JPS5836654B2 - 硫化鉛を含む材料から鉛を製出する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫化鉛を含む材料を、まず浸出容器内におい
て、酸化剤として塩化第二鉄を添加される塩化物溶液で
浸出し、続いて電解処理する、硫化鉛を含む材料から鋭
を製出する方法に関する。

硫化物を含む材料あるいは原材料から鉛を製出する際、
主として高温冶金法および湿式冶金法が公知になってい
る。

たとえば焙焼還元法あるいは焙焼反応法により硫化物の
硫黄を燃焼させて二酸化硫黄にし、この二酸化硫黄を処
理して硫酸にする。

その際生ずる粗鉛は多段精錬後最後に精製鉛を生ずる。

これらの方法による鉛および硫黄等のほかに銅、亜鉛、
アンチモン、ひ素、鉄、カドミウムおよび貴金属を含む
鉛鉱石の製錬は、環境を甚だしく汚染する。

なぜならば、すべての方法段階で、二酸化硫黄のほかに
他の有害ガスおよび毒性の微塵も生ずるからである。

この理由から、鉛を製出する高温冶金法の代りに、湿式
法がひんぱんに考慮される。

このような公知の方法では、たとえば硫化物を含む鉛鉱
石から陽極が作られ、電解される。

しかしこのような陽極の低い強度とこの陽極上に生ずる
硫黄の被覆層は、陽極の動作の限界を狭くする。

陽極をあらかじめ形或するこの方法の代りに、硫黄を含
む鉛濃縮物を懸濁液として陽極で溶解する方法も公知で
ある。

懸濁液電解と称せられるこの方法では、硫化鉛粒子が電
解槽の陽極空間において強力に動かされるので、これら
の粒子が化学的に不活性な陽極にしばしば接触して、あ
る程度陽極で溶解する。

基本電解質として珪弗化水素酸および硼弗化水素酸が使
用される。

この方法の欠点は、陽極空間と陰極空間を膜あるいは隔
膜によって分離せねばならず、この膜あるいは隔膜が機
械的に損傷し易く、容易に変質し、かなりの電気抵抗を
もっていることである。

別の欠点は、比較的高価で弗素を含む基本電解質が使用
され、すべての有害な副或分および不純物を含む硫化鉛
含有原材料が電解槽へ入れられることである。

塩化物を多く含む溶液に鉛が比較的よくとけ、その際塩
素醋化合物として溶液へ入ることは公知である。

したがって約２５０ｇ／ｌの食塩を含む溶液中で硫化物
を含む鉛濃縮物を約９０℃で浸出する方法も既に公知で
ある。

その際硫化物の硫黄は２価の銅イオンにより次の式に従
って酸化される。

この場合生する塩化鉛は冷却により晶出され、溶融物中
で水素により還元されて鉛となる。

第２の浸出段階では、硫化銅を含む残渣が次式により塩
化第一銅と硫黄に変換される。

第３の浸出段階では結局次式により、塩化第一銅が塩化
鉛の還元の際生ずる塩化水素および空気中の酸素と反応
する。

この方法の欠点は、浸出処理に９０ないし１００℃の比
較的高い温度を必要とし、塩化鉛の還元の際塩化水素ガ
スが生じ、それにより環境等に作業者を甚だしく危険に
さらすことである。

他の公知の方法によれば、硫化鉛は約１００’Ｃで食塩
溶液中において浸出される。

この食塩溶液には塩化第二鉄が酸化剤として添加される
。

この場合次式により塩化鉛と硫黄が生じ、塩化第二鉄は
還元されて塩化第一鉄となる。

塩化鉛は冷却により晶出せしめられ、溶融物電解を受け
て、陰極に鉛が析出し、また陽極に塩素が発生して、塩
化第一鉄の再酸化に役立つ。

この方法には前述の方法と同じ欠点が伴う。

別な公知の湿式冶金法では電解槽が使用され、陰イオン
を通す選択透過膜により陽極空間と陰極空間とに分割さ
れている。

この方法では、硫化鉛が硫化鉄を含む食塩溶液中で陽極
空間において約７０℃で懸濁電解を受け、その際硫化物
の硫黄が酸化されて元素状硫黄となり、また晶出させる
ことのできる塩化鉛が生ずる。

塩化鉛は再結晶化により精製され、再び溶解された後電
解槽の陰極空間へ与えられ、そこで鉛の析出が行なわれ
る。

陰極空間と陽極空間は陰イオンを通す膜により互いに分
離されているので、塩素イオンは陽極液へ移行すること
ができる。

この動作では、ガス状の腐食性反応生成物が生ずるのを
避けられないが、精製のための塩化鉛の結晶化と再溶解
はあまり費用がかからない。

しかし電解槽が選択透過膜により分割されていることは
非常に問題である。

なぜならば、この膜は機械的に傷つき易く、容易につま
り、かなりの電圧降下を生じ、したがってこの方法の工
業的な適用をさまたげるからである。

したがって硫化物を含む原材料から鉛を湿式冶金法で製
出する公知のすべての方法では、鉛がまず塩化鉛を形成
し、この塩化鉛が結晶化により浸出液から分離される。

塩化鉛の還元は溶融物中で行なわれ、その際塩化水素ガ
スまたは塩素が遊離するか、あるいは選択透過膜をもつ
電解槽の水溶液中で塩化鉛の還元が行なわれる。

したがって公知の方法では、毒性のカスが生ずるか、あ
るいは装置的条件がめんどうになるので、この方法は大
きい制限をつけられてしか使用できない。

本発明の課題は、毒性のあるガスによる環境汚染を生ず
ることなく硫化物を含む原材料から鉛を製出できる方法
を提示し、またこの方法の実施に簡単な装置を使用でき
るようにすることにある。

最初にあげた種類の方法において、この課題は本発明に
より次のようにすることによって解決される。

すなわち塩化第一鉄を含みかつ塩化鉛分の多い浸出段階
の溶液を、浸出容器から少なくとも１つの不溶性陽極と
少なくとも１つの陰極を含む電解槽へ導き、この電解槽
内で鉛を陰極へ析出し、陽極における再酸化により３価
の鉄イオンを含む電解液を浸出容器へ戻す。

この方法を実施するには、大体において浸出容器と電解
槽からなりかつきわめて簡単に構威される装置で充分で
ある。

これら容器と槽との間に導管を設け、この導管により溶
液を浸出容器からなるべくポンプにより電解槽へ、また
電解液を電解槽から浸出容器へ移動することができる。

簡単な装置により実施可能なこの方法の簡単な動作は、
選択透過膜あるいは隔膜を使用することなく塩化鉛分の
濃い溶液を電解処理できることによって特に明らかにな
る。

この事実は当業者のこれまでの見解に矛盾する。

すなわち当業者の見解によれば、塩化鉛を含む溶液の電
解液は、鉛濃度が小さいことおよびこれにより陰極の電
流効率が悪いため、経済的に実施不可能である。

さらにこれまでは、このような溶液の鉄含有量は、陽極
における２価の鉄イオンの酸化と陽極に形成される３価
の鉄イオンの陰極における引続く還元とによって、電流
効率をさらに低下させることになると考えられていた。

さて本発明による方法の使用の際、当業者の先人見があ
まりにも不当に存在していたことがわかった。

電解槽において、鉛は金属の形で陰極に析出し、そこか
ら連続的に取出し可能であり、同時に２価の鉄イオンは
陽極で３価の鉄イオンに再酸化される。

塩化第二鉄を含む電解液は直ちに酸化剤として浸出容器
へ戻すことができ、それにより陰極および陽極の部分反
応の補償された物質収支がほとんど自動的に行なわれる
。

本発明による方法の別の利点として、塩化物溶液におけ
る２価の鉄イオンの陽極再酸化の条件で比較的わずかの
含有量の硫化水素が生じ、この硫化水素含有量は、電解
液中における銅、亜鉛、銀、ひ素およびアンチモンのよ
うな鉛鉱石随伴金属の濃度増大を阻止するのに充分であ
る。

したがってこの方法の重要な利点は、電解槽に隔膜また
は選択透過膜を必要とせず、電解の陽極および陰極の部
分反応が同じように利用され、ガス状反応生戒物が生じ
ないことである。

特に二酸化硫黄や有害ガスや毒性微塵が生じないので、
環境汚染を回避することができる。

本発明による方法を図面について以下に説明する。

第１図において浸出容器１内に塩化物溶液がある。

塩化物溶液としてはなるべく食塩が使用されるが、他の
塩化物溶液たとえば塩化カリウムあるいは塩化カルシウ
ムを使用することもできる。

塩化第二鉄が酸化剤として浸出容器１へ添加されて、浸
出溶液を形成する。

一般に浸出溶液は、１ｌ当り１００ないし３００ｇなる
べく１７０ないし２５０ｇの食塩と５ないし１００ｇな
るべく１５ないし２５ｇの塩化第二鉄とを含んでいる。

硫化鉛を含有する原材料例えば方鉛鉱の鉱石あるいは精
鉱は、矢印３で示すように連続的に浸出容器１へ供給さ
れる。

一般に浸出溶液１ｌ当り２０ないし３００ｇなるべく４
０ないし６０ｇの硫化鉛が存在する。

硫化鉛含有原材料は、一般に２０ないし８０℃なるべく
４５ないし５５℃の温度で、浸出容器１において硫化鉛
と第二鉄イオンとの間に反応がおこるのに充分な時間だ
け浸出処理を受ける。

この時間は一般に３分ないし５時間なるべく０５ないし
１時間である。

これにより次の化学反応に従って鉛は溶液になり、硫黄
は元素状硫黄として析出する。

硫黄含有残渣は第２図に示すように浸出容器の底から取
出され、さらに例えば浮遊選鉱、有機溶媒による硫黄の
抽出、あるいは硫黄の融点以上の高温でフィルタプレス
による分離のような処理を受け、元素状硫黄が最初から
硫化鉛中に存在した金属たとえば銅、亜鉛、銀、ひ素お
よびアンチモンを含む残渣と共に得られる。

浸出段階中に得られる塩化鉛分の多い溶液は電解槽４へ
供給される。

金属鉛はここで次の反応式に従って陰極８へ析出する。

電解槽４の不溶性陽極７において、次の化学反応式に従
って第一鉄イオンから第二鉄イオンへの再酸化が行なわ
れる。

塩化鉛が少なくしかも第二鉄イオンを含む溶液は電解槽
４から浸出容器１へ戻される。

電解処理のため、浸出段階から得られる塩化鉛分の多い
溶液が、たとえば第１図のように導管５を介してポンプ
６により容器１から電解槽４へ供給される。

この電解槽４内には少なくとも１つの不溶性陽極７と少
なくとも１つの陰極８が設けられている。

図示した例では、陰極８の両側にそれぞれ１つの陽極７
が示されている。

陽極７における再酸化により塩化第二鉄を含む電解液９
が、導管１０を介してポンプ１１により浸出容器１へ戻
され、そこで再び浸出段階用の酸化剤として利用される
。

浸出段階中におこる酸化還元反応における各反応物の平
衡物質収支は、浸出容器１内の溶液の酸化還元電位を測
定することによって行なうことができる。

その際得られる測定信号は、調整器により電位目標値と
比較することができる。

酸化還元電位が充分正の値をもっている限り、硫化鉛を
含む原材料たとえば鉱石あるいは精鉱計量装置により連
続的にあるいは間欠的に浸出容器１へ与えることができ
る。

酸化還元電位が目標値以下に低下すると、浸出容器への
硫化鉛の供給を中断することができる。

この方法に使用される第１図の装置は非常に概略的に示
されている。

たとえば陰極８は、まわりを閉じられているが穴あき壁
をもつかご体へ収容されている多数の導電粒子から構戊
することができる。

このような陰極は非常に大きい表面をもち、したがって
鉛の析出に非常によく適している。

その際電解中かご体を動かして、粒子も継続的に動かせ
ば、析出条件をさらに改善することができる。

それにより粒子床内のむだ空間や電位のない区域が回避
される。

鉛で被覆された粒子は、時間間隔をおいてあるいは連続
してかご体から取出し、新しい粒子と交換することがで
きる。

陰極８を多数の棒から構威し、これらの棒を特別の保持
体内に設けて、保持体の回転あるいは他の運動の際これ
らの棒を繰返し衝突させることもできる。

捧上に析出した鉛はそれにより常に棒によって破片にさ
れて電解槽４の底へ落下し、そこから取出すことができ
る。

さらに本発明によれば、塩化鉛を含む溶液２は、第３図
のように、電気的に並列あるいは直列に接続できる複数
の電解槽を順次通して導くことができる。

個々の電解槽において相違する陽極および陰極の電流密
度によって、過程全体の陽極および陰極の電流効率が変
化されて、鉱石の品質に合わされる。

この変形された方法は第３図によりたとえば次のように
実施される。

硫化鉛を含む原材料は浸出容器１において第１の浸出を
受け、その際硫黄を含む残渣と塩化鉛分の多い溶液が生
ずる。

硫黄を含む残渣は第１の分離のための装置１２において
精製技術的に処理され、それにより元素状硫黄が分離さ
れる。

第１の浸出で得られる塩化鉛分の多い溶液は第１の電解
槽４内へ達する。

そこで鉛イオンの一部が放電し、陽極に３価の鉄イオン
が形威される。

第２の電解槽１３において鉛の析出と２価の鉄イオンの
酸化が続けられる。

第１の分離の際得られる残渣は、今や第２の電解槽１３
からの塩化鉛が少なく塩化第二鉄分の多い溶液で、第２
の浸出段階（容器１４）において再処理される。

その際生ずる塩化鉛含有溶液は浸出容器１へ戻される。

第２の浸出（容器１４）の際残渣が生じ、第２の分離段
階（装置１５）で精製技術的に、硫黄のほかに硫化鉛の
随伴金属の硫化物を含む硫黄含有生戒物と鉱石ぐずとに
分離される。

硫化物を含む硫黄含有残渣と鉱石くずは別々に向流洗浄
を受けて、塩化物をできるだけ完全に洗い落される。

向流の生ずる洗浄液は、その容積が湿式冶金処理の水収
支を補償するのにちょうど充分になるように蒸発器１６
中で濃縮され、浸出容器１内における第１の浸出段階へ
与えられる。

電解により析出された鉛は溶融され、従来のように精鉛
となるように精製される。

第２の分離および向流洗浄後生ずる硫化物を含む貴金属
含有残渣も同様に従来のように処理される。

その際使用される方法は、鉛製出のために使用される硫
化鉛含有原材料の組或に応じて実施される。

なぜならば、それにより硫化物を含む残渣の量と組成が
決定されるからである。

次に実際に見出された値をもつ２つの例を示す。

例１ ７７係の鉛、０．６５０；ｂの銅、１．６咎の亜鉛、０
．４５係のアンチモン、０．１５咎のひ素、１，５％の
鉄および１４％の硫黄全含む４００ｇの硫化物含有原材
料（方鉛鉱の精鉱）がまず浸出容器１へ供給され、溶液
１ｌ当り１７０ｇの食塩、１７ｇの塩化鉛、１７ｇの塩
化第二鉄、および溶液のｐＨ値を約１に調節するためわ
ずかの塩酸を含む８ｌの溶液中で浸出された。

この溶液は１ｌ当り１２２ｇの塩化物イオンを含んでい
た。

浸出段階は約５時間続けられた。

これにより生じた塩化鉛含有塩化第一鉄溶液は、それか
ら銅球からなる粒子陰極８と黒鉛からなる２つの陽極７
をもつ電解槽４で処理された。

塩水を含む塩化鉛は、浸出容器１から電解槽４の陰極粒
子の間の空間へ供給され、この陰極に鉛が析出した。

使用ずみの溶液は陽極７の所で吸い出されて、浸出容器
１へ戻された。

陰極粒子と陽極との間には選択透過膜あるいは分離隔膜
はない。

浸出容器１内の温度は約４８℃、電解槽４内の温度は５
２゜Ｃであった。

鉛析出の電流効率は９５％、硫化物の形における硫黄の
酸化の効率は約９２係であった。

ＩＫＷｈ当り１．１ｋｇの鉛と０． ２ １ ｋｇの硫
黄が得られた。

例２ ６９係の鉛、０．２係の銅、６．９係の亜鉛、００５％
のアンチモン、０．０２％のひＬ ２．５優の鉄および
１６。

５係の硫黄を含む２０００ｇの硫化物含有原材料（鉱石
の精鉱）が浸出容器１へ供給され、溶液１ｌ当り２４０
ｇの食塩、１７ｇの塩化鉛および１７ｇの塩化第二鉄を
含みわず力】の塩酸添加によりｐＨ値を約１，２に調節
した１１０ｌの溶液中で浸出された。

この溶液は１ｌ当り１６５ｇの塩化物イオンと約０１ｇ
の硫化物イオンを含んでいた。

浸出段階は約８時間続けられた。これにより生じた溶液
は浸出容器１と電解槽４との間を連続的に循環せしめら
れた。

陰極８は銅めっきされた鋼捧からなり、陽極７は黒鉛か
らできていた。

浸出容器からの上澄液は電解槽４の陰極俸の間へ供給さ
れた。

再酸化された第二鉄イオンを含む塩水は陽極の後で吸い
出ざれて、浸出容器１へ再循環された。

鉛および硫黄の析出に対して得られた電流効率はそれぞ
れ９０係および８９０ｉｏで、ｌＫＷｈ当り０．９５ｋ
ｙの鉛と０．１９５ｋｇの硫黄が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施する装置の概略構戒図
、第２図および第３図は２つの異なる方法段階を示す工
程図である。 １・・・・・・浸出容器、２・・・・・・塩化物溶液、
４・・・・・・電解槽、５，１０・・・・・・導管、６
．１１・・・・・・ポンプ、７・・・・・・不溶性陽極
、８・・・・・・陰極、９・・・・・・電解液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化鉛を含む材料を、酸化剤として塩化第二鉄を添
   加された塩化物溶液を収容する浸出容器において浸出し
   て、塩化鉛分の多い塩化第一鉄溶液を生威し、この塩化
   鉛分の多い塩化第一鉄溶液を、少なくとも１つの不溶性
   陽極と少なくとも１つの鉛析出用陰極とを含み選択透過
   膜あるいは隔膜のない電解槽へ導き、この電解槽におい
   て塩化鉛分の多い塩化第一鉄溶液を電解して、陰極に金
   属鉛を析出し、陽極において塩化第一鉄を再酸化するこ
   とにより生或される第二鉄イオンを含む電解液を浸出容
   器へ戻すことを特徴とする、硫化鉛を含む材料から鉛を
   製出する方法。 ２ 塩化鉛分の多い塩化第一鉄溶液を浸出容器から、ま
   た第二鉄イオンを含む電解液を電解槽から、ポンプによ
   り適当な導管を介して連続的に電解槽おたび浸出容器へ
   それぞれ送ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 硫化鉛を含む材料を浸出容器へ連続的に補給するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項あるいは第２項
   に記載の方法。 ４ 浸出容器内に収容される溶液の測定された酸化還元
   電位に関係して、材料を自動的に連続あるいは不連続に
   浸出容器へ供給することを特徴とする、特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ５ 電気的に直列あるいは並列に接続されている複数の
   電解槽を順次に通して、地化鉛を含む溶液を導くことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 残渣の処理の際個々の方法段階から生ずる塩化物浸
   出液を浸出容器へ戻すことを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７ 多数の導電性粒子からなる電極を陰極として使用し
   、まわりを閉じられかつ壁に穴をあけられているかご体
   にその粒子を収容することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ８ 粒子を動かすため電解中外部の力の作用によりかご
   体を動かすことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ９ 陰極として多数の棒を使用し、こハらの棒を特別な
   保持体中に設けて、保持体の回転あるいは他の運動の際
   繰返し互いに衝突させることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。