KR100753587B1

KR100753587B1 - 전해생성된 염소 또는 염소화합물을 이용한 전해침출장치

Info

Publication number: KR100753587B1
Application number: KR1020050134397A
Authority: KR
Inventors: 김민석; 이재천; 정진기
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2007-08-30
Also published as: KR20070071174A

Abstract

본 발명은 전기화학적으로 생성된 염소 또는 염소화합물에 의한 유가금속의 침출과 이를 위한 전해침출장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중앙의 분리막으로 나뉘어진 좌우의 반응실과; 상기 반응실 중 한쪽은 전기화학적인 염소 또는 염소화합물생성을 위한 염소 또는 염소화합물 침출에 안정한 전극과 용액교반을 위한 교반기가 설치된 침출반응실로 이루어지며, 다른 한쪽은 침출된 유가금속 성분 중 일부 또는 전부를 전해 회수하는 전극이 설치된 환원반응실로 이루어지고, 침출반응실과 환원반응실은 분리막으로 분리되어 침출된 유가금속만을 환원반응실로 투과되게 하며, 침출용액으로부터 회수하고자 하는 대상금속을 분리 및 정제하여 환원반응실로 이송시키는 분리정제기를 더 구비하는 전해침출장치에 관한 것이다. 본 발명의 전해침출장치를 이용함으로써, 침출시 효율이 매우 높고 동시에 침출된 유가금속 성분의 회수가 신속히 이루어지는 매우 간단한 침출 방식과 전해침출장치를 제공하는 것이다.

전해법, 염소, 전해침출장치, 분리정제기

Description

전해생성된 염소 또는 염소화합물을 이용한 전해침출장치{Electrogenerated chlorine leaching apparatus}

도 1은 본 발명의 전해침출장치의 단면도이다.

-도면의 주요부분에 대한 부호 설명-

1 침출반응실 2 회수반응실

3 분리막 4 덮개

5 산화전극 6 환원전극

7 교반봉 8 교반모터

9 분리/정제기

본 발명은 전기화학적으로 생성된 염소 또는 염소화합물에 의한 유가금속의 침출과 이를 위한 전해침출장치에 관한 것이다.

일반적으로 산화환원전위가 높은 귀금속이나 난용성 금속들은 높은 농도의 산화성 산과 높은 온도에서 반응시켜 침출시킨다. 이 경우 지속적인 산의 소모로 인해 다량의 산이 필요하고 이에 따라 발생하는 폐액의 처리가 환경문제를 일으킬 수 있다. 또한 침출된 유가금속의 회수를 위해서는 별도의 회수 장치가 필요하고 이를 위하여 별도의 에너지가 소모된다.

또한 기존의 염소 또는 염소화합물 침출방식은 고압가스용기에 저장된 염소가스를 반응 용기 속에 주입하거나(Hydrometallurgy, 29(1992) 205-215) 화학물질을 첨가하여 화학적으로 염소를 발생시켜 침출하는 것으로서 가스 상태의 염소를 침출용기 밖에서 다루어야하므로 장치가 복잡해지고 안전상의 문제를 야기할 수 있다. 또한 침출이 완료된 후 별도의 침출 금속의 회수 단계를 거쳐야 하는 것은 일반적인 산 침출과 동일하다. 이를 해결하기 위해 본 발명자는 염소이온을 함유하는 용액내의 염소이온을 전기화학적으로 산화시켜 염소를 생성하고 염소에 의해 유가금속을 침출시켜 분리막을 통하여 환원반응실에서 환원시켜 금속을 회수하는 전해침출장치에 대한 발명(한국출원번호 10-2005-25950)을 출원하였다. 그러나 본 발명자는 침출된 유가금속의 회수 효율을 더욱 증대시키고 효과적으로 회수시간을 단축시키기 위한 새로운 장치를 개발할 필요성이 있었다. 본 발명의 장치는 주로 다양한 유가금속이 함유된 폐기물을 재활용하여 목적하는 유가금속들을 효과적으로 회수하기 위한 것이다. 함유된 유가금속이 한 가지 종류일 때는 고체로부터 용해된 유가금속을 분리하여 통과시키는 단순한 분리막을 사용하여도 충분하다. 그러나 함유된 금속의 종류가 다양한 경우에는 침출된 함유 금속성분으로부터 회수를 목적으로 하는 유가금속만을 분리, 정제하여 환원반응실로 공급할 필요가 있다. 따라서, 산화환원전위가 높은 귀금속이나 난용성 금속을 효과적으로 재활용하기 위하여 안 전하고 저에너지의 환경친화적인 새로운 침출과 회수 방법 및 장치의 개발이 필요하게 되었다.

본 발명은 기존의 침출방식에 비하여 매우 낮은 농도의 산을 최소한의 양을 사용하면서도 설비가 간단하며, 침출과 동시에 유가금속의 회수가 가능하여 에너지 효율이 높은 전해생성된 염소 또는 염소화합물에 의한 침출방식과 이를 위한 전해침출장치를 제공하고, 또한 필요한 회수 금속성분을 분리정제하여 회수효율을 향상시키는 것을 목표로 한다.

본 발명은 종래의 화학적 침출방법으로 침출이 어려운 귀금속이나 기타 유가 금속을 함유한 고체상의 물질로부터 상기 금속의 침출에 매우 효율적으로 적용 가능한 전해 생성된 염소 또는 염소화합물을 이용한 침출과 이를 위한 전해침출장치에 관한 것으로서, 용액 속에 포함된 염소이온을 산화전극에서 산화시키는 염소 또는 염소화합물의 전해생성단계, 전해 생성된 염소 또는 염소화합물을 침출대상물질과 반응시키는 침출반응단계, 그리고 동시에 환원전극에서 일어나는 침출된 유가금속의 회수단계로 나누어지는 침출방법과 이를 실현하기 위한 전해침출장치에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 산화전극에서 생성된 염소 또는 염소화합물에 의해 침 출되는 유가금속을 보다 신속하고 효율적으로 회수할 수 있는 전해침출장치에 관한 것이다.

특히 염소 또는 염소화합물의 전해생성과 이를 이용한 침출반응이 같은 반응기 안에서 동시에 진행되는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 염소이온을 포함한 침출액 내의 산화전극에서 전해 생성된 염소 또는 염소화합물을 이용하여 침출하는 방식과 침출과 동시에 환원전극에서 침출된 유가금속을 회수하는 전해침출장치의 구성에 대한 것이며 아울러 산화전극에서 침출되는 유가금속을 분리하고 정제하여 효율적으로 환원반응실로 이송하여 효과적으로 유가금속을 회수하는 것이다.

상기와 같이 산화반응실에서 침출된 유가금속을 분리정제하여 환원반응실로 이송하는 장치로서, 상기 산화전극의 침출반응실과 회수반응실의 경로 상에 별도의 분리/정제기를 설치하여 침출반응실에서 생성된 유가금속 이온을 선택적으로 환원반응실인 회수반응실로 이송되어 회수반응실의 전극에서 환원되어 금속성분으로 회수하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 채택한 분리/정제기는 당 업계에서 유가금속을 선택적으로 분리하기 위해 적용되는 용매추출법이나 이온교환법을 이용하여 침출반응실에서 생성된 염소 또는 염소화합물에 의해 침출되는 유가금속을 분리 및/또는 정제하여 환원반응실로 이송하는 기능을 한다. 본 발명에서 분리정제기의 분리 및 정제와 관련된 기술은 이분야에 통상적으로 알려져 있는 용매추출법이나 이온교환법을 이용하는 것으로서 이와 관련된 기술은 공지되어 있으므로 이를 채택하여 결합하여 사용하면 된다. 예를 들면, 용매추출법과 관련한 장치의 원리로는 J. of the Korea Inst. of Met.& Mater. pp486-490, Vol. 34, No 40(1996) 또는 동일문헌의 pp399-403, Vol 43, No.5(2005) 에 공지된 용매추출방법을 이용한 장치를 적용할 수도 있고, J. of the Korea Inst. of Met.& Mater. pp600-607, Vol. 30, No 5(1992) 의 이온교환법 등의 기술로부터 분리정제기를 제작하여 본 발명의 전해침출장치에 결합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 전해 생성된 염소 또는 염소화합물에 의한 침출 방식은, 비교적 저온에서 매우 강력한 산화력을 가진 염소 또는 염소화합물을 반응용액 중에서 직접 전해 생성시켜 이용하므로, 낮은 농도의 염소이온 공급원만 있으면 침출반응이 가능하고, 이론적으로는 용액 내 염소 또는 염소화합물의 소모가 없으므로 침출을 위한 잉여의 염소 또는 염소화합물 공급이 필요 없는 장점을 가지고 있다. 또한 염소 또는 염소화합물의 전해생성의 대(對)반응으로서 침출된 유가금속의 전해회수가 동시에 가능하여 에너지 측면에서 매우 효율적이다. 특히 누출 시 문제를 야기할 수 있는 염소 또는 염소화합물을 반응기 안에서만 생성하고 소모하므로 기존의 염소침출방식에 비하여 매우 안전하고 간단한 설비만을 필요로 하는 침출방식이다.

본 발명의 침출액에는 염류 또는 산을 추가로 사용할 수 있다. 염류는 전해액의 이온전도도 부여를 목적으로 첨가하며, 사용가능한 염은 염화암모늄(NH₄Cl), 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl) 등의 염소이온을 함유한 경우와 이외에도 황산 염, 질산염 등의 다양한 종류가 사용가능하다. 또한 산성분은 유기산이나 무기산 등 통상의 화합물로서 이온전도를 증대시킬 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않는다,

본 발명의 염소이온이 함유된 침출액내의 산화전극에 산화전류를 인가하게 되면 다음과 같은 식 (1)에 의해 염소 발생반응이 일어나게 된다.

2Cl^- → Cl₂ + 2e^- (1)

산화전극에서 생성된 염소는 효율적인 교반을 통해 침출액속으로 퍼지게 되고 침출액내에 존재하는 고체성분의 유가금속이 다음 식 (2), (3)과 같은 반응에 의해 침출되게 된다. 이때 금속(M)을 침출시킨 염소는 다시 염소이온으로 돌아가므로 침출액내 염소의 소모는 최소한으로 방지할 수 있고 추가의 염소 공급은 필요 없게 된다.

(n/2)Cl₂ + ne^- → nCl^- (2)

M → Mn⁺ + ne^- (3)

이때 전체반응식은 (4)와 같다.

M + (n/2)Cl₂ → Mn⁺ + nCl^- (4)

이러한 반응을 통해서 침출이 가능한 금속은 산화환원전위가 염소의 산화환원전위보다 낮은 경우 가능하다. 산화전류 인가 시 전압이 높아지게 되면 염소화합 물인 옥시크로라이드가 생성되기도 한다. 이 또한 산화력을 가지고 있으므로 침출반응에 사용이 가능하다.

본 발명에 따른 염소화합물은 HClO, HClO₂, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, ClO₂, ClO^-, ClO₂ ^- 등이 있으며, 이들에 의한 산에서의 다음과 같은 침출반응을 통하여 유가금속을 침출한다.

M + n/2HClO + n/2H⁺ → Mn⁺ + n/2Cl^- + nH₂O

M + n/2ClO₄ ^-+ nH⁺ → Mn⁺ + n/2HClO₃ ^- + n/2H₂O

M + n/2ClO₃ ^- + 3n/2H⁺ → Mn⁺ + n/2HClO₂ + n/2H₂O

M + n/4HClO₂ + 3n/4H⁺ → Mn⁺ + n/4Cl^- + n/2H₂O

이들은 물에 용해된 염소와는 달리 수소의 소모가 일어나게 되므로 보다 효율이 높은 시스템을 얻기 위해서는 염소의 발생이 대부분인 시스템이 좋다.

이하에서는 본 발명에 관해 첨부된 도면과 함께 전해침출장치에 대해 보다 상세하게 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명에 따른 전해침출장치를 나타낸 개략도로서, 이를 설명하면, 중앙에 형성된 분리막(3)에 의해 구분되는 침출반응실(1)과 침출금속 회수반응실(2); 침출반응실의 덮개(4); 침출반응실의 전해액 교반장치인 교반봉(7)과 교반모 터(8); 침출반응실의 전해염소 또는 염소화합물 생성용 산화전극(5)과 침출금속 회수반응실의 환원전극(6); 분리/정제기(9)로 이루어진 전해침출장치이다.

상기 분리막(3)은 침출된 금속이온은 통과 가능하나 침출잔사 또는 분리막 사이에 과잉의 염소 또는 염소화합물의 소모를 유도하는 장치를 통해 이들이 통과되지 않는 다공성의 단순 분리막 또는 특정 이온만이 통과할 수 있는 이온교환막, 또는 이들의 조합으로 이루어진다. 침출반응실(1)과 회수반응실(2)은 모두 염소 또는 염소화합물의 산화작용에 내식성이 있는 재질로 되어 있으며, 용기의 형태는 다양하게 변형이 가능하다. 침출반응실의 덮개(4)는 전해생성된 염소 또는 염소화합물의 외부누출을 막아 침출반응실을 밀폐하는 역할을 하는 동시에 교반봉(7)과 산화전극(5)을 지지하는 역할을 한다. 교반봉(7)은 전해생성된 염소 또는 염소화합물이 전해액내로 효과적으로 혼입되어 침출반응의 효율을 높이는 중요한 역할을 하며, 교반날개의 형태는 이러한 효과가 최대치가 되도록 다양하게 설계 가능하다. 산화전극(5)은 산화전류가 인가될 때 염소 또는 염소화합물을 전해생성하는 역할을 하며, 염소 또는 염소화합물의 전해생성 시에도 물리화학적으로 안정한 흑연 또는 기타 도전물 물질로 다양한 형태로 제작가능하다. 교반봉(7)과 산화전극(5)은 다양한 형태와 위치로 설계가능하다. 교반모터(8)는 침출반응실의 덮개(4)에 고정 또는 분리 설치도 가능하다.

침출금속 회수반응실의 환원전극(6)은 침출된 금속 이온이 전해환원되어 회수되는 전극으로서 사용하는 전해액에 안정한 대부분의 도전성 재질로 제작 가능하며, 통상은 스테인레스스틸을 사용하여 판 형태로 제작하면 편리하다.

본 발명에 따른 전해침출 방식 및 전해침출장치의 작동원리를 설명하면, 본 발명인 전해침출장치는 전해 발생된 염소 또는 염소화합물이 함유된 침출액에 안정하고 장치의 기능 유지에 충분한 기계적 강도를 가지는 다양한 재료로 제작 가능한 것으로서, 전해침출시 산화전극(5)에 인가된 산화전류에 의해 침출액 속에 포함된 염소이온이 염소 또는 염소화합물로 산화 되고, 교반봉(7)의 용액교반에 의해 전해생성된 염소 또는 염소화합물이 효과적으로 침출액속에 포함된 침출물의 금속성분과 반응하여 금속이온으로 용해시킨다. 상기의 용해 반응 시 염소 또는 염소화합물은 염소이온으로 다시 환원되므로 침출액 중 염소이온의 소모는 일어나지 않는다. 산화전류량과 산화전극의 전극면적에 따라 단위시간당 전해생성되는 염소 또는 염소화합물량이 결정되고 이는 침출량과 직접적인 관련이 있게 된다. 한편 침출된 금속은 금속이온으로 침출액속에 존재하게 되고 단순 분리막을 사용할 경우 분리막(3)을 통과하여 환원반응실로 이동한 다음 환원전류가 인가된 환원전극에서 금속으로 전해석출하게 된다.

또한 본 발명에서 분리/정제기(9)는 용해한 금속성분을 선택적으로 농축하기 위한 용매추출법이나 이온교환수지를 이용하여 용해한 금속이온을 선택적으로 분리하여 회수반응실인 환원반응실로 이송하는 역할을 한다. 분리/정제기 전후로는 목적에 따라 고/액 분리 필터나 특정 유기상의 흡착필터를 장착하는 것이 가능하다.

또한 분리/정제기와 회수반응실 사이에는 별도의 용액저장용기를 설치하여 잉여분의 용액을 보관하는 것이 가능하다.

또한 전해침출 시 전해액의 온도 조절은 별도의 용액가열장치를 사용하여 조 절하는 것이 가능하다.

또한 침출장치의 밀폐성을 손상시키지 않고 침출시료의 장입과 침출 후 잔사의 회수를 위한 별도의 침출시료 장입 및 잔사 회수 장치를 장착하는 것이 가능하다.

상기 본 발명에 따른 전해침출장치를 이용한 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1]

침출대상인 금속 성분이 약 45.7%이고 주된 금속 성분이 Cu인 폐전자기기 스크랩을 침출시료로 사용하여 1M HCl 용액 400 mL를 사용하여 전해 생성된 염소 침출을 실시하였다. 이때 사용된 파쇄된 스크랩의 평균입자 크기는 0.6mm~1.2mm 사이로 침출실험시 10g을 사용하였다. 산화전극은 표면적 50 cm²의 흑연을 사용하였으며, 환원전극은 티타늄을 사용하였다. 인가전류 20 mA/cm², 교반속도 400 rpm, 용액온도 50 ℃의 조건이었다. 180분 후 97.4% 의 금속성분 침출율을 보였다.

[실시예 2]

침출대상인 금속 성분이 약 45.7%이고 주된 금속 성분이 Cu인 폐전자기기 스크랩을 침출시료로 사용하여 1M HCl 용액 400 mL를 사용하여 전해생성된 염소 침출을 실시하였다. 이때 사용된 파쇄된 스크랩의 평균입자 크기는 0.6mm~1.2mm 사이로 침출실험 시 10g을 사용하였다. 산화전극은 50 cm²의 흑연을 사용하였으며, 환원전 극은 티타늄을 사용하였다. 인가전압 4V, 교반속도 400 rpm, 용액온도 50 ℃의 조건이었다. 180분 후 95.2% 의 금속성분 침출율을 보였다.

[실시예 3]

침출대상인 금속 성분이 약 45.7%이고 주된 금속 성분이 Cu인 폐전자기기 스크랩을 침출시료로 사용하여 0.5M HCl 용액 400 mL를 사용하여 전해생성된 염소 침출을 실시하였다. 이때 사용된 파쇄된 스크랩의 평균입자 크기는 0.6mm~1.2mm 사이로 침출실험시 10g을 사용하였다. 산화전극은 50 cm²의 흑연을 사용하였으며, 환원전극은 티타늄을 사용하였다. 인가전류 10 mA/cm², 교반속도 800 rpm, 용액온도 50 ℃의 조건이었다. 180분 후 93.5% 의 금속성분 침출율을 보였다.

[실시예 4]

침출대상인 금속 성분이 약 45.7%이고 주된 금속 성분이 Cu인 폐전자기기 스크랩을 침출시료로 사용하여 1M HCl 용액 400 mL를 사용하여 전해생성된 염소 침출을 실시하였다. 이때 사용된 파쇄된 스크랩의 평균입자 크기는 0.6mm~1.2mm 사이로 침출실험시 10g을 사용하였다. 산화전극은 50 cm²의 흑연을 사용하였으며, 환원전극은 티타늄을 사용하였다. 인가전류 10 mA/cm², 교반속도 800 rpm, 용액온도 30 ℃의 조건이었다. 180분 후 91.5% 의 금속성분 침출율을 보였다.

[실시예 5]

침출대상인 금속 성분이 약 45.7%이고 주된 금속 성분이 Cu인 폐전자기기 스크랩을 침출시료로 사용하여 1M HCl 용액 400 mL를 사용하여 전해생성된 염소 침출을 실시하였다. 이때 사용된 파쇄된 스크랩의 평균입자 크기는 0.6mm~1.2mm 사이로 침출실험시 10g을 사용하였다. 산화전극은 50 cm²의 흑연을 사용하였으며, 환원전극은 티타늄을 사용하였으며 분리막은 일본 토쿠야마(Tokuyama)의 Neosepta CMX 양이온 교환막을 사용하였으며. 인가전류 10 mA/cm², 교반속도 800 rpm, 용액온도 30 ℃의 조건이었다. 180분 후 91.5% 의 금속성분 침출율을 보였다. 침출용액은 분리정제기로 순환되며, 분리정제기는 가로 10cm, 세로 15cm, 길이 30cm인 아크릴 재질의 mixer-settler를 3단으로 조합하여 구성하였다. 구리의 용매추출을 위해 유기상은 등유, 추출제로는 LIX84(2-hydroxy-5-nonylacetophenon oxime)를 사용하였으며, 탈거 시 수상(aqueous phase)은 황산용액으로 치환되었다. 이때 사용된 황산용액은 환원회수공정의 효율을 고려하여 구리의 농도가 최소 30g/L 이상으로 유지되며 별도의 저장조에 일차 보관되고 분당 200mL의 속도로 저장조와 환원 반응실을 순환하게 하였다. 상기조건에서 환원반응실에서 얻어진 구리는 1.68g으로 전류효율은 99.5%에 해당한다. 얻어진 구리의 순도는 3N 이상이었다.

이는 분리정제기를 거치지 않고 단지 전해석출시키는 경우와 대비할 경우 구리의 순도가 현저히 높아졌으며, 전류효율도 높게 나타났다.

본 발명에 따른 전해 생성된 염소 또는 염소화합물 침출방식은 낮은 농도의 산을 전해액으로 사용하고 침출반응 동안 추가의 염소 또는 염소화합물 공급이 필요 없으므로 공정의 효율성이 매우 높고, 염소 또는 염소화합물의 외부유출 위험성이 극히 낮아 기존의 염소침출 방식에 비하여 매우 안정성이 높은 장점이 있다. 또한 본 발명에서 분리정제기를 사용함으로써 분리하고자 하는 금속의 순도를 높이고 또한 전류효율도 우수한 것을 알 수 있어 에너지 효율이 높게 나타났다.

Claims

분리막에 의해 구분되는 침출반응실과 침출금속 회수반응실, 침출반응실의 전해 염소 또는 HClO, HClO₂, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, ClO₂ ^- 및 ClO^-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 염소화합물 생성용 산화전극과 침출금속 회수반응실의 환원전극 및 분리정제기를 포함하여 이루어지는 염소 또는 염소화합물에 의한 유가금속 전해침출장치.
제 1항에 있어서,

상기 침출반응실은 교반봉과 교반봉을 구동하는 교반모터 및 밀폐 덮개를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염소 또는 염소화합물에 의한 유가금속 전해침출장치.
제 1항에 있어서

상기 분리막은 침출된 금속이온 또는 용해상태의 물질만을 통과시키고 고상물은 통과되지 않는 다공성의 분리막이나 특정 이온만을 선택적으로 통과시키는 이온 교환막 또는 이들의 조합으로 이루어진 염소 또는 염소화합물에 의한 유가금속 전해침출장치.
제 1항에 있어서

상기 산화전극은 염소 또는 염소화합물의 전해생성 시 산화전류 또는 전압 인가 시 전기화학적으로 안정하고 전해 생성된 염소 또는 염소화합물의 산화작용에 화학적으로 안정한 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 유가금속 전해침출장치.
제 1항 내지 제4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서

상기 분리정제기는 용매추출법이나 이온교환수지에 의해 침출 금속이온들 중 목적성분 만을 분리하여 회수반응실로 이송하는 기능을 하는 것을 특징으로 하는 유가금속 전해침출장치.