JPS592754B2 - アンチモン、ヒ素、水銀および錫の電解回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ５ 本発明は定性分析化学で錫類と呼ばれる群の金属、
すなわちＨｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎの電解回収方法に関す
る。

電解は、上記群を形成する上記金属の１種または２種以
上の硫化物および（あるいは）酸化物を含む出発原料を
硫化物イオンを含有する’０溶液で浸出することによつ
て得たアルカリ性硫化物溶液で行う。上記金属を硫化物
イオンで浸出する方法は、アルカリ金属以外の出発原料
中に含まれる他の金属に関して完全な選択性が得られる
ので有利である１５ことが知られている。

この方法は出発原料から１種または２種以上の金属を回
収することが主目的の場合に特に適している。また浸出
残留物が錫類以外の回収可能金属、例えば銅を含む場合
にも適している。例えば、今日の技術を用いて銅濃縮物
を処理する場合、電解製造した銅がかかる銅に現在課さ
れている厳格な要求を満たすための前提条件の一つは、
原料のアンチモン含量が銅含量に対して０．５％以下で
あるということができる。従つて、アンチモン含量の多
い銅濃縮物を完全に利用できるようにするには、銅濃縮
物を銅融解炉へ送る前に濃縮物中のアンチモン含量の大
部分をまず除去しなければならない。錫類の各金属の陰
極反応は次の通りである。

今日の技術では、対応する陽極反応は硫黄イオンの酸化
による元素硫黄の生成を含むが、生成する元素硫黄は陽
極上または電解液中に沈殿せずに、多硫化物イオンの形
となつて強い硫化物環境中で溶解する。

可溶性の酸素一硫黄イオンも生成する。陽極反応の例を
挙げると次のようなものがある。米国アイダホ州のサン
シヤインマイニング社（ＳｕｎｓｈｉｎｃＭｉｎｉｎｇ
ＣＯｍｐａｒｙ）は硫化物浸出後電解を行う方法を工業
的に応用した〔エンジニアリング アンド マイニング
ジヤーナル（ＥｎｇｌｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭｉｎｉ
ｎｇＪＯｕｒｎａｌ）４５・５４〜５８ページ（１９４
４）〕ｏこの方法では、濃度２５０９Ｎａ２Ｓ／ｔの硫
化ナトリウム水溶液を用いて銅濃縮物からアンチモンを
浸出する。しかし、電解を行うには、陽極と陰極とを隔
膜で互いに隔離する特別設計の電解槽を用いねばならな
い。この方法では、陽極で生成した多硫化物イオンと酸
素一硫黄イオンとが陰極へ移動しないようにし、これら
のイオンが陰極で還元されて受容できない電流収率の減
少を生じることがないようにする。上記論文によれば、
陽極室へ導入する電解液は５０９／ｔのＳｎと２５０ｆ
１／ｔのＮａ２ｓとを含み、電流密度は約３０アンペア
／ＴＩである。上記の方法では、陽極生成物は多硫化物
イオンおよび酸素一硫黄イオンとして電解液中に残留す
るので、電解とは別個に、多硫化物イオンと酸素−硫黄
イオンとを硫化バリウムで沈殿させることにより、これ
らのイオンが系中に濃縮されて系の浸出能力が急速に低
下することがないように電解液を再生せねばならない。

液中の硫化物イオンは電解液系の陽極以外の部分でも酸
化されるが、酸化の程度は陽極での酸化より小さい。硫
化バリウムは沈殿を別個の系で炭素で還元することによ
つて回収される。Ｆ−カドレツク（Ｆ．Ｋａｄｌｅｃ）
およびＰ．ブレザニ一（Ｐ．Ｂｒｅｚａｎｙ）はフライ
ベルゲル フオルシユンスヘフト（Ｆｒｅｉｂｅｒｇｅ
ｒＦＯｒｓｃｈｕｎｓｈｅｆｔ）３４（１９５９）、５
〜１７ページに、銅濃縮物からアンチモンと水銀とを浸
出した後浸出液の電解を行う方法を記載している。

この方法は上述の方法とかなり似ているが、電解液の再
生方法が異なる。後者の方法では、隔膜電解槽から適当
量の陽極液を取出し、蒸発、冷却を行うことにより、酸
素一硫黄塩を硫化ナトリウムと一緒に晶出させる。得ら
れた沈殿を次に約１０００℃で炭素で還元して硫化ナト
リウムを回収する。この論文の著者は硫化ナトリウムの
再生費が高いと述べている。電解は５０９／ｔのアンチ
モンおよび１６６９／ｔの硫化ナトリウムを含む入来溶
液の陰極液組成で実質的に行われる。

陽極液へはナトリウムの損失を補うため水酸化ナトリウ
ムを加える。クベテイン メタリ一（ＣｖｅｔｙｎｅＭ
ｅｔａｌｌｙ）（１９６８）Ｌ５Ｏページにはアンチモ
ンを硫化アルカリ溶液で浸出し且つ電解回収する方法が
記載されている。この論文の操作データによれば、アン
チモンを隔膜を用いない電解槽中で電解回収できるが、
電流収率は６０％以下である。この論文の著者の記載に
よると、ソ連以外で隔膜を挿入して陽極液と陰極液との
循環を隔離することにより電流収率を増す試みがなされ
たが、かかる対策は浴中の電圧が増し且つ溶液の流動パ
ターンがかなり複雑になるので比較的非能率的であると
考えられる。しかも、電解液の再生はやはり必要である
。電解は上述した方法と比べて比較的高い電流密度、す
なわち１５００アンペア／Ｔｌｌで行われる。しかし、
循環電解液の成分含量は比較的低く、アンチモン２５９
／ｔ、水酸化ナトリウム３０９／ｔ、硫化ナトリウム１
００９／ｔである。上述した方法と同様、この方法でも
液中の硫化物イオンの一部分の好ましくない酸化が起こ
り、硫化物イオンは多硫化物イオン、チオ硫酸イオン、
硫酸イオンは酸化される。このため酸化生成物が濃厚に
ならないようにする特別な配慮が必要である。この論文
中に挙げてある一つの実施例によれば、主部が２０〜２
５％以下の非常に低い電流収率でアンチモンが電解的に
除かれた系外・＼出る電解液の一部を放流（Ｔａｐｐｅ
ｄＯｆｆ）した後、残つた３〜５９／ｔのアンチモンと
硫化ナトリウムとを多数の不純物とともに含む電解液を
受器に放出する。しかし、これは環境面から不適当であ
ると考えられる。そこでこの論文の著者は一つの改良法
を提案している。しかし、この改良力法は、系から放流
する電解液を電解しないで可溶性鉄塩で処理して残留液
がアンチモンおよび硫化物イオンをほとんど含まなくな
つた後、他のイオンを含んだま＼受器へ放出することを
すすめているだけである。上記のサンシヤインマイニン
グ社が提案しているような他の電解液再生方法は複雑で
不経済であるか、あるいは非能率的であるとこの論文の
著者は考えている。要するに、困難で費用のかかる電解
液の再生とこれに続く電解に関する問題を上記刊行物中
のどの方法も解決していないということができる。

また、隔膜を用いないが電流収率の低い電解槽と隔膜を
用い、電流収率は高いが費用がかかり且つ複雑で、陽極
液と陰極液に別々の循環装置が必要な電解槽とのいずれ
の電解槽を選ぶべきかという問題も未解決である。本発
明によれば、アンチモン、錫、ヒ素、水銀をこれらの物
質の硫化物および（あるいは）酸化物を含有する原料か
ら高収率（〉９０％）で浸出した後、上記金属を硫化ア
ルカリ溶液から高電流収率（〉８０％）で電解回収する
と同時に、別個の沈殿操作を必要とせずに浸出液を再生
することができる。

本発明では溶液再生の必要はないので、高電流収率を得
るため電解槽に隔膜を取付ける必要もない。本発明の方
法は多数の工程から成り、陽極電流密度は１５００アン
ペア／ｄ以上であり、同時に電解中のイオン強度は硫化
物イオンのモル／ｔ濃度の２倍と水酸イオンのモル／ｔ
濃度との和が少なくとも８になるような大きさであり、
且つ電解液は水酸イオンのモル／ｔ濃度と硫化物イオン
のモル／ｔ濃度との比が少なくとも１になることも特徴
とする。このようにイオン強度、水酸イオン含量および
電流密度が高いと、生成する酸素一硫黄化合物全量がＳ
Ｏ！−を構成し、アルカリイオンとしてナトリウムを用
いた場合には、飽和硫酸ナトリウム溶液の形で存在する
。過剰の硫酸ナトリウムは電解槽の底に沈殿し、スラツ
ジの形で容易に除去することができる。本発明ではもつ
ぱら硫酸イオンが生成し、硫酸イオンは直接沈殿として
析出し、容易に除去できるので、分解困難な硫黄化合物
の除去の必要がなく、同時に、隔膜を用いずに非常に高
い電流収率が得られる。

この場合、分離困難な硫黄化合物とは酸化状態が６より
低い、電解が困難な硫黄一酸素化合物のことであり、硫
黄を完全に酸化して硫酸塩にするとかかる困難は起こら
ない。このようにして生成した硫酸イオンは非常に安定
で還元しにくいので、硫化物イオンの陽極酸化の結果と
して電流収率を減少させる陰極での反応は全然起こらな
い。特定の陽極反応は次式で示すことができる。

Ｓ２′−１−８０Ｈ−→０２４−＋４Ｈ２０＋８ｅ一陽
極膜から水酸イオンがなくならないようにするため、本
発明では電解液の水酸イオン濃度が、確実に硫化物イオ
ンに対して少なくとも１等モル量の水酸イオンが存在す
るような濃度になつている。すなわち０Ｈ−／Ｓ２のイ
オン比が少なくとも１：１になつている。便宜上、この
比は１．５：１と６：１の間にあり、約２：１のイオン
比が特に好ましい。本発明の組成を有する電解液中への
硫酸ナトリウムの溶解度は非常に小さいので、溶液の浸
出能力は低下しない。

しかし、得られた硫酸ナトリウムは結晶水を持たないこ
とがわかつており、陽極膜自体には残りの電解液中より
も可溶性である。これは上記反応式かられかるように陽
極膜が希水酸化ナトリウム溶液と考えることができるこ
とによるものである。従つて、硫酸ナトリウムは陽極膜
の外側の電解液中で沈殿し、陽極には付着しない〜 電解を行う温度は約５０℃ぐらいの低温でよいが、電解
液成分の適切な百分率の場合、５『Ｃ以下の温度で硫酸
ナトリウム以外の塩が晶出し始めるので、電解中に実際
に問題が生じる。

温度は９０℃以上の高温でもよいが、蒸発や熱の損失や
腐食などの実際上の理由から通常１５０℃までに制限さ
れる。０Ｈ−／Ｓ２−のイオン比を増加させると、液中
への硫化ナトリウムの溶解度が減少し、従つて同じ温度
での液の浸出効果も低下する。

しかし、イオン比０Ｈ−／Ｓ が高い場合には、低い場
合よりも常圧における液の沸点が上がるので、より高温
で浸出を行うことができる。イオン比が６：１で硫化物
イオン濃度が２００ｆ１／ｔの場合、後に実施例３中で
示すように、沸点は約１９０℃になる。例えば腐食や蒸
発のような実際的理由のため、浸出は１５０〜１７５℃
の温度範囲内で行うことが好ましく、このことは後に実
施例２中で示すように、硫化物イオン２００ｇ／ｔ１イ
オン比２：１、沸点約１７０℃の浸出溶液で可能になる
。系の水収支を保ち且つ陽極反応で生成した水および浸
出残留物の洗浄のために添加した水を系から確実に除去
するため、本発明では電解液を電解槽から浸出段階へ移
し、浸出段階で沸騰させながら、浸出工程中水の蒸発に
よつて、浸出液の沸点が約１２０℃から１７０℃に上が
るような期間原料に作用させることができる。通常、浸
出液系が空気中の酸素の作用で次式に従つてある程度酸
化されるのを防ぐことは不可能である。

これらの酸化生成物は陰極で還元されるので、陰極の電
流収率を低下させる。

この陰極電流収率の損失は、好ましくは浸出操作ととも
に浸出液を鉄削り屑の形の鉄のような還元剤で処理する
ことによつてなくすことができる。０Ｈ濃度が高く且つ
浸出温度が高いために、従来知られている浸出液に比べ
て非常に速やかに鉄が反応するので、粉末状鉄やスポン
ジ状鉄のような高比表面積は必要でなく、鉄加工作業で
得られるような屑鉄などの闘粗い鉄を使用することがで
きる。

後に示す実施例２から明らかなように、この特別な方法
を用いることにより陰極電流収率は８５％から９２％に
増加する。硫化物出発原料を用いる場合、酸化されうる
よりも多量の硫黄が浸出される。この硫黄は 二硫酸ア
ルカリとして沈殿する。上記の溶液の還元を例えば鉄削
り屑で行う場合、次式に従つてＦｅＳの形で硫化物イオ
ンの同時沈殿が起こる。

かくして、鉄削り屑の添加は系中の硫化物イオン濃度増
加を少なくする働きがある。

硫化物原料を浸出する場合、沈殿した硫酸アルカリおよ
び浸出残留物の不完全な洗浄の形で処理サイタル中に失
われるアルカリイオンは、系に水酸化アルカリを加える
ことによつて補充される。

硫化物原料の場合、処理工程・＼の硫黄の流入量が上記
のように工程から流出する硫黄量を俊駕するとき、本発
明では溶液を酸素空気で意識的に酸化させ、且つ浸出工
程で鉄削り屑を用いることにより硫黄収支を得ることが
できる。特に、浸出残留物を銅の製造に用いようとする
場合、沈殿銅のような酸化した銅粉末を加えることによ
つて硫化物イオンを過剰に沈殿させることができる。

この方法では、次式に従つて水酸イオンが生成する。上
記の方法の一つで硫黄の収支が得られた場合、陽極反応
中に消費された水酸イオンも補充される。

このことは次に示す処理工程の全体の式から明らかであ
る。すなわち硫化水銀の浸出の場合にはとなる。電解中
の条件は、鉄および鉛のような通常の陽極材料から成る
陽極が好ましくない腐食生成物を生じないという条件で
ある。

チタンのような他の金属は不動態化される。陽極材料と
してはニツケルおよび白金金属が良好であることがわか
つた。以下本発明を実施例で説明する。実施例 １ 鉱物テトラニトライト（Ｍｉｎｅｒａｌｔｅｔｒａｅｄ
ｒｉｔｅ）中で共に硫化物の形で銅と結合しているＳｂ
ｌ６．２％とＨｇｌ．３８％とを含む銅一鉄硫化物１ｋ
ｇと、１２％の酸素を含む沈殿銅１９３９とを、Ｎａ２
ｓ９７６９（後の実施例２のＮａ２Ｓ（５Ｎａ０Ｈとの
和に等しい）を有する水溶液中で、この水溶液の最高沸
点１２０℃で４時間、還流冷却しながら浸出した。

そのとき溶液の容積は２．３ｔであつた。浸出度はアン
チモンについては９４（Ｆ６、水銀については９３％で
あつた。この実施例では、Ｎａ２ｓだけを含む水溶液中
で最高浸出収率が得られるような条件下で浸出を行つた
。

この浸出を、本発明の浸出液を用い且つ残りの条件を最
大限度にして同時に行つた実施例２および３の浸出と比
較する。

実施例 ２ 鉱物テトラニトライト中で共に硫化物の形で銅と結合し
ているＳｂｌ６．２（：！）Ｈｇｌ．３８％とを含む銅
一鉄硫化物１ｋｇと、酸素１２％を含む沈殿銅１３９９
とを、Ｎａ２Ｓ４８８９とＮａＯＨ５ＯＯ９（モル比１
：２に相当する）とで、１７０℃の溶液沸点で、４時間
還流冷却しながら浸出を行つた。

溶液の容積は１．４ｔであつた。浸出度はアンチモン、
水銀ともに９７％であつた。浸出液を残留物から分離し
た。次に、この浸出液を生成した硫酸ナトリウムおよび
不十分な洗浄のために浸出残留物中に残留したナトリウ
ムに相当する水酸化ナトリウムと混合した後、この浸出
液を淵過した浸出残留物から得た洗浄水で希釈し、容積
が２．３ｔで沸点が１２『Ｃの溶液とし、隔膜のない電
解槽中で電解した。入来する電解液は７０９／ｔのアン
チモンを含んでいた。陰極は鉄製で、陰極上の電流密度
は４００アンペア／イであつた。陽極は垂直に張渡され
たニツケル網の格子の形であり、陰極電流密度の１０倍
の大きさすなわち４０００アンペア／Ｔｒｌの陽極電流
密度になるような表面を示した。電解温度は７５電Ｃで
あつた。初め、Ｓｂで汚染されたＨｇが陰極上に沈殿し
た。溶液のＨｇ含量が減少して０に近づくにつれて、陰
極沈殿中のアンチモンの百分率が増加し、最後には陰極
沈殿は純アンチモンになつた。陰極電流収率は沈殿した
金属の全量に関して８５％であつた。ニツケル陽極網の
まわりにはもつばら無水Ｎａ２ｓＯ４から成る白色塩が
沈殿した。この沈殿は次々に電解槽の底に沈積し、電解
液は初め多硫化物で僅かに褐色に着色していたが、電解
中に無色透明になつた（Ｃｌｅａｒｅｄ）。硫酸塩の生
成に関しては陽極電流収率は９９％であつた。系外・＼
出る電解液は初めに得られたのと同じ良好な収率で、陰
極で沈殿した金属量に相当する量で濃縮物を浸出するた
めに使用することができる。

電解および浸出操作をさらに５回繰返した。沈殿銅の一
部分を鉄削り屑で置換えることにより、次の電解を９０
〜９５％の陰極電流収率で行うことができた。このこと
は生成した硫黄酸化生成物が空気酸化によつて還元され
るという事実によつて可能となる。陽極電流収率も９０
〜９５％であつた。実施例 ３ 共に実施例２記載と同じ組成を有する濃縮物１ｋｇと沈
殿銅１３９９とを、Ｎａ２Ｓ：６Ｎａ０Ｈのモル比に相
当するＮａ２Ｓ４８８ｇとＮａＯＨｌ５ＯＯ９とで、溶
液の沸点１９０℃で且つ還流冷却しながら浸出を行つた
。

この場合溶液の容積は２．６ｔであつた。浸出度はＳｂ
については９６％、Ｈｇについては９５％であつた。ナ
トリウム損失を補うため水酸化ナトリウムを加えた後、
４．６ｔに希釈し、次に実施例２記載の条件で電解を行
つた。流入電解液は３５ｇ／ｔのアンチモンを含んでい
たが、系から出て行く電解液はＳｂｌＯ９／ｔ、Ｎａ２
ＳｌＯ５９／Ｔ，．ＮａＯＨ３２５９／ｔを含んでいた
。しかし、陽極電流密度は実施例２の場合より低く、２
０００アンペア／Ｔｒｌであつた。電解を行う前に、水
銀は全部アンチモン粉末と結合析出（ＣｅｍｅｎｔＯｖ
ｔ）させてアンチモン：水銀の比が１：１の水銀−アン
チモン混合物にした。陰極沈殿は痕跡のヒ素を含む純粋
なアンチモンから成つていた〜 陰極電流収率は８３％であつた。

陽極反応および陽極電流収率は実施例２記載と同じであ
り、すなわち９９％であつた。電解後出て行く電解液は
、陰極で沈殿した金属の量に相当する量で濃縮物の浸出
に使用して、初めに得られたのと同じ良好な結果を得る
ことができた。

電解および浸出操作をさらに５回繰返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンチモン、水銀、ヒ素および錫から成る群の少な
   くとも１種の元素を硫化アルカリ溶液で硫化物および酸
   化物原料から選択的に浸出し、浸出した元素を次に電解
   回収する方法において、電解液中の硫化物イオンと水酸
   イオンとの濃度を、硫化物イオンのモル／ｌ濃度の２倍
   と水酸イオンのモル／ｌ濃度との和が少なくとも８であ
   るように保ち、電解液が少なくとも硫化物イオンと等モ
   ル量の水酸イオンを含み且つ陽極電流密度１５００アン
   ペア／ｍ＾２以上で電解を行うことを特徴とする上記方
   法。 ２ 硫化物イオンのモル／ｌ濃度の２倍と水酸イオンの
   モル／ｌ濃度との和が１０〜１２である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 温度５０〜１５０℃で電解を行う、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 温度を６０〜９０℃の間に保つ、特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ 温度１１０〜１９０℃で浸出を行う、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。