JP2005238181A - 廃水の処理及び有価金属の回収方法並びにメッキ溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 金属含有廃水を処理する場合に、活性汚泥から、2価鉄イオンを3価鉄イオンに酸化できる従属栄養細菌を主として含有する鉄酸化細菌群を培養し、この鉄酸化細菌群を利用して2価鉄イオンを3価鉄イオンに酸化すると同時に鉄の水酸化物を形成することによって鉄の水酸化物を回収する。その後、pHを9〜10に調整し他の金属の水酸化物を形成・回収する。また、イオン交換樹脂を利用し、pHを上昇させることなく、金属イオンを回収可能であり、製造した金属溶液はメッキ溶液として再使用したり、電解採取法を使用して金属塊を製造する。
【選択図】 図3
Description
これらの中で、製鉄所から発生する電気メッキ工場廃水は、pHが2〜4と低く、メッキの種類に応じて2価鉄イオン以外に、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、銅などの金属イオンを複合的に含有している場合が多い。このような金属イオンは、有害金属として廃水規制の適用を受けるため、放流前に法的規制値以下に除去しなければならない。しかしながら、金属として分離回収できれば、資源としての価値を創出することができる。また、メッキ工場廃水などには界面活性剤やメッキ用添加剤などの有機物が含有されている場合があり、更なるCOD(化学的酸素要求量)処理を必要とする場合もある。
従来から幅広く使用されているメッキ廃水の代表的な処理法は、中和凝集沈殿法である。
1)中和凝集沈殿法は、水酸化カルシウムのように安価なアルカリ剤を投与して廃水のpHを9〜10まで上昇させ、廃水中に含有された金属イオンを水酸化物化して沈殿池などで沈殿分離するものである。
和田洋六、「逆浸透法によるメッキ廃水の再利用」PPM、p16〜p27、1986 井上義道、「水処理における限外濾過膜・精密濾過膜の利用 廃水の処理への適用事例−メッキ廃水」水質汚濁研究、10、3、p153−p154、1987 大島泰朗監修、「極限微生物ハンドブック」フォーラム(forum)、1991、5月20日、p223−232 井出哲夫,「第2版水処理工学」、技報堂、p59〜p67 水道技術センター、「水道用凝集剤の多様化検討調査」、p23〜p48、2000年 和田廠六、「水のリサイクル」、地人書館、p112〜p114、1992年 矢沢彬、江口元徳、「湿式精錬と廃水処理」、共立出版、pp190-199、1980年 亀山秀雄、「エネルギー・資源再活用」、倍風館、p44〜p45、1996年
まず、中和凝集沈殿法及び硫化物沈殿法は、発生したスラッジが各種金属の混合物であるため、再利用が極めて困難であるのみならず、特殊廃棄物として規定され、法に規定される埋め立てなどの方法で処理しなければならないという問題点がある。従来のイオン交換樹脂法は、火力発電用のボイラ給水や半導体用の高純度水製造などに幅広く使用されているが、この場合、イオン濃度が1000mg/L以下であった。従って、一般的にイオン濃度がこれよりも高い廃水に適用するのが困難である。また、イオン交換樹脂の前処理及び脱着などの操作が煩雑であり、イオン交換樹脂の再生液は各種重金属イオンの混合液であるため、再利用が困難である。さらに、長期間の運転時にイオン交換樹脂がSS成分(金属水酸化物、有機物、微生物など)で汚染された場合、樹脂の再生操作によっては回復が困難となる。キレート樹脂法もやはりイオン交換樹脂法と似た問題点を有しており、有価金属の回収を目標とする廃水処理に適用するのは難しいと考えられる。
まず、溶鉱炉での鉄原料としての利用が考えられる。しかしながら、実際には、メッキ廃液の場合、亜鉛などの不純物が含まれるため、発生するスラッジを鉄源として利用することが忌避されてしまう。
本発明者らは、鉄酸化細菌群を利用して金属を含有する廃水を処理し、有価金属を分離・回収する方法において、以下のことを新たに発明した。
前述したように、これまでの知見では、2価鉄イオンを酸化する主たる細菌は、CO2から菌体を合成する独立栄養の鉄酸化細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス(Thiobacillus ferrooxidans)と考えられていた。しかしながら、発明者らは、チオバチラス・フェロオキシダンス(Thiobacillus ferrooxidans)は、廃水中に存在する有機物を分解・資化できないだけでなく、有機物によってその成長が阻害され、廃水中にメッキ添加剤などの有機物が存在すると2価鉄イオンの酸化速度も低下するという問題があり、実際の廃水の処理に適用しても、2価鉄イオンの酸化効率が低下しやすく、実際には、廃水の処理が困難であることを発見した。
まず、本発明を利用してメッキ廃水から回収した水酸化鉄(III)は、鉄の不純物である亜鉛を含んでいないため、脱水後、鉄鉱石と混合し、製鐵所の鉄源として再利用することができる。
さらに、亜鉛−鉄合金メッキ溶液としての利用がある。これには以下の2つの方法がある。
回収方法には、大別して以下の2種類の方法がある。
亜鉛イオン及び/又はニッケルイオンを回収するために、公知のキレート法及び/又は強酸性陽イオン交換樹脂を適用することができる(非特許文献6を参照のこと)。すなわち、事前に水酸化鉄(III)や微細なSS成分は完全に事前に除去されているため、樹脂の劣化が小さく長寿命化の利点がある。処理水をpHが酸性下のまま、イオンの状態でキレート樹脂及び/又は強酸性陽イオン交換樹脂に通水し、亜鉛イオン/及び又はニッケル・イオンを樹脂に吸着させ、その後、硫酸又は塩酸で濃縮回収すればよい。回収した亜鉛イオン及び/又はニッケル・イオンは、塩化亜鉛(または硫酸亜鉛)や塩化ニッケル(または硫酸ニッケル)の代替として再利用が可能である。
実施例として、鉄イオン(II)、ニッケル・イオン(II)、亜鉛イオン(II)を含む電気メッキ工場廃水を対象に遂行した結果を、以下に示す。
実際のメッキ廃水を利用し、下水処理場の活性汚泥からの鉄酸化細菌群を、以下の方法で培養した。更に、鉄酸化細菌群を以下の方法で遺伝子解析した。
(1)遺伝子解析の原理
供試汚泥から抽出したDNAを鋳型(複製の基礎になるDNA分子)とし、PCR法(Polymerase Chain Reaction)を利用して増幅した。増幅したDNA断片は、個別の微生物種に応じた固有の塩基配列を有しているため、DGGE(Denaturing Gradient Gel Electrophoresis:変性剤濃度差ゲル電気泳動)で分析すると、互いに異なる移動度を示し、分別が可能である。これを利用し、供試汚泥を構成する重要な微生物種に関する情報を得ることができる。また、ゲル上の個別のDNA断片を回収し塩基配列を解析した後に、既存の遺伝子データベースと比較すれば、どのような微生物であるかを知ることができる。
2種類のメッキ廃水を用い、2系列の装置で培養を行ない、鉄酸化細菌群を比較した。1種類のメッキ廃水は、溶解性のTOC(全有機炭素)濃度が2〜5mg/Lで推移し、もう1種類のメッキ廃水は、同TOC濃度が0〜2mg/Lで推移した。2価鉄イオン濃度は、両方とも100〜200mg/Lで推移した。
約2週間後に、反応槽のHRTが24時間の条件で2価鉄イオンを90%以上酸化することができた。その後、1週間ごとに、HRTを12h、6h、3h、2hと短縮した。また、HRTが2時間の条件で長期間運転し、2価鉄イオンの酸化性能を評価した。処理が順調に進行した時期(2価鉄の酸化効率が95%以上)の汚泥を採取して遺伝子解析を行った。
2種類のメッキ廃水から培養した鉄酸化細菌群の微生物群集構造を解析した。PCR−DGGEを利用した微生物群集構造解析結果が図2と図3に示されている。活性汚泥に存在する各種微生物(厳密にいえば、真正細菌)がDNAバンドとして検出された。また、金属含有廃水の活性汚泥の微生物群集構造も解析した。メッキ廃水の種類により、独立栄養細菌である鉄酸化細菌チオバチラス・フェロオキシダンス(Thiobacillus ferrooxidans)を培養できる場合とできない場合があった。
上記廃水を用いて培養した微生物に対応するDNAバンドを取り出してDNA配列を解析した結果、独立栄養細菌である鉄酸化細菌と従属栄養細菌群が培養されていることを確認した。
上記廃水を用い培養した微生物に対応するDNAバンドを取り出してDNA配列を解析した結果、独立栄養細菌である鉄酸化細菌は観察されず、従属栄養細菌群のみが培養されていることを確認した。特にバンドcは、コマモナス・テストステロニ(Comamonas testosteroni)と分類された。本細菌は、従属栄養性細菌であって有機物質を分解する。さらに、本細菌は、本培養結果ならびに鉱山廃水中に存在し、硫黄代謝やバイオ・リーチングに関与していることが多数報告されていることから2価鉄イオンの酸化活性も有していることが強く推定された。1年以上の長期間の運転後においても本菌株のDNAが検出されたが、独立栄養細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス(Thiobacillus ferrooxidans)のDNAは全く検出されなかった。
以下、本発明の方法を製鉄所から発生するメッキ廃水の処理に適用した例について説明する。図4は処理フロー図の1例である。メッキ廃水は、2価鉄イオン(100〜200mg/L)、亜鉛イオン(平均200mg/L)、ニッケル・イオン(平均50mg/L)を含有している。
各RUNにおける2価鉄イオンの酸化率(平均値)を表5に示す。2価鉄イオンの酸化率は90%以上であった。メッキ廃水(1)の負荷変動が小さい場合には、処理水の2価鉄イオンの濃度は0.1mg/L以下であった。極端なメッキ廃水(1)の負荷変動時を除けば、本廃水程度の平均2価鉄イオン濃度では、1時間のHRT条件で十分に2価鉄イオンを3価鉄イオンまで酸化できるものと考えられた。また、RUN2以降、反応槽のpH(7)を3.2から3.7に上昇させたが、このpH(7)でも2価鉄イオンの酸化率は低下しなかった。
図7は、RUN1(pH平均値:2.7)とRUN2(pH平均値:3.2)の運転の際の反応槽内でのMLSS(Mixed Liquor Suspended Solids)及びT−Feの変化を示したものである。MLSS濃度は、水酸化鉄(III)と鉄酸化細菌の生成の和であるが、大半は水酸化鉄(III)起因である。RUN2以降、MLSS及びT−Feは急増した。これは、pH(7)を2.7から3.2へ上昇させたため、3価鉄イオンが容易に水酸化鉄(III)となったためと考えられる。
RUN1の運転の際には、処理水に溶解性鉄(D−T−Fe)が3価鉄イオンの形態で存在しており、20%程度が水酸化鉄(III)であった。一方、RUN2とRUN3の運転の際には、処理水の溶解性鉄(D−T−Fe)濃度は急激に減少した。これはpH上昇による3価鉄イオンが水酸化鉄(III)となったためである。即ち、反応槽のpH平均値を3.2あるいは3.7に制御すると、溶解性の鉄イオンを、90%以上水酸化鉄(III)化できた。
前述したように、RUN2以降、反応槽(2)の処理水の溶解性鉄イオンは、10mg/L前後と極めて低い。しかし、沈殿池(3)の処理水には、浮遊物(SS)状態の水酸化鉄(III)が存在した。これは、水酸化鉄(III)は、大半が直径が1〜10μmの粒子であり、沈殿池のみで完全に沈澱させるのは困難であったためである。
メッキ廃水(1)と鉄酸化細菌反応槽処理水に含有されるニッケル・イオン(Ni2+)と亜鉛イオン(Zn2+)の濃度を表7と表8に示す。反応槽のpH平均値(7)を2.7、3.2、3.7に制御したRUN1-RUN3の運転において、ニッケル・イオン(Ni2+)と亜鉛イオン(Zn2+)の濃度は、メッキ廃水(1)と鉄酸化細菌反応槽処理水の間で明確な差異は認められなかった。換言すれば、このような低pH領域では、ニッケル・イオン(Ni2+)と亜鉛イオン(Zn2+)の水酸化物の生成は生じなかったと考えられる。この結果は、図1の溶解度曲線に準ずるものであった。
鉄酸化細菌反応槽処理水から亜鉛イオン及びニッケル・イオンを除去するために、pH調整槽(5)を設け、図1の溶解度曲線を参考にして、pH調整槽(5)のpH(7)を9に調整し、亜鉛及びニッケルの水酸化物を形成した。この際、pH調整槽(5)に高分子凝集剤を添加すると亜鉛及びニッケルの水酸化物の初期沈降速度は若干上昇したが、高分子凝集剤を添加しなくても沈降性は良好で、沈殿池(6)の上澄液(11)には微細なフロック(floc)もほとんど見られなかった。すなわち、pH調整槽(5)で形成したニッケルと亜鉛の水酸化物は沈降分離によって十分に回収可能であった。
沈澱池(6)の代わりに、イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂を充填した反応槽を設置し、鉄酸化細菌反応槽処理水から亜鉛イオンとニッケル・イオンの分離回収を検討した。弱酸性キレート樹脂であるDiaion CR11及び/又は強酸性陽イオン交換樹脂TRILITE SPC320Hを利用し、亜鉛イオン及びニッケル・イオンと水素イオン又はナトリウム・イオンとの交換によって金属イオンを吸着除去する。このときに透過処理水の流速(Space velocity=flow rate/resin volume)は5〜15/hrとした。この処理効率は99.99%であった。イオン交換能を失った樹脂は、再生溶液である硫酸又は塩酸で容易に再生できた。濃縮液が硫酸の場合、濃縮液はZnSO4とNiSO4であり、このときの適正溶液濃度は3〜5Mであった。
コークス廃水処理工程は、一般に活性汚泥処理プロセスから構成されている。活性汚泥処理プロセスは、流量調整槽と反応槽、沈殿槽から構成されており、反応槽の曝気方式は、空気曝気法と表面曝気法が状況に応じて選択的に使用される。本実施例においては、P製鉄所内のコークス廃水を対象に、既存の活性汚泥法と、本発明による回収水酸化鉄(III)を活性汚泥槽微生物濃度(MLSS濃度)の約5%投入し、微生物濃度を高く維持し、水酸化鉄(III)の凝集力によって活性汚泥のバルキング(膨化し、沈澱池で沈降分離が困難となる)を防止できる。高効率活性汚泥工程を利用して同一条件で処理した結果を説明する。
以下の表10は、図5のポリウレタン・フォーム(14)を担体として使用した固定床型反応槽(IBR:Immobilized Bio−Reactor)と図6の膜分離型反応槽(MBR:Membraine Bio−Reactor)を従来の連続攪拌反応槽(CSTR:Continuous Stirred Tank Reactor)と比較運転し、それぞれの反応槽での2価鉄イオンの酸化効率を比較したものである。
2…反応槽
3…沈殿池
4…濾過装置又は膜分離装置
5…pH調整槽
6…沈殿池
7…pH計
8…ブロア(blower)
9…鉄系スラッジ
10…ニッケル・亜鉛系スラッジ
12…返送ポンプ
13…処理水
14…ポリウレタン・フォーム
15…膜モジュール
16…吸引ポンプ
Claims (21)
- 鉄酸化細菌群が存在する反応槽の中に2価鉄イオンを含む廃水を投入し、該2価鉄イオンを3価鉄イオンに酸化し、該廃水をpH制御して水酸化鉄(III)を形成し、固液分離して有価金属を回収する、廃水の処理及び有価金属の回収方法において、該鉄酸化細菌群が、都市下水、製鉄所安水又は有機性産業廃水を処理する活性汚泥から培養した、2価鉄イオンの酸化機能を有する従属栄養細菌を含む混合微生物系、又は2価鉄イオンの酸化機能を有する独立栄養細菌と従属栄養細菌とを含む混合微生物系であることを特徴とする、前記方法。
- 前記従属栄養細菌としてコマモナス・テストステロニ(Comamonas testosteroni)を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記独立栄養細菌としてチオバチラス・フェロオキシダンス(Thiobacillus ferrooxidans)を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記反応槽中の廃水のpHを3.0以上4.0以下に制御し、前記廃水中の2価鉄イオンを3価鉄イオンに酸化すると同時に、3価の水酸化鉄(III)を形成することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応槽の後段にpH調整槽、続いて沈殿池を設けたプロセスからなる廃水の処理及び有価金属の回収方法であって、該反応槽の中に、ポリウレタンフォームを投入し、事前にpHを1.5〜2.0の範囲に調整した前記廃水を反応槽に投入し、該廃水中の2価鉄イオンを3価鉄イオンに酸化し、該反応槽内の処理水を排出して該pH調整槽へ投入し、該調整槽内で該処理水をpH4〜5に中和処理して水酸化鉄(III)を形成した後、沈殿池へ投入して沈降させ、上澄みと水酸化鉄(III)を含む沈殿物に分離し、該沈殿物を回収することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応槽の中に中空糸膜からなる膜モジュールを設け、その後段にpH調整槽、続いて沈殿池を設けたプロセスからなる廃水の処理及び有価金属の回収方法であって、事前にpHを1.5〜2.0の範囲に調整した前記廃水を該反応槽に投入し、該廃水中の2価鉄イオンを3価鉄イオンに酸化し、該反応槽内の処理水を該膜モジュールを通して排出して該pH調整槽へ投入し、該調整槽内で該処理水をpH4〜5に中和処理して水酸化鉄(III)を形成した後、沈殿池へ投入して沈降させ、上澄みと水酸化鉄(III)を含む沈殿物に分離し、該沈殿物を回収することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記鉄酸化細菌群の栄養元素である窒素及びリンは、廃水中に含有されている1mg/L以上10mg/L以下の該窒素、及び0.1mg/L以上5mg/L以下の該リンのみを使用することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応槽の後段に沈殿池を設置し、該反応槽の処理水を該沈殿池に投入し、水酸化鉄(III)及び水酸化鉄(III)に付着した鉄酸化細菌群を該沈殿池にて沈降させ、上澄みと水酸化鉄(III)を含む沈殿物に分離し、該沈殿物を回収するとともに一部を反応槽に返送することを特徴とする、請求項1〜4、及び7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応槽の後段に沈殿池を設置し、該反応槽の処理水を該沈殿池に投入し、該処理水のpHを4〜5に調整し、形成した水酸化鉄(III)を沈澱池で分離濃縮して回収することを特徴とする、請求項1〜4、及び7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応槽内のMLSS(Mixed Liquor Suspended Solids:活性汚泥混合液浮遊物質)濃度を3質量%以上10質量%未満にすることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応槽と前記沈殿池を一体化したことを特徴とする、請求項1〜4、7、及び10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記沈殿池の後段に設置した濾過装置又は膜分離装置により、該沈殿池の処理水に残存する水酸化鉄(III)の分離・回収を行うことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記廃水から回収した水酸化鉄(III)を溶鉱炉原料として再利用することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 廃水から回収した水酸化鉄(III)を、電気メッキ酸洗工程で廃液として排出される酸洗廃液に投入して溶解した後に、電気メッキ工程の廃棄物である廃亜鉛陽極チップを投入し、3価鉄イオンを2価鉄イオンに還元すると同時に遊離酸濃度を減少させ、亜鉛に対する鉄の濃度を0.12〜0.21質量%に調節することを特徴とする、メッキ溶液の製造方法。
- 廃水から回収した水酸化鉄(III)を、酸洗工程で廃液として排出される酸洗廃液に投入して溶解した後に、圧延工程で廃棄物として排出される鉄片を徐々に投入して3価鉄イオンを2価鉄イオンに還元すると同時に遊離酸濃度を減少させ、塩酸又は硫酸の濃度が30〜40g/L、鉄濃度が190〜200g/Lになるように調節することを特徴とする、メッキ溶液の製造方法。
- 前記廃水から回収した水酸化鉄(III)を酸洗廃液に投入して溶解し、オゾン、過酸化水素などの不純物が残らない酸化剤を徐々に投入して2価鉄イオンを3価鉄イオンに酸化することにより、水処理凝集剤として使用する塩化第二鉄水溶液又は硫酸第二鉄水溶液を製造することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記廃水から回収した水酸化鉄(III)を、コークス廃水処理工程における廃水処理反応槽中のMLSS濃度に対して、1〜10質量%混合し、該反応槽中の活性汚泥の膨化を防止することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 亜鉛イオン及び/又はニッケル・イオンを更に含有する前記廃水を処理し、その後該処理水のpHを9以上10以下に制御して亜鉛及び/又はニッケルの水酸化物を形成し、該水酸化物を沈殿池又は濾過装置又は膜分離装置にて固液分離して回収することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記処理水をキレート樹脂及び/又は強酸性陽イオン交換樹脂に通水し、亜鉛イオン又はニッケル・イオンを該樹脂に吸着し、その後該樹脂に硫酸又は塩酸にて溶出し、亜鉛又はニッケルの濃縮イオンとして回収することを特徴とする、請求項18に記載の方法。
- 請求項18又は19に記載の方法によって回収したニッケル及び/又は亜鉛の水酸化物又は濃縮イオンを、非鉄原料又はメッキ溶液として再利用することを特徴とする、廃水の処理及び有価金属の回収方法。
- 請求項20に記載の方法によって濃縮回収された亜鉛又はニッケル・イオン溶液から電解採取法の定電流法を利用して亜鉛又はニッケル金属塊を製造することを特徴とする、廃水の処理及び有価金属回収方法。
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