) 및/ 또는（니켈 및/ 또는 아연 이온）은，아연 정련 또는 니켈 정련 등의 비철 원료로서 이용되거나 또는，이온교환수지 회수법에 의해 염산 또는 황산에 용해되어 있으므로 도금 액으로서 재이용과 전해 채취법을 이용하여 금속괴를 제조하는 것도 가능하다. 비철 원료로서 재이용이 가능한 니켈 및/ 또는 아연의 순도에 관해서는[비 특허 문헌 7]등에 기재되어 있다．

또한 본 발명에 의해 폐수로부터 회수한 수산화철(III)을 이용하여 도금용액 또는 도금원액을 제조할 수 있다. 예를들어, 본 발명에 의해 회수된 수산화철(III)을 전기도금 산세공정에서 폐액으로 배출되는 산세폐액(염산 혹은 황산)에 투입하여 용해한 다음, 전기도금공정의 폐기물인 폐아연양극 칩을 서서히 투입하여 3가철을 2가철로 환원함과 동시에 유리산 농도(pH 1 이상)를 감소시키고 아연과 철의 농도비를 7:1로 조절하여 아연-철 합금전기도금용액을 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법에 의해 폐수로부터 회수한 수산화철(III)을 산세공정에서 폐액으로 배출되는 산세폐액(염산 혹은 황산)에 투입하여 용해한 다음, 압연공정에서 폐기물로 배출되는 철편을 서서히 투입하여 3가철을 2가철로 환원함과 동시에 유리산 농도를 제거시켜 염산(혹은 황산)농도가 30~40g/l로 되고 철농도가 190~200g/l로 되도록 조절하여 염화제일철(혹은 황산제일철) 도금원액을 제조할 수 있다.

[비 특허 문헌 4]

이데 데쓰오，　「제2판수처리공학」, 기보당，ｐ59~ｐ67，1990년

[비 특허 문헌 5]

수도 기술 센터　「수도용응집제의 다양화 검토 조사」,　p23~p48，2000년

[비 특허 문헌 6]

와다 히로무，　「물의　리사이클」, 구니토모 서관，ｐ112~ｐ114，1992년

[비 특허 문헌 7]

카메야마 슈오，　「플란넬 기·자원 재활용」,　p44~ｐ45，1996년

본 발명을 이용해 독립 영양 세균인 철 산화 세균과 종속 영양 세균의 혼합 미생물계를 이용한 폐수처리는 종래의 방식보다 철 산화 세균군의 순수배양이 쉽고, 처리 비용이 낮으며, 생물반응기의 고효율화가 가능하다.

이하는 실시례로서 철, 니켈, 아연을 포함하는 제철소로부터 발생한 전기도금 공장 폐수를 대상으로 수행한 결과이다.

[실시 례１]철 산화 세균군의 순수배양과 유전자 해석

실제의 도금 폐수를 이용하여 하수 처리장의 활성 오니로부터 철 산화 세균군을 이하의 방법으로 순수배양했다. 또한 철 산화 세균군을 이하의 방법으로 유전자 해석했다.

①유전자 해석의 원리

공시 오니로부터 추출한 DNA를 주형(복제의 기초가 되는 DNA 분자)으로 하여 PCR(polymerase chain reaction)법을 이용해 증폭했다. 증폭된 DNA 단편은 개별적인 미생물종에 따라 고유의 염기 배열을 갖기 때문에, DGGE(denaturing gradient gel electrophoresis : 변성제 농도차이 겔 전기영동)로 분석하는 경우에 서로 다른 이동도를 나타내어 분별이 가능하다. 이것을 이용해 공시 오니를 구성하는 주요한 미생물 종에 대한 정보를 얻을 수 있다. 또한, 겔 위의 개별적인 DNA 단편을 회수하여 염기배열을 해석한 후 기존의 유전자 데이터베이스와 비교하면 어떤 미생물인지 알아낼 수 있다.

②순수배양

하수 처리장으로부터 채취한 활성 오니를 반응기에 투입하고, 반응기 내의 pH를 소량의 NaOH을 투여하여 3.5로 조정하였다. 그 후, 2시간 정치하여 상등액을 버린 후, 철 산화 세균군의 회분식 순수배양 없이 도금폐수를 반응기에 24시간의 HRT로 연속 통수하였다. 이때 질소와 인은 추가적으로 공급하지 않았다. 공기는 반응기 내의 DO는 2mg/L 이상이 되게 블로어(blower)를 통해 공급해 주었다. 그 후, 반응기의 산화 환원 전위(ORP)를 측정하여 +500mV(은/염화은 기준)가 되면, DO제어를 통한 공기 공급을 ORP제어를 통한 공기 공급으로 전환했다.

③연속 운전

약 2주만에 24시간의 HRT조건으로 2가철을 90% 이상 산화시킬 수 있었다. 그 후, 1 주간마다 HRT를 12h, 6h, 3h, 2h으로 단축했다. HRT가 2시간인 조건으로 장기간 운전하여 2가철 산화 성능을 평가했다. 처리가 순조롭게 진행되는 시기(2가철의 산화 효율이 95% 이상)의 오니를 채취하여 유전자 분석을 하였다.

④ 유전자 해석

2종류의 도금폐수로부터 배양한 철산화세균군의 미생물 균주구조를 해석하였다. PCR-DGGE를 이용한 미생물군집구조해석 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다. 활성오니에 존재하는 각종 미생물(엄밀하게 말하면, 진정세균)이 DNA밴드로 검출되었다. 또한, 금속함유폐수의 활성오니의 미생물군집구조도 해석하였다. 도금폐수의 종류에 대하여 독립영양세균에 속하는 철산화세균 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)를 배양할 수 있는 경우와 할 수 없는 경우가 있었다.

④-1. 도 2의 결과 (TOC농도가 0 - 2 mg/l인 경우, 티오바실러스 페로옥시댄스의 배양이 가능)

본 폐수를 이용하여 배양한 미생물에 대한 DNA밴드를 해석한 결과 독립영양세균에 속하는 철산화세균과 독립영양세균군이 배양되었던 것을 확인하였다.

밴드 a : 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)로 분류되었다. 독립 영양성 세균인 본 균주는 가장 일반적인 철 산화 세균이다.

밴드 d : 코마모나스 테스토스테로니(Comamonas testosteroni)로 분류되었다. 본 세균은 종속 영양성 세균으로 유기물질을 분해한다. 2가철 이온의 산화에 어떤 영향을 줄 가능성도 있다.

밴드 f : 독립 영양의 유황 산화 세균의 일종이다. Thiomonas종과 가까운 세균인 것으로 추정되었다. 폐수중에 약간 포함되어 있는 유황 성분의 산화에 관여하는 것으로 추정된다.

밴드 b, c, e : 염기 서열로서는 완전히 일치하는 미생물종은 없었다. 그러나 폐수중에 유기성분이나 유황성분 등이 소량으로 존재한다는 점을 고려해 볼 때, Pseudomonas, Burkhorderia, Alishewanella 등 활발한 유기물 대사나 유황 대사에 관여하는 미생물에 근접한 것들로 추정된다. 또한, 상기한 밴드 a, d, f 등 다른 미생물의 대사산물등의 산화에 관여하여 미생물 생태계를 안정화시키는 공생균일 가능성도 있다.

④-2. 도 3의 결과 (TOC농도가 2 - 5 mg/l인 경우, 티오바실러스 페로옥시댄스는 배양되지 않는다.)

본폐수를 이용하여 배양한 미생물에 대한 DNA밴드를 해석한 결과, 독립영양세균에 속하는 철산화세균을 관찰하였으며, 종속영양세균의 배양도 확인하였다. 특히 밴드 C는 코마모나스 테스토스테로니(Comamonas testosteroni)로 확인되었다. 본 세균은 종속영양세균에 속하며, 유기물질을 분해한다. 따라서 본 세균은 본 배양결과, 광산폐수중에 존재하는 유황대사 등 바이오리칭(bioleaching)에 관여하고 있다는 다수의 보고에서와 같이, 2가 철 이온의 산화활성도 가지고 있는 것으로 추정된다. 1년 이상의 장기간 운전에도 불구하고, 본균주의 DNA가 검출되었으나, 독립영양세균에 속하는 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)의 DNA는 전혀 검출되지 않았다. 또한, 밴드a는 Ralstonia 균, 밴드b는 Herbaspillum 균, 밴드d는 Acidsphaerera 균과 근접한 균주로 검출되었다. 이러한 세균은 직접 2가 철 이온의 산화를 수행하고 있지는 않지만, 폐수중의 유기성분의 분해 및 다른 미생물의 대사산물의 산화에 관여하며, 미생물 생태계를 안정시키는 공생균으로써의 가능성이 있다. 이러한 결과로부터 종속영양세균에 속하는 코마모나스 테스토스테로니(Comamonas testosteroni) 등이 두 종류의 도금폐수로부터 배양된 세균군으로써 실제 도금폐수의 2가철 이온의 안정적인 산화에 있어서 극히 중요한 세균으로 사료된다. 독립영양세균에 속하는 티오바실러스 페로옥시댄스(Thiobacillus ferrooxidans)는 도금폐수중의 TOC중에 유기물의 저해를 받기 때문에, 도금폐수중의 종류에 따라서 배양할 수 없었던 경우가 있었던 것으로 추정된다.

[실시 례２]실제 폐수의 처리

본 발명의 방법을 제철소로부터 발생하는 도금폐수의 처리에 적용한 예에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 처리 공정도이다. 도금폐수는 2가철 이온(100~200mg/L), 아연 이온(평균 200 mg/L), 니켈 이온(평균 50mg/L)을 함유하고 있다.

처리 공정은 철 산화 세균을 이용하는 반응기(2), 침전지(3), 여과장치(4), pH 조정조(5), 침전지(6)로 구성되어 있다. 반응기(2)와 pH조정조(5) 및 pH 합계 (7)의 pH는 제어 되었다. 반응기(2)는 블로어(8)에 의해 평상시 정화되어 있다. 표 3에 각 조의 기능을 정리하였다.

[표 ３] 각 조의 기능

조의 명칭	기능
반응기 (2)	철 산화 세균에 의해 2가철을 3가철로 산화한다. 동시에 3가철은 수산화철(III)을 형성한다.소량의 NaOH 및 황산으로 반응기내의 pH를 3~4로 제어 한다 (비교를 위해 운전한 시기에는 2.7로 제어함).HRT＝1~2시간.
침전지 (3)	수산화철(III) (부착된 철 산화 세균군을 포함)을 분리·농축한다.OFR（수면적 부하）= 20ｍ／day．
여과 장치 (4)	침전지로부터 유출된 미세한 수산화철(III)을 분리·농축한다.세라믹 막 여과 장치，막 입경 1μ여과 속도＝50ｍ/day.
ｐH 조정조 (5)	NaOH로 pH를 9로 제어하여 니켈 이온 및 아연 이온을 수산화물 화.
침전지 (6)	니켈 및 아연의 수산화물을 농축·분리한다.OFR（수면적 부하）= 20ｍ／day．

공정은 이하의 방법으로 운전하였다. 펌프를 이용해 HRT가 1~2h가 되는 조건에서 도금 공장 폐수를 생물 반응기에 통수했다. 침전 오니의 반응기로의 반송률은 폐수량에 대하여 100V/V%로 했다. 반응기의 pH는 pH제어장치로 조절하였다.

시약(10% H₂SO₄ 수용액 및 10% NaOH 수용액)의 주입은 약주 펌프를 이용해 제어했다. RUN1은 비교용으로 운전한 것으로 pH는 2.5이상 3.0 이하(평균 : 2.7)로 제어했다. RUN2는 pH를 3.0이상 3.5이하(평균 3.2)로 제어했다. RUN3는 pH를 3.5이상 4.0이하(평균 : 3.7)로 제어했다. 또한, 도금폐수에는 1~10mg/L의 질소와 0.1~5mg/L의 인이 포함되어 있기에 영양원소로 질소와 인을 추가적으로 첨가하지 않았다.

[표 4] 반응기의 ｐＨ 제어값

	ｐH（-）	비고
RUN1	2.7	비교예
RUN2	3.2	본 발명
RUN3	3.7	본 발명

 

①철 산화 세균에 의한 Fe^2＋ 산화

각 RUN의 평균 2가철의 산화율은 표 5에 나타냈다. 평균적으로 2가철의 산화율은 90%이상이었다. 도금폐수의 부하 변동이 작은 경우엔 처리수의 2가철의 농도는 0.1mg/L이하 였다. 극단적인 부하 변동시를 제외하면, 본 폐수 정도의 평균 2가철의 농도에 대해 2시간의 HRT조건에서 충분히 2가철을 산화시킬 것으로 생각된다. 또한, RUN2 이후, pH를 3.2로부터 3.7로 상승시켰을 때 2가철의 산화율 의 저하는 거의 일어나지 않았다.

[표 5] 각 RUN의 평균 Fe 2＋ 산화율

	폐수중의 평균 2가철 이온농도(ｍｇ/Ｌ)	처리수 중의평균 2가철농도 (ｍｇ/Ｌ)	2가철 이온 산화율(%)
RUN1 (pH:2.7)	82	7.5	85
RUN2 (pH:3.2)	156	8.1	95
RUN3 (pH:3.7)	94	7.0	93

 

②반응기에 있어서 수산화철의 생성과 회수

RUN2 이후, pH를 3.2에서 3.7로 상승시켜서 반응기 내에서 2가철의 산화와 동시에 생성된 3가철의 수산화철(III)을 생성할 수 있었다. 따라서 추가적인 수산화철 생성조를 없앨 수 있었다. 무엇보다도 생성된 수산화철(III)은 철 산화 세균군의 담체로서 작용할 수 있다.

도 5는 RUN1(pH 2.7)과 RUN2(pH 3.2)의 운전동안에 생물 반응기 내에서의 MLSS 및 T-Fe의 변화를 나타낸 것이다. MLSS 농도는 수산화철(III)의 생성에 의한 부유물(SS)의 생성을 의미한다. RUN2가 운전된 이후 MLSS 및 T-Fe는 급증했다. 이것은 pH의 2.7에서 3.2로의 상승에 의해 3가철이 쉽게 수산화철화 되었기 때문인 것으로 확인되었다.

또한, 표 6은 RUN1(pH 2.7), RUN2(pH 3.2), RUN3(pH 3.7)의 운전 동안에 도금 폐수 및 처리수의 용해성 철의 변화를 나타낸 것이다.

RUN1의 운전동안에는 처리수에 용해성 철(D-T-Fe)이 3가철의 형태로 많이 존재했고, 20% 정도는 수산화철(III)이었다.

한편, RUN2와 RUN3의 운전동안에는 처리수의 용해성 철(D-T-Fe) 농도는 급격히 감소하였다. 이것은 pH 상승에 따른 3가철의 수산화철화 때문인 것으로 확인되었다. 즉, pH를 3.2~3.7로 제어하여 용해성 철을 90%이상 수산화철화 하였다.

[표 6] ｐＨ 제어치에 의한 비교.

	폐수중의 평균 용해성 철 농도 (ｍｇ/Ｌ)	처리수중의 평균 용해성 철 농도(ｍｇ/Ｌ)	용해성철 제거율(%)
RUN1 (pH:2.7)	123	104	20
RUN2 (PH:3.2)	182	11.5	94
RUN3 (pH:3.7)	123	9.9	92

②-1 수산화철의 활용

활용예 1

본 발명의 처리대상 폐수는 전기도금공장의 폐수이며 이 폐수를 대상으로 철산화균을 이용한 생물학적 처리공정에서 수산화철이 발생한다. 한편 전기도금공정에서는 산세폐액과 폐아연양극이 폐기물로 배출되고 이것들을 상기 수산화철을 혼합하여 용해, 환원시키면 아연-철 합금전기도금용액을 제조할 수 있다. 제철소의 연속 전기도금공정에서의 아연-철 합금도금용액 조성은 일반적으로 아연 70~80g/l, 철 10~15g/l, 염소 250~300g/l, pH 1~3이다. 따라서 수산화철을 폐산에 용해시킬 때와 폐아연양극 칩으로 환원시킬 때에 아연과 철의 농도비가 7:1로 조절되어야 하고 아연 70g/l, 철 10g/l 이상 함유되도록 조절하여야 아연-철 합금전기도금용액으로 사용할 수 있다. 폐아연양극 칩으로 환원할 때에는 수소가스가 발생하고 이로 인하여 유리산 농도가 감소하며 pH가 증가한다. 이 때의 pH는 보통 1 이상으로 되지만 폐아연양극의 투입량이 상대적으로 많을 경우 3 이상으로 될 수도 있으나 이 경우 약간의 염산을 투입하여 pH를 1~3으로 조정하면 된다. 염소농도가 상기 적정범위보다 낮은 경우가 있으나 이 때는 염화칼륨을 투입하여 농도를 조정하면 된다. 염화칼륨은 전기도금에서 전기전도도를 향상하는 보조제로 사용하고 있기 때문에 별도의 문제는 야기하지 않는다. 상기의 용해와 환원 단계에서 반응을 정량적으로 조절하고 자동제어를 하고자 할 경우에는 산화환원전위(ORP)를 연속적으로 측정함으로서 가능하다.

활용예 2

본 발명의 처리대상 폐수는 전기도금공장의 폐수이며 이 폐수를 대상으로 철산화균을 이용한 생물학적 처리공정에서 수산화철이 회수된다. 한편 폐수처리공정중에는 중화공정 다음에 응집침전공정이 있다. 이 공정에서 응집침전효과를 향상시키기 위하여 고농도의 염화제이철수용액(혹은 황산제이철수용액)을 투입한다. 이 경우 일반적으로 철농도가 100~200g/l인 용액을 사용한다. 상기 회수된 수산화철을 재활용할 목적으로 산세공정에서 폐기물로 배출되는 폐산에 용해하고 과산화수소, 오존, 치아염소산(HOCl), 염소산(HClO₃), 과망간산칼륨(KmnO₄) 또는 이산화염소(ClO₂)를 적정량 투입하여 2가철을 3가철로 산화한다. 철농도를 적정범위로 조절하기 위하여는 수산화철의 투입량을 조절하고 유리산의 농도가 과다하게 많을 경우에는 압연공정에서의 폐기물인 철편을 투입하여 유리산을 적정량 감소시킨다. 이와 같은 용해와 환원 단계에서 반응을 정량적으로 조절하고 자동제어를 하고자 할 경우에는 산화환원전위(ORP)를 연속적으로 측정함으로서 가능하다

활용예 3

본 발명의 처리대상 폐수는 전기도금공장의 폐수이며 이 폐수를 대상으로 철산화균을 이용한 생물학적 처리공정에서 수산화철이 회수된다. 한편 아연-철 합금전기도금공정에서는 도금원액으로 고농도의 염화아연수용액(혹은 황산아연수용액)과 염화제일철수용액(혹은 황산제일철수용액)을 혼합하여 사용하고 있다. 이 경우 일반적으로 철농도는 190~200g/l, 염산(혹은 황산)농도는 30~40g/l이다. 상기 회수된 수산화철을 재활용할 목적으로 산세공정에서 폐기물로 배출되는 폐산에 용해하고 압연공정에서 폐기물로 배출되는 철편을 서서히 투입하여 3가철을 2가철로 환원함과 동시에 유리산 농도를 제거시켜 염산(혹은 황산)농도가 30~40g/l로 되고 철농도가 190~200g/l로 되도록 조절함으로서 염화제일철(혹은 황산제일철)도금원액을 제조하고자 한다. 철편으로 환원할 때에는 수소가스가 발생하고 이로 인하여 유리산 농도가 감소한다. 산세폐액의 경우 염산(혹은 황산)농도는 보통 150~200g/l이다. 이 때 철편과 수산화철의 량을 적정량으로 조절하여 염산(혹은 황산)농도를 30~40g/l까지 감소시킨다. 이와 같은 용해와 환원 단계에서 반응을 정량적으로 조절하고 자동제어를 하고자 할 경우에는 산화환원전위(ORP)를 연속적으로 측정함으로서 가능하다.

활용예 4

코크스 폐수를 처리하는 공정은 대표적인 활성오니 공정으로 이루어져 있다. 즉, 유량조정조와 폭기조, 침전조로 구성되어 있는데, 폭기 방식은 공기폭기법과 표면폭기법이 경우에 따라 선택적으로 사용된다. 본 실시예에서는 P제철소내 코크스폐수를 대상으로 기존의 활성오니 방법과 본 발명에 의한 회수된 철(III) 슬러지를 활성오니조 미생물 농도의 약 5%를 투입하여 미생물 농도를 높게 유지하고 철염의 응집력으로 슬러지 벌킹을 방지할 수 있는 고효율 활성오니 공정을 이용하여 동일한 조건으로 처리한 결과를 설명한다.

먼저 도 6에는 일반 활성오니 방법과 본 발명에 의한 코크스폐수의 처리수 COD(화학적 산소요구량)를 나타내었다. 처리수 COD는 180ppm에서 110 ppm 정도로 약 40% 이상 향상된 결과를 보여주고 있다. 한편 다음의 표 6-1에는 일반 활성오니 방법과 고효율 활성오니 방법에 의한 처리결과를 다양하게 비교하였다.

코크스 폐수의 경우 시안의 농도가 문제시 되어 생물학적 처리후에 화학적 응집침전을 다시 수행한후 방류하고 있는데, 본 발명에 의한 생물학적 철염법을 적용하면 시안을 대부분 제거할수 있는 것으로 나타났다. 한편 폭기조 미생물 농도는 기존보다 약 2.2배 이상 높게 유지할 수 있었으며, 이렇게 높은 농도에서도 슬러지의 벌킹현상은 전혀 일어나지 않았다. 그리고 최종적으로 슬러지 발생량은 단위 유기물의 농도당 슬러지 폐기량으로 계산할 수 있는데, 유기물의 농도는 COD로 대변되므로 이를 계산해 보면 기존의 경우가 0.43인 반면 본 발명에 의해서는 0.18로 감소하여 전체적인 잉여오니의 발생량은 58%이상 저감할 수 있는 것으로 나타났다.

[표 6-1] 기존 활성오니법과 생물철염에 의한 활성오니법의 비교

항 목	단 위	생물철염활성오니	기존활성오니
CODMn	유입수 (ppm)처리수 (ppm)제거율 %	164011093.3	164018089.0
Total CN	유입수 (ppm)처리수 (ppm)제거율 %	18.50.5696.9	18.53.9578.6
폭기조 미생물	ppm	5500	2500
슬러지 발생량	yield(kg cell/kg COD)	0.18	0.43

③ 반응기에 있어서 니켈，아연의 거동

도금폐수와 반응기의 처리수에 함유된 Ni²⁺와 Zn²⁺의 농도 변화를 표 7과 표 8에 나타내었다. pH를 2.7, 3.2, 3.7로 제어한 각각의 운전에서 Ni²⁺와 Zn²⁺의 수산화 침전은 거의 일어나지 않았다. 이것은 용해도 곡선에 준하는 것이었다.

[표 7] 반응기 전후의 Ni²⁺의 거동

	원수중의 평균 니켈 이온 농도（ｍｇ/Ｌ）	처리수중의 평균 니켈 이온 농도（ｍｇ/Ｌ）
RUN1 (pH:27)	50	51
RUN2 (pH:3.2)	46	47
RUN3 (pH:3.7)	37	36

[표 8] 반응기 전후의 Zn²⁺의 거동

	원수중의 평균 아연 이온 농도（ｍｇ/Ｌ）	처리수중의 평균 아연 이온 농도（ｍｇ/Ｌ）
RUN1 (pH:2.7)	119	118
RUN2 (pH:3.2)	204	191
RUN3 (pH:3.7)	202	201

④ 침전법에 의한 아연，니켈의 회수

철이 제거된 처리수로부터 아연 이온 및 니켈 이온을 제거하기 위해 처리수의 pH를 9로 조정하여 아연 및 니켈의 수산화물을 형성시켰다. 이때 침강조의 상등액에는 미세한 플루크(fluke)도 거의 보이지 않았다. 중합체 첨가를 통해 아연 및 니켈의 수산화물의 초기 침강 속도를 약간은 상승시켰으나, 중합체가 없어도 침강성은 양호하였다. 즉 형성된 니켈과 아연의 수산화물은 침강 분리를 통해 충분히 제거 가능하였다.

④-1이온교환수지를 이용한 아연，니켈의 회수 및 재사용

약산성 킬레이트 수지인 Diaion CR11 및/또는 강산성 양이온교환수지 TRILITE SPC 320H를 이용하여 아연 및 니켈이온과 수소이온 또는 나트륨이온과의 교환을 통해 금속이온을 흡착 제거한다. 이때 투과 처리수의 유속(Space velocity = flow rate/resin volume)은 5 ~ 15/hr으로 하며 처리효율은 99.99% 이었다. 이온교환능을 잃은 수지는 재생용액인 황산 또는 염산으로 재생시켰다. 농축액이 황산이 경우 농축액은 Zn(SO₄)₂ 와 Ni(SO₄)₂이었고, 이때 적정 용액농도는 3 ~ 5 M이다.

④-2 전해채취법을 이용하여 아연, 니켈 금속괴의 제조

이온교환 수지를 이용하여 농축회수된 아연, 니켈용액을 이용하여 티타늄, SUS, 아연 음극 표면위에 아연, 니켈금속괴를 제조한다. 양극으로는 백금, 흑연, 또는 IrO₂전극을 사용하였고, 인가전류밀도의 범위는 100 ~ 200A/m²였다. 적정 전류인가시간은 0.5 ~ 2시간 이었다. 제조된 아연, 니켈금속 괴는 98%의 순도를 나타내었다.

⑤ 세라믹 막을 이용한 미세한 수산화철(III)의 제거

반응기의 처리수에는 용해성 철은 거의 함유되어 있지 않았으나, 부유물(SS) 형태의 수산화철(III)은 침전지만으로 완전하게 제거하기는 어려웠다. 따라서 침강만으로 분리가 힘든 미세한 수산화철(III)을 세라믹 막을 이용하여 시도해 보았다. 그 결과, 세라믹 막 여과 장치가 막 입경 1㎛, 여과 속도＝50ｍ/day의 조건인 경우 수산화철(III)을 99% 이상 분리할 수 있었다.

[실시 례 3] 고효율 미생물 반응기의 운전

표 9는 폴리우레탄 폼을 담체로 사용한 고정화 반응기(IBR : Immobilized Bio-Reactor)와 멤브레인 미생물 반응기(MBR : Membrane Bio-Reactor)를 연속 교반 반응기(CSTR : Continuous Stirred Tank Reactor)와 비교 운전한 것으로 각각의 반응기의 철 산화 효율을 비교한 것이다.

CSTR은 3.33h의 HRT조건에서는 99%의 철 산화 효율을 보여 주었으나, HRT가 감소할수록 반응기 내에 존재하던 철 산화 균주군이 유실(wash out)되어 철 산화 효율이 급격히 떨어졌다. 낮은 HRT에서 미생물의 유실은 CSTR운전의 가장 큰 문제점으로 알려져 있다. 일반적으로 철 산화 균의 성장속도는 시간당 0.2~0.5로 알려져 있다. 즉, 이론적으로 철 산화 균을 CSTR에 적용할 경우 HRT가 2h 이하가 되면 철 산화 균의 유실(wash out)이 일어 난다.

그에 반해 IBR은 1시간 이내의 HRT에서도 99%의 철 산화 효율을 나타냈다. 이것은 담체로 사용된 폴리우레탄 폼에 철 산화 균주군들이 고정화 되어 낮은 HRT에서도 유실(wash out)이 되지 않고 고농도로 유지 되기 때문이었다.

MBR의 경우도 1시간 이내의 HRT에서 99%의 철 산화 효율을 나타냈다. 이것은 철 산화 균주군들은 멤브레인 모듈을 통과할 수 없고 처리수만 통과할 수 있기 때문에 낮은 HRT에서도 반응기내에 고농도로 유지 되기 때문이었다.

반응기 내에 존재하는 철 산화 균주군 및 부유물(SS)은 멤브레인 모듈의 막힘(fouling)을 야기시켰다. 멤브레인 모듈의 막힘(fouling)을 감소시키기 위해 공기를 멤브레인 모듈의 하단에서 과량으로 공급해 주었다. 공기를 공급해 주지 않은 비교 운전시와 비교하여 멤브레인 모듈의 막힘이 현격히 감소하였다. 철 산화 균주군의 성장을 위해서 공기의 공급은 필수적인 요소이다.

그러나 멤브레인 반응기의 장기간 운전시의 경우, 멤브레인 모듈의 막힘(fouling)은 점점 가중되어 재생과정이 필요하게 되었다. 이때 일반적으로 사용하는 방법은 역세척(back washing)이다. 또한 1M의 H₂SO₄를 사용하여 재생시킬 수도 있다. 이 경우 재생액은 미생물반응기에 유입되는 폐수의 pH 조절용으로 쓰여질 수 있다.

미생물 반응기에 유입되는 폐수의 pH는 사전에 1.8로 조정되었다. 이유는 폐수에 존재하는 3가철은 pH 1.8 이상에서는 자로싸이트(jarosite)라는 침전물을 형성하기 때문에 철의 회수율을 떨어뜨리기 때문이었다. 실제로 폐수의 pH를 1.8로 조정하여 운전한 경우 자로싸이트는 거의 형성되지 않았으며 폐수내에 함유되어 있던 대부분의 철은 미생물 반응기의 후단에 설치된 pH 조정조와 침전지를 이용해 수산화물 형태로 회수할 수 있었다.

[표 9] 고효율 미생물 반응기와 연속교반 반응기의 철 산화 효율 비교

	CSTR	IBR	MBR
HRT 3.33h	99 %	> 99 %	> 99 %
HRT 0.83h	<60.8 %	99 %	99 %
HRT 0.42h	~ 0 %	98 %	98 %

본 발명을 이용하면, 2가철 이온을 함유한 폐수를 효율적이면서 안정되게 처리함과 동시에, 폐수에 함유된 유가 금속 성분을 분리 회수하여 재이용할 수 있어 슬러지로써 처리되는 양을 거의 없앨 수 있다.

도 1은 각종 금속의 용해도를 나타낸 것이다.

도 2는 PCR-DGGE를 이용한 미생물군집 구조 해석 결과이다.

도 3은 PCR-DGGE를 이용한 다른 미생물군집 구조 해석 결과이다.

도 4는 본 발명의 처리 흐름도이다.

도 5는 pH의 상승에 의한 수산화철의 생성, MLSS 농도의 상승을 나타낸 것이다.

도 6은 일반 활성오니법 및 수산화철(III) 첨가 활성오니법에 의한 코크스 폐수처리 결과를 나타낸 것이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

（１）....... 폐수 （２）....... 반응기

（３）....... 침전 지 （４）....... 여과 장치 또는 막 분리 장치

（５）....... ｐＨ 조정 조 (６）....... 침전 지

（７）....... ｐＨ 합계 （８）....... 블로어(blower）

（９）....... 철계 슬러지 （１０）...... 니켈·아연계 슬러지

（１１）....... 처리수

도 5는 ｐH의 상승에 의한 수산화철의 생성，MLSS 농도의 상승을 나타낸 것이다.

도 6은 일반 활성오니 방법과 본 발명에 의한 코크스폐수의 처리수 COD(화학적 산소요구량)를 나타낸 것이다.

Claims (22)

1. 철산화세균군을 이용하고 2가철 이온을 함유한 폐수를 처리하고 유가금속을 회수하는 방법에 있어서, 도시하수, 제철소 안수 또는 유기성 산업폐수를 처리하는 활성오니로부터 2가철이온의 산화기능을 가진 종속영양세균을 함유한 혼합미생물계 또는 2가철이온의 산화기능을 가진 독립영양세균과 종소영양세균을 함유한 혼합미생물계를 배양하고 이 철산화세균군을 이용하여 폐수중의 2가철 이온을 3가철 이온으로 산화하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
2. 제 1항에 있어서, 종속영양세균으로서 코마모나스 테스토스테로니 (Comamonas testosteroni)를 이용하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
3. 제 1항에 있어서, 독립영양세균으로서 티오바실러스 페로옥시댄스 (Thiobacillus ferrooxidans)를 이용하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
4. 제 1항에 있어서, 철산화세균군이 존재하는 반응기의 pH를 3.0 이상 4.0 미만으로 제어하고, 폐수중의 2가철 이온을 3가철 이온으로 산화시키는 동시에, 생성된 3가의 수산화철(III)에 철 산화 세균군을 부착시키는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
5. 제 1항에 있어서, 철산화세균군이 존재하는 반응기중에, 폴리우레탄폼을 설치하고, 사전에 유입수의 pH를 1.0~2.5로 조정하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
6. 제 1항에 있어서, 철산화세균군이 존재하는 반응기중에 막을 설치하고, 사전에 유입수의 pH를 1.0~2.5로 조정하고, 공기를 멤브레인 모듈 하단에서 공급하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
7. 제 1항에 있어서, 철 산화 세균군을 활용한 반응기에 인위적으로 질소 및 인을 첨가하지 않고, 폐수중에 함유된 1mg/L이상 10mg/L이하의 질소 및 0.1mg/L이상 5mg/L이하의 인만으로 폐수처리하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
8. 제 1항에 있어서, 철 산화 세균군을 이용한 반응기의 후단에 침전지를 설치하여 수산화철(III) 및 수산화철(III)에 부착된 철 산화 세균군을 유출수로부터 분리·농출한 후 반응기로 반송하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
9. 제 1항에 있어서, 철 산화 세균군을 이용한 반응기의 후단에 침전지를 설치하고 반응기 처리수를 pH4~5로 조정한 후, 침전지를 이용하여 형성된 수산화철(III)을 분리 농축하여 회수하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
10. 제 1항에 있어서, 철 산화 세균군이 존재하는 반응기 내의 MLSS(Mixed Liquor Suspended Solids : 활성오니 혼합액 부유물질) 농도를 3 질량% 이상 10 질량% 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
11. 제 1항에 있어서, 반응기와 침전지를 일체화한 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가금속의 회수 방법.
12. 제 1항에 있어서, 2가철 이온 이외에 아연 이온 및/또는 니켈 이온을 함유한 폐수를 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 및 유가 금속의 회수 방법.
13. 제 12항에 있어서, (반응기 및 침전지) 또는 (반응기와 침전지 및 여과장치) 또는 (반응기와 침전지 및 막 분리 장치)로 철을 제거한 경우에는 처리수의 pH를 9이상 10미만으로 제어함으로써 아연 이온 및/또는 니켈 이온을 수산화물로 형성시켜 침전지와 여과장치 또는 막 분리 장치로 회수하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
14. 제 12항에 있어서, (반응기 및 침전지) 또는 (반응기와 침전지 및 여과장치) 또는 (반응기와 침전지 및 막 분리 장치)로 철을 제거한 경우에는 처리수를 킬레이트 수지 및/또는 강산성 양이온 교환수지에 통수하고, 아연 이온 및/또는 니켈 이온을 수지에 흡착하고 회수하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
15. 청구항 13항에 기재된 방법을 통해 회수한 니켈 및/또는 아연의 수산화물 및/또는, 청구항 14항에 기재된 방법을 통해 회수한 니켈 이온 및/또는 아연 이온을 비철원료 및/또는 도금액으로 재이용하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
16. 청구항 14항에 기재된 방법에 의해 농축 처리된 아연 및/또는 니켈금속이온 용액을 전해채취법의 정전류법을 이용하여 금속괴를 제조하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 및 유가금속의 회수 방법.
17. 제 1항에 있어서, 침전지의 후단에 여과장치 또는 막 분리 장치를 설치하여 침전지 처리수에 잔존하는 수산화철(III)을 분리·회수하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
18. 제 9항 또는 17항에 있어서, 폐수로부터 회수한 수산화철(III)을 용광로 원료 또는 수처리용 응집제로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
19. 제 18항에 있어서, 폐수로부터 회수한 수산화철(III)을 염산 혹은 황산의 산세폐액에 투입하여 용해하고 오존 또는 과산화수소의 산화제를 서서히 투입하여 2가철을 3가철로 산화시켜 수처리응집제로 사용하는 염화제이철수용액 혹은 황산제이철수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 및 유가 금속의 회수 방법.
20. 제 9항 또는 17항에 있어서, 폐수로부터 회수한 수산화철(III)을 생물학적 폐수처리공정(활성오니 처리)에 있어서 활성오니의 팽화(bulking)를 방지하기 위하여 Fe(OH)₃로서 미생물 농도의 1~10 중량%로 혼합하여 활성오니의 팽화 방지제로 재이용하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 및 유가금속의 회수 방법.
21. 제 9항 또는 17항의 방법에 의해 폐수로부터 회수한 수산화철(III)을 전기도금 산세공정에서 폐액으로 배출되는 염산 혹은 황산의 산세폐액에 투입하여 용해한 다음, 전기도금공정의 폐기물인 폐아연양극 칩을 서서히 투입하여 3가철을 2가철로 환원함과 동시에 유리산 농도를 pH 1 이상으로 감소시키고 아연과 철의 농도비를 7:1로 조절하는 것을 특징으로 하는 아연-철 합금전기도금용액의 제조방법.
22. 제 9항 또는 17항의 방법에 의해 폐수로부터 회수한 수산화철(III)을 산세공정에서 폐액으로 배출되는 염산 혹은 황산의 산세폐액에 투입하여 용해한 다음, 압연공정에서 폐기물로 배출되는 철편을 서서히 투입하여 3가철을 2가철로 환원함과 동시에 유리산 농도를 제거시켜 염산 혹은 황산 농도가 30~40g/l로 되고 철농도가 190~200g/l로 되도록 조절하여 염화제일철 혹은 황산제일철 도금원액을 제조하는 것을 특징으로 하는 도금원액 제조방법.