JP2002192168A

JP2002192168A - ニッケル、亜鉛含有排水あるいはスラッジからのニッケル、亜鉛の分離回収方法

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Publication number: JP2002192168A
Application number: JP2000398347A
Authority: JP
Inventors: Kimio Ito; 公夫伊藤; Toshiro Kato; 敏朗加藤; Osamu Miki; 理三木
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP4146078B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ニッケル、亜鉛を含有する排水を処理するに
際し、水を浄化するとともに、排水中のニッケル、亜鉛
を回収してスラッジの発生量を従来と比較して格段に削
減するとともに、既存スラッジからニッケルと亜鉛を回
収する方法を提供する。【解決手段】ニッケルおよび亜鉛を含有する排水のｐ
Ｈを０．５〜４に調製した後、溶液のｐＨを１３以上に
再調製することで、ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する
液をそれぞれ分離回収すること、あるいは、ニッケル水
酸化物および／または亜鉛水酸化物からなるスラッジを
酸を用いて溶解してｐＨを０．５〜４に調製した後、溶
液のｐＨを１３以上に再調製することで、ニッケル水酸
化物と亜鉛を含有する液をそれぞれ分離回収することを
特徴とする排水処理および有価金属回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メッキ工場などか
ら発生する金属含有排水を効率的にかつ安定して処理す
るとともに、排水から有価金属を回収・再利用すること
により、スラッジの発生量を削減する、あるいは既存ス
ラッジから有価金属を回収する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】金属含有排水には、鉱山排水、化学工場
排水、製錬所排水、製鉄所排水、メッキ工場排水などが
ある。中でも、メッキ工場排水はｐＨが２〜３と低く、
メッキの種類によるが、２価鉄の他に、ニッケル、亜
鉛、錫、クロム、銅などの有価金属イオンを含有してい
る場合が多い。これらの重金属イオンは、有害金属とし
て排水規制の適用を受けるため、排水中から規制値まで
除去する必要がある。特にニッケルと亜鉛はメッキ洗浄
排水中に共に含まれる上に、分離回収が非常に難しい。
メッキ洗浄排水から発生するニッケルや亜鉛の水酸化物
はメッキスラッジ発生の原因にもなっている。

【０００３】従来から広く用いられている金属含有排水
の処理法は、中和凝集沈殿法である。この方法は、排水
のｐＨを水酸化カルシウム等により上昇させ、金属イオ
ンを水酸化物とした後、沈殿池等で金属水酸化物を沈殿
させて水中から金属を除去するものである。

【０００４】この他、金属含有排水の処理方法として
は、硫化物沈殿法、イオン交換樹脂法、キレート樹脂
法、膜分離法、溶媒抽出法、生物濃縮法、電解採取法な
どがある。以下に簡単にその特徴を述べる。

【０００５】排水に硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ）を注入し、
重金属を硫化物として沈殿させる方法が硫化物沈殿法で
ある。水酸化物と硫化物の溶解度積を比較すると、硫化
物の方が非常に低く、より低濃度の金属を得ることがで
きる。

【０００６】イオン交換樹脂法は、純水の製造に広く用
いられている。排水処理に適用する場合、陽イオン交換
樹脂および／または陰イオン交換樹脂に金属イオンを吸
着させることになる。

【０００７】キレート樹脂法は、特定の金属に特に選択
性の強い樹脂（架橋構造を有する高分子に金属イオンと
錯体を形成するキレート形成基を導入した樹脂）を用い
るもので、排水中から特定の重金属イオンを極めて低濃
度まで除去できる。ごみ焼却場排水中の水銀の除去など
に用いられている。

【０００８】膜分離法は、逆浸透膜（ＲＯ：Reverse Os
omosis）が海水の淡水化や工場排水の再利用などで広く
用いられている。浸透圧を利用し、溶媒のみを膜を介し
て移動させ、清澄な処理水を得ることができる。

【０００９】溶媒抽出法は、有機溶媒による金属イオン
の抽出率の差を利用する方法であり、各種金属の抽出に
適した抽出試薬が開発されている。

【００１０】生物濃縮法は、特定の重金属イオンを微生
物に摂取させ、微生物の体内に特定の重金属を濃縮させ
る方法であるが、研究段階であり、実用化は容易ではな
い。これらの方法以外にも、重金属を含有したスラッジ
から重金属イオンを回収する方法として、バクテリアリ
ーチングや溶媒抽出法がある。

【００１１】電解採取法は、イオン化傾向により電気化
学的に金属イオンを還元して金属として析出させて回収
する方法である。有価金属を固体金属として回収でき、
再利用できることにメリットがある。

【００１２】しかし、いずれの方法も課題があり、金属
含有排水処理には、排水処理の安定性やコストの観点か
ら中和凝集沈殿法が最も広く用いられている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】現在までに知見されて
いる金属含有排水の処理方法は、以下のような課題を有
している。

【００１４】まず、中和凝集沈殿法は以下のような課題
がある。

【００１５】１）金属水酸化物は、微細であり、沈殿池
での沈殿分離が安定しない。これを防ぐために、ｐＨ調
整に加え、高分子凝集剤を投入し、フロックを大型化し
沈降速度を増加させる必要がある。

【００１６】２）金属水酸化物の沈殿し始めるｐＨは、
原則的に金属の溶解度積によって決定される。しかし、
実際には、共存するイオンによって影響される。すなわ
ち、溶解度積の大きな金属でも比較的低いｐＨで共沈す
ることが知られている。例えば３価鉄は、比較的低いｐ
Ｈで水酸化第二鉄として除去されるが、このとき、カド
ミウム（Ｃｄ²⁺）、ひ素（Ａｓ）、クロム（Ｃｒ³⁺）が
共沈する現象が知見されている。また、金属含有排水中
にハロゲン、シアンイオン、アンモニアイオンなどが共
存する場合には、水酸化物が形成しにくい課題がある。

【００１７】この結果、中和凝集沈殿法で生成した沈殿
物は、各種金属の混合物であるため、再利用が極めて困
難であり、大半が埋め立てなどに廃棄処分されている。

【００１８】３）メッキ排水の中和剤としては、通常、
消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）が用いられている。これは、
消石灰は、水酸化ナトリウムよりもかなり安価で、比較
的水に対する溶解度も大きく、反応性に富むためであ
る。しかし、沈殿物は含水率が９８％前後と高く、脱水
機処理をおこなっても７０〜８０％にしか低下しない。
このため、沈殿物の容積が大きく、保管・運搬・廃棄処
分費が増加する。

【００１９】次に、硫化物沈殿法は、生成沈殿物の分離
の困難性（コロイド化しやすい）や安全性（酸性物質と
の接触により硫化水素ガスが発生）の観点から実際の使
用実績が少ない。また、沈殿物が各種金属の混合物であ
ることは、中和凝集沈殿法と同様であり、再利用が極め
て困難であり、埋め立てなどに廃棄処分せざるを得な
い。

【００２０】次に、イオン交換樹脂法は、従来から火力
発電用のボイラー給水や半導体用の超純水製造等に広く
用いられている。処理対象とする原水は、イオン濃度が
１０００ｍｇ／ｌ以下のものである。同法は、排水処理
のように排水中のイオン濃度が高い場合、樹脂に金属イ
オン以外の無機イオンが吸着するため、吸着・再生が繁
雑に必要となる課題がある。樹脂の汚染を防ぐ前処理も
必要である。このように操作が繁雑であるため、排水処
理用に用いる場合コストが高くなる。また、長時間使用
すると、イオン交換樹脂が金属水酸化物、有機物、バク
テリア等で汚染され、通常の樹脂の再生操作では回復が
困難となる。また、原理上、陽イオン、陰イオン以外の
金属の選択的分離は困難であるため、イオン交換樹脂の
再生液は各種金属イオンの混合物であり、再利用が困難
である。したがって、イオン濃度が高い排水処理への適
用は困難と考えられる。

【００２１】各種重キレート樹脂法もイオン交換樹脂法
と同様の課題を有しており、有価金属の回収を目的とし
た排水処理への適用は困難である。

【００２２】さらに、膜分離法であるが、逆浸透膜（Ｒ
Ｏ膜）が、海水の淡水化等、塩類濃度が１０００〜１０
０００ｍｇ／ｌ程度の原水を対象に広く用いられてい
る。また、メッキ排水の再利用に適用された例がある
（例えば、逆浸透法によるメッキ排水の再利用、和田洋
六、ＰＰＭ、１６−２７、１９８６）。排水処理にＲＯ
を用いると、重金属ばかりでなく無機イオンも原水から
除去できるため、膜透過水を工業用水として再利用でき
る利点がある。しかし、ＲＯ膜法にも以下の課題があ
る。まず、少量の濃縮液が発生するが、この濃縮液に
は、重金属イオンばかりでなく、各種の無機イオンも濃
縮されているため、濃縮液の再利用が困難である。ま
た、ＲＯ膜は膜径が極めて小さく、高圧力（１〜６ＭＰ
ａ）が必要であり、排水処理のランニングコストが増大
する課題がある。また、メッキ排水処理に関して、ＲＯ
膜より膜径の大きな限外ろか膜（ＵＦ：Ultra Filtrati
on）、精密ろか膜（ＭＦ：Micron Filtration）は、ほ
とんど用いられていない（例えば、排水処理における限
外ろか膜・精密ろ過膜の利用排水処理への適用事例−
メッキ排水、光上義道、水質汚濁研究、１０、３、１５
３−１５４、１９８７）。一般にＲＯ膜の孔径は１Å〜
０．０１μｍ程度、ＵＦ膜の孔径は０．００２μｍ〜
０．２μｍ程度、ＭＦ膜の孔径は０．１μｍ〜１０μｍ
程度である。

【００２３】高分子凝集剤とＵＦ膜を組み合わせた検討
報告例が米国であるが、実用化には至っていない（Poly
mer Filtration,Proc AESF Annu Tech Conf,VOl.82,607
-616,1995）。これは、膜径が小さく、ＵＦ膜の透過水
量が極めて小さいため、膜設備が巨大化することが要因
と考えられる。

【００２４】溶媒抽出法は、使用する有機溶媒が高価で
ある。また、一般に粘性が高いためにケロシンやトルエ
ンなどの有機溶剤で希釈して用いる必要がある。このた
め、使用した有機溶剤の処理コストや環境への負荷を考
慮しなければならない。

【００２５】生物濃縮法では、生物による重金属取り込
み速度がまだ小さく不安定であり、現段階では実用化は
困難である。さらに、生物体内に濃縮された重金属を分
離・回収する方法に関する課題がある。

【００２６】電解採取法は、金属を直接回収できるメリ
ットはあるものの、例えば、ニッケルと亜鉛のように電
気化学的な性質が似かよった、イオン化傾向の接近した
金属の分離は極めて難しい。一般に同時電着してしま
う。さらに、メッキ洗浄排水のように金属イオン濃度が
希薄な溶液において電解採取では投入するエネルギーに
対する金属回収効率が非常に悪い。電解採取は高濃度の
金属イオンを含む溶液から金属を回収する場合に効率的
となる。

【００２７】このように、現在知見されている方法は、
金属含有排水から規制値以下まで金属を水中から除去す
るか、あるいは、処理水を有効利用するかの視点から構
築されており、排水から有価金属資源を安価に回収して
再利用することにより、発生スラッジを削減しようとす
る視点、あるいは、既存のスラッジから有価金属を資源
として再利用しようとする視点が全く欠けている。

【００２８】従って、本発明は、金属含有排水を処理す
るに際し、水を浄化するとともに、排水中の有価金属を
回収し、スラッジの発生量を従来と比較して格段に削減
するとともに、既存スラッジから有価金属を回収する方
法を提供することを目的とする。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、次の（１）〜（１１）である。

【００３０】（１）ニッケルおよび亜鉛を含有する排水
のｐＨを０．５〜４に調製した後、溶液のｐＨを１３以
上に再調製することで、ニッケル水酸化物と亜鉛を含有
する液をそれぞれ分離回収することを特徴とする排水処
理方法、（２）ニッケル水酸化物および／または亜鉛水
酸化物からなるスラッジを酸を用いて溶解してｐＨを
０．５〜４に調製した後、溶液のｐＨを１３以上に再調
製することで、ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液を
それぞれ分離回収することを特徴とする排水処理および
有価金属回収方法、（３）ニッケルおよび亜鉛を含有す
る液のｐＨを８〜１０に調製してニッケルと亜鉛を水酸
化物沈澱として濃縮分離した後、このニッケル水酸化物
および亜鉛水酸化物を酸を用いて溶解してｐＨを０．５
〜４に調製した後、溶液のｐＨを１３以上に再調製する
ことで、ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液をそれぞ
れ分離回収することを特徴とする排水処理および有価金
属回収方法、（４）ニッケル、亜鉛の他に鉄、クロムを
含有する排水について鉄をあらかじめ酸化処理して、か
つ、溶液をｐＨ３〜４に調製して、鉄とクロムを水酸化
物沈澱として分離除去した後、ニッケルおよび亜鉛を含
有する液をｐＨ１３以上に再調製することで、ニッケル
水酸化物と亜鉛を含有する液をそれぞれ分離回収するこ
とを特徴とする排水処理方法、（５）ニッケル、亜鉛の
他に鉄、クロムを含有する排水について鉄をあらかじめ
酸化処理して、かつ、溶液をｐＨ３〜４に調製して、鉄
とクロムを水酸化物沈澱として分離除去した後、ニッケ
ルおよび亜鉛を含有する液をｐＨ８〜１０に調製してニ
ッケルと亜鉛を水酸化物沈澱として濃縮分離した後、こ
の水酸化物を酸を用いて溶解してｐＨを０．５〜４に調
製した後、溶液のｐＨを１３以上に再調製することで、
ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液をそれぞれ分離回
収することを特徴とする排水処理方法、（６）（１）か
ら（５）のいずれか１項に記載の回収されたニッケル水
酸化物を酸を用いて溶解してｐＨを０．５〜４に調製し
た後、溶液のｐＨを１３以上に再調製することで、ニッ
ケル水酸化物と亜鉛を含有する液をそれぞれ分離回収す
ることを繰り返すことにより、ニッケル水酸化物の純度
を高めることを特徴とする排水処理および有価金属回収
方法、（７）（１）から（６）のいずれか１項に記載の
方法で分離回収されるニッケル水酸化物をホウ酸および
硫酸を用いて溶解してｐＨを４〜５．５に調製した後、
電解採取によって金属ニッケルとして回収することを特
徴とする排水処理および有価金属回収方法、（８）
（１）から（６）のいずれか１項に記載のニッケル水酸
化物と亜鉛を含有する液の分離回収過程においてｐＨ１
３以上に調製することにより生ずるニッケル水酸化物沈
澱を分離除去した後、残った亜鉛を含有する液をｐＨ８
〜１０に調製することにより、亜鉛水酸化物沈澱を生じ
させ、亜鉛水酸化物を分離回収することを特徴とする排
水処理および有価金属回収方法、（９）（８）の方法で
得られる亜鉛水酸化物を酸により再溶解してｐＨ５以下
に調製して電解採取によって金属亜鉛として回収するこ
とを特徴とする排水処理および有価金属回収方法、（１
０）ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液を分離する際
に、１μｍ〜１０μｍの孔径を有する膜分離装置を用い
る（１）から（６）のいずれか１項に記載の排水処理お
よび有価金属回収方法、（１１）膜分離装置として、セ
ラミックスを素材とした膜を用いることを特徴とする
（１０）の排水処理および有価金属回収方法。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の作用を詳細に説明
する。

【００３２】本発明者らは、メッキ工場等から発生する
ニッケルと亜鉛を共に含有する排水から有価金属である
ニッケルと亜鉛をそれぞれ水酸化物沈澱として別々に濃
縮して分離回収する排水処理方法の開発に成功した。ま
た、濃縮した水酸化物沈澱を再度溶解してニッケルある
いは亜鉛を電解採取によって別々に回収することで、ニ
ッケルと亜鉛を回収、再利用可能として、かつメッキス
ラッジ発生量を大幅に削減できる排水処理方法および既
存のニッケルと亜鉛の水酸化物からなるスラッジからニ
ッケルと亜鉛をそれぞれ分離回収する方法の開発に成功
した。ここでいうスラッジとは、メッキ工場等から発生
する排水およびその処理過程で発生するスラッジの他、
既に廃棄されているニッケルと亜鉛の水酸化物からなる
スラッジ廃棄物を含む。

【００３３】まず、最初にニッケルと亜鉛を共に含むメ
ッキ工場等の排水からニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物
をそれぞれ分離回収する方法について説明する。一般
に、メッキ洗浄排水中のニッケルあるいは亜鉛の濃度は
低く（製鉄所メッキ排水中のＮｉ濃度の例５０ミリグラ
ム毎リットル，Ｚｎ濃度の例１５０ミリグラム毎リット
ル）、かつ、大容量の排水が発生する。このように大量
の水に希薄に含まれる金属成分を効率的に回収するため
には、回収しようとする金属成分を濃縮分離することが
好ましい。ここで、一般的に金属の濃縮分離に使用され
る中和凝集法でｐＨ８〜１０に調整するとニッケルと亜
鉛が共に水酸化物となって共沈してしまう。これは、ニ
ッケルと亜鉛の溶解度積が中和凝集法を適用したｐＨ８
〜１０で極めて近い値を有することに起因する。

【００３４】さらに、ニッケルと亜鉛を共に含有する廃
液から電気化学的な電解採取によって有価金属であるニ
ッケルを直接回収することも、溶液のｐＨ制御が非常に
難しく、困難である。

【００３５】本発明者らはそこで、ニッケルと亜鉛の水
酸化物をそれぞれ分離して生成させることを考えた。

【００３６】すなわち、まず、排水中のニッケルと亜鉛
を共にイオンとして溶解させるｐＨ条件として、ｐＨ
０．５から４の酸性に調製する。ｐＨ下限の０．５は、
後のアルカリ条件に再調製するために不要なアルカリの
使用によるコスト増加を避けるための下限のｐＨ値であ
り、ｐＨ４は、ニッケルと亜鉛を共に溶解できる上限の
ｐＨ値である。

【００３７】この溶液を水酸化ナトリウムなどの強アル
カリ水溶液等と混和することによって、ｐＨ１３以上に
再調製する。このようなアルカリ条件ではニッケルは水
酸化物沈澱を形成するが、亜鉛は溶解させることができ
る。ｐＨ１３は、亜鉛の溶解する効果がみられる下限の
ｐＨ値である。このようにしてニッケル水酸化物沈澱を
溶解した亜鉛を含む液から、例えば膜分離装置や遠心分
離などの固液分離装置により濃縮分離することが可能で
ある。（以下、本発明で記載する液とは、本発明の排水
処理過程および有価金属回収過程で生じる液体を指
す。）実際には、ニッケル水酸化物沈澱を回収しても９
８％程度の含水量があるため、このままでは、液中の亜
鉛が混入する他、一部亜鉛は水酸化物として混入する可
能性がある。そこで、得られたニッケル水酸化物沈澱
を、再度、酸を用いて溶解して、ｐＨ０．５から４に調
製して、上記ｐＨ１３以上に再調製することによるニッ
ケル水酸化物沈澱と亜鉛を含有する液を分離することを
繰り返すことによって、ニッケル純度の高いニッケル水
酸化物を分離回収することが可能である。操作を繰り返
す回数としては、多いほどニッケルの純度が高くなる
が、処理コストを増加させる原因となるため、２回程度
がより好ましい。尚、以下、沈澱を溶解する酸の種類と
してはどのような酸でも使用可能であるが、ニッケルの
電解採取による回収過程を考慮して、硫酸が最も好まし
い。

【００３８】また、この固液分離装置を透過した液は亜
鉛を含む。この亜鉛溶液のｐＨを８〜１０に調整するこ
とにより、今度は、亜鉛水酸化物を沈澱させる。

【００３９】膜分離装置あるいは遠心分離器等の固液分
離装置を用いて亜鉛の水酸化物沈澱を、濃縮分離、回収
することが可能である。

【００４０】さて、大量に発生するメッキ排水は、一般
にｐＨ２〜３であるので、本発明の前処理段階でｐＨ
０．５〜４の範囲に調製することは困難ではないが、引
き続き、ｐＨ１３以上に再調製するためには莫大なアル
カリ剤の消費を必要とする。しかも大量に発生する強ア
ルカリ性排水は、最終的に中和して排水する必要があ
る。このように大量のアルカリと酸を必要とするため、
コスト面でのロスが大きい。

【００４１】そこで、本発明者らは、大容量のメッキ排
水中に希薄に含まれるニッケルおよび亜鉛を中和凝集法
により水酸化物として一旦、濃縮分離した後、このニッ
ケルと亜鉛の水酸化物混合沈澱について小容積で上記、
ニッケルと亜鉛の分離操作を適用することを考えた。

【００４２】すなわち、ニッケルと亜鉛を含有するメッ
キ排水（一般にはｐＨ２から３程度）のｐＨを中和凝集
法によりｐＨ８から１０の範囲に調製することによっ
て、ニッケルと亜鉛を水酸化物沈澱として膜分離装置、
遠心分離等の固液分離装置により沈澱を回収することに
より、ニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合物を濃縮
分離回収する。このようにコンパクトに小体積化して濃
縮分離したニッケルと亜鉛の水酸化物混合沈澱を元に、
ニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物のそれぞれ濃縮分離操
作を実施する。

【００４３】まず、ニッケルと亜鉛の水酸化物混合沈澱
を小容積の酸により溶解後、ｐＨ０．５〜４に調製し
て、上記ｐＨ１３以上に再調製することによるニッケル
水酸化物沈澱と亜鉛を含有する液相を分離し、あるいは
この操作を繰り返すことによって、ニッケル水酸化物沈
澱を亜鉛を含む液から膜分離装置、遠心分離等の固液分
離装置により分離することができる。このようにしてニ
ッケル水酸化物を濃縮分離回収できる。

【００４４】固液分離装置を透過した処理水は亜鉛を含
む。この亜鉛溶液のｐＨを８〜１０に調整することによ
り、今度は、亜鉛水酸化物を沈澱させる。

【００４５】膜分離装置あるいは遠心分離器等の固液分
離装置を用いて亜鉛の水酸化物沈澱を、濃縮分離、回収
する。このようにして亜鉛水酸化物を濃縮分離回収でき
る。また固液分離装置を透過した処理水は金属イオンを
殆ど含まないため、中和後、ＲＯ膜分離装置をとおし
て、工業用水として再利用する。

【００４６】次に、濃縮分離回収したニッケル水酸化物
からの金属ニッケルの回収について述べる。

【００４７】電解採取によって直接金属ニッケルを効率
的に回収するためには、電解採取を実施する溶液のニッ
ケル濃度が十分に高い（１０グラム毎リットル〜６０グ
ラム毎リットル程度）必要がある。したがって、通常の
メッキ排水ではニッケル濃度が数十ｐｐｍから数百ｐｐ
ｍ程度のオーダーと非常に希薄であることから、直接電
解採取によって金属ニッケルを回収することは非常に効
率が悪い。

【００４８】そこで、本発明者らは、排水中のニッケル
をニッケル水酸化物沈澱として亜鉛から分離して回収す
ることを考え出したのである。ニッケル水酸化物沈澱を
そのまま再溶解する方法もあるが、沈澱の含水量が９８
％程度と高く、かつ、含まれる水はアルカリ性が非常に
強いため、この沈澱を一旦、ニッケル水酸化物が安定な
ｐＨ９程度の液で洗浄した後、乾燥機等により沈澱に含
まれる水を蒸発させて乾燥させ、水酸化ニッケルの乾燥
物とした後、再溶解することにより、ニッケル濃度が高
濃度の電解採取のための溶液を作製することが可能とな
る。

【００４９】電解採取のために濃縮分離したニッケル水
酸化物をホウ酸を用いて溶解する。ホウ酸はｐＨが４程
度でありかつｐＨ緩衝能がある。電解採取でニッケルを
回収するには溶液をｐＨ４〜５．５に制御することが好
ましく、最終的なホウ酸濃度として２０グラム毎リット
ル〜６０グラム毎リットルが好ましい。ただし、弱酸で
あるホウ酸のみでｐＨ４から５．５に調製することは困
難で、溶液中のニッケル濃度が希釈されて電解採取の効
率が低下するおそれがある。そこで、ホウ酸に加えて硫
酸を用いて溶液のｐＨを４〜５．５に調製する。尚、硫
酸の代わりに塩酸を使用すると、電解採取の際、陽極で
有害な塩素ガスを発生する可能性があるので使用を避け
る。

【００５０】電解採取に用いる溶液に溶解したニッケル
の初期濃度は１０グラム毎リットル〜６０グラム毎リッ
トルの範囲の高濃度のニッケル溶液を用いることが、ニ
ッケルを効率よく回収するために推奨されるが、この範
囲以外のニッケル濃度についても適用可能である。

【００５１】電解採取をおこなう反応槽は４０℃〜６０
℃の範囲で行うことがニッケル回収の効率から好ましい
が、この温度範囲に限定されるものではなく、加温しな
くても電解採取可能である。また、電解効率を高めるた
め、溶液を撹拌できることが好ましい。

【００５２】通電用の電極として陽極と陰極をそれぞれ
浸漬する。

【００５３】陽極の材質としては白金被覆チタン、白金
イリジウム被覆チタン、鉛あるいは鉛合金などが好まし
い。ニッケルを析出させて回収する陰極の材質としては
ニッケル、ステンレス鋼、チタン、白金被覆チタン、白
金イリジウム被覆チタンなどが好ましい。

【００５４】電極の形状としては、どのような形状であ
っても原理的には電解採取によりニッケルを回収するこ
とは可能であるが、例えば、陽極では板状あるいは網目
状電極、陰極では、電着したニッケルの剥離による回収
が容易な板状電極とすることが好ましい。

【００５５】電解採取時の電流条件としては、陰極での
電流密度として、０．０１５〜０．０４Ａ／ｃｍ²に保
たれることが好ましいが、この範囲以外の電流密度であ
っても実施可能である。

【００５６】尚、過剰の電流は陰極での水素ガスの発生
を引き起こすため、ニッケル析出を妨害する可能性があ
る。

【００５７】また、陽極近傍では液が酸性化するため、
溶液のｐＨが４〜５．５の範囲に保持されていることを
ｐＨ電極により確認しながら電解採取を実施する。

【００５８】陽極での酸性化により電解溶液全体のｐＨ
低下することを予防するため、陽極周囲をイオンを透過
できる隔膜を用いることが好ましい。隔膜の材質として
はポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリテト
ラフルオロエチレン、多孔質セラミックス、ガラス繊維
などが挙げられる。

【００５９】電解採取を実施して、陰極に析出したニッ
ケルは陰極ごと一度純水に浸して付着液を除いた後、乾
燥させて析出したニッケルを剥離させて容易に回収する
ことができる。

【００６０】以上のように、ニッケル水酸化物から金属
ニッケルを回収する。

【００６１】次に、濃縮分離回収した亜鉛水酸化物から
の金属亜鉛の回収について述べる。得られた亜鉛水酸化
物の沈澱は含水率がやはり９８％程度と高いので、その
まま亜鉛の電解採取のために再溶解して用いることも可
能であるが、一旦、乾燥機等で水を蒸発させて亜鉛水酸
化物を乾燥物とした後、再溶解することにより、亜鉛の
電解採取に適した亜鉛が高濃度の溶液を作製することが
可能である。

【００６２】電解採取による亜鉛回収のために濃縮分離
した亜鉛水酸化物を硫酸を用いて溶解する。硫酸の代わ
りに塩酸を使用すると、電解採取の際、陽極で有害な塩
素ガスを発生する可能性があるので使用を避ける。電解
採取で亜鉛を回収するには溶液をｐＨ５以下にすること
が好ましい。

【００６３】電解採取に用いる溶液に溶解した亜鉛の初
期濃度は１０グラム毎リットル〜３０グラム毎リットル
の範囲の高濃度の亜鉛溶液を用いることが、亜鉛を効率
よく回収するために推奨されるが、この範囲以外の亜鉛
濃度についても適用可能である。

【００６４】次に、電解採取による金属亜鉛の回収方法
について述べる。

【００６５】電解採取をおこなう反応槽は加温する必要
はない。また、電解効率を高めるため、溶液を撹拌でき
ることが好ましい。

【００６６】通電用の電極として陽極と陰極をそれぞれ
浸漬する。

【００６７】陽極の材質としては白金被覆チタン、白金
イリジウム被覆チタン、鉛あるいは鉛合金などが好まし
い。亜鉛を析出させて回収する陰極の材質としてはアル
ミニウム、チタン、白金被覆チタン、白金イリジウム被
覆チタンなどが好ましい。

【００６８】電極の形状としては、どのような形状であ
っても原理的には電解採取により亜鉛を回収することは
可能であるが、例えば、陽極では板状あるいは網目状電
極、陰極では、電着した亜鉛の剥離による回収が容易な
板状電極とすることが好ましい。

【００６９】電解採取時の電流条件としては、陰極での
電流密度として、０．０４〜０．０７Ａ／ｃｍ²に保た
れることが好ましいが、この範囲以外の電流密度であっ
ても実施可能である。

【００７０】亜鉛の電解採取はｐＨ５以下の酸性条件で
おこなうため、過剰の電流は陰極で水素ガス発生を引き
起こし、亜鉛析出を妨害する可能性がある。

【００７１】陰極近傍では水素発生に伴いアルカリ化が
起こる。陰極近傍のｐＨが６以上になると金属亜鉛とし
て析出させようとしている亜鉛が再び水酸化物となって
不溶化してしまうため、注意を要する。

【００７２】以上のような条件で亜鉛の電解採取を実施
して、陰極に析出した亜鉛は陰極ごと一度純水に浸して
付着液を除いた後、乾燥させて析出した亜鉛を剥離させ
て容易に回収することができる。以上のようにして亜鉛
水酸化物から金属亜鉛を回収する。

【００７３】次に、実際のメッキ排水にみられるニッケ
ル、亜鉛の他に、鉄とクロムを含有する排水からのニッ
ケル水酸化物と亜鉛水酸化物を分離回収する方法につい
て説明する。一般にメッキ排水中では鉄は二価鉄イオ
ン、クロムは三価クロムイオンとして存在している。二
価鉄イオンを過酸化水素や次亜鉛素酸などの薬剤やオゾ
ンなどを用いて化学的に、あるいは鉄酸化細菌などの作
用によって生物学的に三価鉄イオンに酸化する。ただ
し、２価鉄を過酸化水素や次亜鉛素酸などの薬剤やオゾ
ンなどを用いて酸化する方法は、酸化の制御が難しく、
排水中にクロムが含まれる場合、三価クロムを有害な六
価クロムに酸化する可能性がある。また、排水中の２価
鉄の濃度が高い場合、処理コストが極めて高くなる欠点
がある。一方、鉄酸化細菌を用いる２価鉄の生物学的酸
化方法は、ｐＨが低い段階で、２価鉄を３価鉄まで、迅
速に酸化することができ、コストも化学的酸化方法より
安価である。また、排水中にクロムが含まれる場合、有
害な六価クロムを発生させる心配がない。ただし、鉄酸
化細菌は、有機物を分解するような従属栄養細菌と比較
すると、増殖速度が極めて小さく、また、フロックを形
成する能力が小さい。したがって、生物反応槽で鉄酸化
細菌を高濃度に維持する方策が必要であるものの、鉄酸
化細菌を用いて鉄のみを三価に酸化することがより好ま
しい。

【００７４】三価鉄イオン存在下では、ｐＨ３から４の
範囲に調製することで、三価鉄イオンは、水酸化第二鉄
として沈澱するが、この際、クロムも水酸化第二鉄と共
沈する現象が報告されている（特開２０００−１１７２
７０）。この結果、膜分離装置等によって沈澱と液をそ
れぞれ分離回収することにより、鉄とクロムを含む沈澱
とニッケルと亜鉛を含む液がそれぞれ回収される。回収
された鉄とクロムを含む沈澱は、乾燥−造粒後、ステン
レス原料として再利用可能である。また、排水中にクロ
ムが含まれない場合には、製鉄所の高炉で再利用可能で
ある。

【００７５】また、回収されたニッケルと亜鉛を含む液
はｐＨ３から４の範囲にあり、本発明のニッケル水酸化
物と亜鉛を含有する液に分離する操作を開始するニッケ
ルと亜鉛を共に含有する溶液のｐＨ条件、すなわちｐＨ
０．５から４の範囲をを満たすものである。したがっ
て、直接この溶液のｐＨを１３以上に再調製するか、あ
るいは、この溶液のｐＨを一旦、ｐＨ８から１０に再調
製して、ニッケルと亜鉛の水酸化物の混合沈澱として、
膜分離装置等を用いて回収して小体積化した後、再溶解
してｐＨ０．５から４に調製して、小容量でｐＨ１３
以上に再調製して、ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する
液を分離する。亜鉛を含有する液をｐＨ８〜１０に調整
して、亜鉛水酸化物を生じさせ、濃縮分離回収して、透
過処理水は中和後、ＲＯ膜分離装置により、工業用水と
して再利用、あるいは、公共水域に放流する。回収した
ニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合物は酸に溶解し
て、メッキ液に再利用する。あるいは、電解採取により
金属ニッケルと金属亜鉛としてそれぞれ回収する。

【００７６】以上のように本発明により、メッキ洗浄排
水あるいはスラッジからニッケル水酸化物と亜鉛水酸化
物を分離回収できる。さらに、ニッケル水酸化物からは
金属ニッケルを回収し、亜鉛水酸化物からは金属亜鉛を
回収することができる。したがって、ニッケルと亜鉛を
含む排水に対してスラッジを発生させることなく再利用
可能ならしめるクローズドシステム化が可能となる。

【００７７】次に、本発明の実施方法をまず、図１を用
いて述べる。

【００７８】本発明を実施する装置の基本構成は、ｐＨ
調整槽１、ポンプ２、ｐＨ調整槽３、固液分離装置４、
ポンプ５、ｐＨ調整槽６、固液分離装置７、ポンプ８、
ｐＨ調整槽９、固液分離装置１０、ポンプ１１から構成
されている。

【００７９】ニッケルと亜鉛を含有する排水の処理ある
いはニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合スラッジの
処理は以下の通り実施する。

【００８０】まず、ニッケルと亜鉛を含有する排水をｐ
Ｈ調整槽１の滞留時間（ＨＲＴ）が３０分になるように
供給する。ｐＨ調整槽１の水位によって制御される。ｐ
Ｈ調整槽１内でニッケルと亜鉛を含有する排水のｐＨを
０．５から４の範囲に制御することにより、ニッケルと
亜鉛を溶解させた状態とする。あるいは、ニッケル水酸
化物と亜鉛水酸化物の混合スラッジをｐＨ調整槽１でｐ
Ｈを０．５から４の範囲で溶解する。続いて、ポンプ２
を稼働させる。ポンプ２は、ｐＨ調整槽１に設置した液
面スイッチと連動しており、ｐＨ調整槽１の水位によっ
て制御される。

【００８１】次に、ｐＨ調整槽３においてＮａＯＨ水溶
液等の強アルカリと混和することにより、処理水をｐＨ
１３以上に調整する。アルカリとの混和は速やかに行わ
れることが望ましい。ｐＨ１３以上に制御した状態で５
分間以上滞留させることにより、ニッケル水酸化物沈澱
が生成する。固液分離装置４により生成したニッケル水
酸化物沈澱が濃縮される。濃縮したニッケル水酸化物
は、乾燥して小体積化して保管される他、再溶解して高
濃度のニッケル溶液となり、工場のメッキ浴等で再利用
される。あるいは電解採取等によって金属ニッケルに還
元して再利用される。また、濃縮分離されるニッケル水
酸化物中には、亜鉛が若干量混入する可能性がある。こ
のため、回収したニッケル水酸化物を再び、ｐＨ調整槽
１で再溶解して同様の操作を繰り返すことで、ニッケル
水酸化物の純度を上げることが可能である。

【００８２】また、固液分離装置４の透過液は、ポンプ
５によってｐＨ調製槽６に移し、ｐＨ８から１０として
５分間以上滞留させる。この処理により亜鉛水酸化物の
沈澱が生成する。固液分離装置７により生成した亜鉛水
酸化物沈澱が濃縮される。濃縮した亜鉛水酸化物は、乾
燥して小体積化して保管される他、再溶解して高濃度の
亜鉛溶液となり、工場のメッキ浴等で再利用される。あ
るいは電解採取等によって金属亜鉛に還元して再利用さ
れる。

【００８３】また、固液分離装置７の透過液は、ポンプ
８によってｐＨ調製槽９に移し、ｐＨ＝７〜８とし、Ｒ
Ｏ膜分離装置１０により処理して工業用水として再利用
する。この結果、少量のＲＯ膜濃縮液が発生するが、無
機イオンが主体であるのでこのまま公共水域に放流でき
る。

【００８４】尚、固液分離装置４および７として特開２
０００−１１７２７０で報告されている膜分離装置が推
奨される。ただし、固液分離装置７では、ｐＨ１３以上
というアルカリ条件で使用するため、膜の材質としてセ
ラミックスを使用することが好ましい。

【００８５】さて、メッキ排水に含まれるニッケルと亜
鉛の濃度はせいぜい数ミリグラム毎リットルから数百ミ
リグラム毎リットル程度であり、希薄溶液である。しか
も大容量の排水が発生することから、排水全量に対し
て、図１で示した処理プロセスによりｐＨ１３以上への
ｐＨ調整を行い、続いて中和処理をおこなうことは、大
量のアルカリと酸を使用する必要があり、ニッケル、亜
鉛量の回収量と比較して効率が悪いことが考えられる。

【００８６】そこで前処理として、ニッケルと亜鉛を希
薄濃度含む大容量の排水から、あらかじめ中和凝集沈殿
法によりニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物を混合物とし
て濃縮分離回収しておき、この水酸化物混合物から小ス
ケールでニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物をそれぞれ分
離回収する本発明の実施方法を図２を用いて述べる。ニ
ッケルと亜鉛を希薄濃度含む排水をｐＨ調製槽１２にお
いてＮａＯＨ等を用いてｐＨ８から１０に調整して固液
分離装置１３により生成した水酸化ニッケル沈澱と水酸
化亜鉛沈澱の混合物が濃縮される。濃縮した水酸化ニッ
ケル沈澱と水酸化亜鉛沈澱の混合物は、ｐＨ調製槽１に
おいて硫酸を用いて再溶解され、図１と同様の方法によ
り、水酸化ニッケルと水酸化亜鉛をそれぞれ分離して回
収する。尚、固液分離装置１３の透過液は重金属成分を
殆ど含まないので、ポンプ１４によりｐＨ調製槽９でｐ
Ｈ７から８に中和されて、ＲＯ膜分離装置１０により処
理して工業用水として再利用する。この結果、少量のＲ
Ｏ膜濃縮液が発生するが、無機イオンが主体であるので
このまま公共水域に放流できる。

【００８７】尚、固液分離装置１３については、１μｍ
〜１０μｍの孔径を有するＭＦ膜分離装置を用いること
が好ましい。

【００８８】次に、ニッケル、亜鉛、２価鉄、クロムな
ど多くの金属イオンを含有するメッキ排水から、鉄およ
びクロムを事前に選択的に除去した後、ニッケル水酸化
物と亜鉛水酸化物をそれぞれ分離回収する方法について
図３に沿って述べる。通常の中和凝集沈殿法で直接メッ
キ排水を処理してｐＨを８から１０にすると、ニッケ
ル、亜鉛、２価鉄、クロムの水酸化物が混在する再利用
が困難なメッキスラッジが発生する。

【００８９】メッキ工場排水等の金属含有排水は、通
常、ｐＨが１〜２と低く、排水に含まれるのは主に２価
鉄である。３価鉄はｐＨがかなり低くても水酸化第二鉄
として沈殿するが、２価鉄はｐＨが低いと溶解している
性質を有する。また、クロムも水酸化第二鉄と共沈する
性質がある。そこでメッキ排水をｐＨ調整槽１５に導入
してｐＨ３から４に調整した状態で、２価鉄を３価鉄に
酸化して水酸化物として沈澱させる。同時に、クロムも
共沈させる。

【００９０】鉄酸化細菌を用いた生物学的酸化方法等に
より、ｐＨ３〜４の領域で、２価鉄イオンは３価鉄イオ
ンとなり、さらに水酸化物となる。このとき、３価クロ
ムも同時に共沈により沈殿する。このようにして生成し
た鉄−クロム系スラッジは、乾燥−造粒後、ステンレス
原料として再利用可能である。なお、排水中にクロムが
含まれない場合には、再利用がさらに容易であり、鉄系
スラッジとして製鉄所の高炉で再利用が可能となる。

【００９１】このようにして固液分離装置１６により生
成した鉄とクロムの水酸化物沈澱の混合物が濃縮され
る。この鉄とクロムの水酸化物の混合物は電気炉原料等
として再利用可能である。

【００９２】固液分離装置１６の透過液はニッケルと亜
鉛を含む液であり、ポンプ１７によりｐＨ調製槽１２に
導入して、ｐＨ８から１０に調整することで、ニッケル
水酸化物と亜鉛水酸化物の混合物として濃縮、分離回収
し、図２と同様の方法で水酸化ニッケルと水酸化亜鉛を
それぞれ分離回収する。

【００９３】尚、固液分離装置１６に膜分離装置を用い
る場合には、鉄酸化細菌の大きさは１μｍ程度であるの
で、膜としては、孔径が１μｍ以上のＭＦ膜でよい。実
際には、鉄酸化細菌は鉄水酸化物に付着・増殖したり、
フロックをある程度形成するので、１０μｍ程度の孔径
でもかまわない。膜径を大きくできれば、透過水量が大
きくなり、設備を小型化できる利点がある。また、逆洗
も容易となる。膜の材質は、酸化鉄が膜に付着しやすい
ので、膜洗浄が容易なセラミックスが望ましい。

【００９４】以上、図１〜図３を用いて述べた本発明の
実施方法により回収されたニッケル水酸化物あるいは亜
鉛水酸化物について、電解採取により金属ニッケルと金
属亜鉛をそれぞれ回収する。

【００９５】ニッケル水酸化物からの金属ニッケルの回
収方法を図４に沿って述べる。回収したニッケル水酸化
物をｐＨ調整槽１８でホウ酸と硫酸を用いて溶解、ｐＨ
４〜５．５に調整後、溶液を電解採取槽２０に入れ、陽
極２１と陰極２２により、定電流／定電圧源２３により
電解採取を実施する。陽極近傍で溶液が酸性化するた
め、電解液全体のｐＨ低下を防ぐため、陽極と周囲溶液
を隔膜２４で囲む。陽極２１の材質としては、白金被覆
チタン、白金イリジウム被覆チタン、鉛あるいは鉛合金
などが好ましい。陰極２２の材質としてはニッケル、ス
テンレス鋼、チタン、白金被覆チタン、白金イリジウム
被覆チタンなどが好ましい。隔膜２４の材質としては、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリテトラ
フルオロエチレン、多孔質セラミックス、ガラス繊維な
どが好ましい。電解採取後、陰極に電着析出したニッケ
ルを剥離回収する。また、電解採取に用いたホウ酸を多
量に含む溶液は、ポンプ２５によりｐＨ調整槽１８にお
いてニッケル水酸化物の再溶解とｐＨ調整に再利用可能
である。

【００９６】また、亜鉛水酸化物からの金属亜鉛の回収
方法を図５に沿って述べる。

【００９７】回収した亜鉛水酸化物をｐＨ調整槽２６で
硫酸を用いて溶解、ｐＨ５以下に調整後、溶液を電解採
取槽２８に入れ、陽極２９と陰極３０により、定電流／
定電圧源３１により電解採取を実施する。陽極近傍で溶
液が酸性化するため、電解液全体のｐＨ低下を防ぐた
め、陽極と周囲溶液を隔膜３２で囲んでもよいが、亜鉛
の電着は酸性条件で進むため、隔膜３２は無くともよ
い。陽極２９の材質としては白金被覆チタン、白金イリ
ジウム被覆チタン、鉛あるいは鉛合金などが好ましい。
陰極３０の材質としてはアルミニウム、チタン、白金被
覆チタン、白金イリジウム被覆チタンなどを用いる。た
だし、チタンは酸性の強い溶液では溶解する可能性があ
るため、チタン、白金被覆チタン、白金イリジウム被覆
チタンを使用することがより好ましい。隔膜３２の材質
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、
ポリテトラフルオロエチレン、多孔質セラミックス、ガ
ラス繊維などが好ましい。電解採取後、陰極に電着析出
した亜鉛を剥離回収する。また、電解採取に用いた硫酸
を含む酸性溶液は、ポンプ３３によりｐＨ調整槽２６に
おいて亜鉛水酸化物の再溶解とｐＨ調整に再利用可能で
ある。

【００９８】

【実施例】（実施例１）本発明の方法を、製鉄所から発
生するメッキ工場洗浄排水へ適用した。適用した排水
は、Ｎｉ²⁺を平均５０ｍｇ／ｌ、また、Ｚｎ²⁺を平均１
５０ｍｇ／ｌ含有しており、Ｆｅ²⁺やＣｒ³⁺はほとんど
含まれていなかった。排水の水温は、１０℃〜３５℃程
度であった。従来、中和凝集沈殿法により処理されてお
り、発生するスラッジは廃棄処分されていた。このよう
な製鉄所から発生するメッキ排水の処理に、本法を適用
した例を図２に基づいて説明する。

【００９９】まず、ｐＨ調整槽１２において、１ｍｏｌ
のＮａＯＨ溶液によって、排水のｐＨを１０に調整し
た。５分間急速攪拌、２０分間緩速攪拌し、水酸化物を
生成させ、ポンプ１４により固液分離装置１３に通水し
た。固液分離装置１３としては、ＭＦ膜分離装置を用い
た。なお、このＭＦ膜分離装置は、ｐＨ調整槽１２内部
の出口付近に沈積させた。ＭＦ膜分離装置の膜として
は、孔径が１μｍのシリカ−アルミナ系セラミックス膜
を用いた。膜の逆洗は、逆洗用ブロアにより１時間毎に
３０秒稼働し、０．１〜０．５ＭＰａの空気によって、
セラミックス内部から膜面を連続的に洗浄した。この分
離装置の処理水は、表１に示すように、Ｎｉ ²⁺が平均
０．０４ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺も平均０．３３ｍｇ／ｌと良
好なニッケルおよび亜鉛の除去性能を示した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】さらに、濃縮分離されたニッケル水酸化物
沈澱と亜鉛水酸化物沈澱の混合物をｐＨ調整槽１で１０
％硫酸を用いて再溶解した後、４％水酸化ナトリウム溶
液でｐＨ３．０に調整した。元のメッキ洗浄排水と比較
して、ニッケルと亜鉛の濃度を約８０倍にまで高めるこ
とができた。この溶液をポンプ２によりｐＨ調整槽３へ
移した。ｐＨ調製槽３で、ｐＨ３のニッケルと亜鉛の濃
縮溶液１体積あたり９体積の１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液を
加えて、ｐＨ１３〜１４とした。５分間急速撹拌、２０
分間緩速攪拌し、ニッケル水酸化物を生成させ、ポンプ
５により固液分離装置４に通水した。この固液分離装置
４については、固液分離装置１３と同様のＭＦ膜分離装
置を用いた。

【０１０２】固液分離装置４の処理水は、表１に示すよ
うに、Ｎｉ²⁺が平均０．５ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺が平均２１
０ｍｇ／ｌ含まれていた。したがって、金属成分として
亜鉛を９９％以上含む液となった。

【０１０３】固液分離装置４で濃縮分離されるニッケル
水酸化物沈澱は、一旦、０．１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液で
洗浄ろ過して残存する亜鉛を洗い出した後、ｐＨ８の液
で沈澱を洗い、過剰なＮａＯＨ溶液を洗い出して、１０
５℃で乾燥させて、ニッケルの水酸化物を得た。この脱
水乾燥させたニッケル水酸化物中の金属元素分析をした
結果を表２に示す。このようにニッケル水酸化物が回収
されていることを確認できた。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】次に、固液分離装置４の処理水をポンプ５
によりｐＨ調整槽６に移し、１０％硫酸を用いてｐＨ
９．５に調整後、固液分離装置７により亜鉛の水酸化物
を濃縮分離した。

【０１０６】ここでも固液分離装置７には固液分離装置
１３あるいは４と同様のＭＦ膜分離装置を用いた。

【０１０７】固液分離装置７の処理水は、表３に示すよ
うに、Ｎｉ²⁺が平均０．０３ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺が平均
０．０５ｍｇ／ｌ含まれていた。したがって、Ｎｉ²⁺と
Ｚｎ²⁺がほぼ除去された、規制値を遵守する処理水が得
られた。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】また、固液分離装置７で濃縮分離される亜
鉛水酸化物沈澱は、１０５℃で乾燥させて、亜鉛の水酸
化物を得た。この脱水乾燥させた亜鉛水酸化物中の金属
元素分析をした結果を表３に示す。亜鉛水酸化物が回収
されていることを確認できた。

【０１１０】このように本発明は、従来は不可能であっ
た排水中のニッケルと亜鉛の分離回収をそれぞれ水酸化
物として分離回収できメッキ液に再利用可能となり、ス
ラッジ廃棄処分費を削減できた。

【０１１１】次に、排水から回収されたニッケル水酸化
物から金属ニッケルを回収した。図４に沿って説明す
る。固液分離装置４で濃縮分離したニッケル水酸化物を
６０ｇ／Ｌホウ酸に溶解し、硫酸を併用してｐＨ４．６
に調整した。電解採取に用いる溶液の初期濃度はホウ酸
が３０ｇ／Ｌ、ニッケルが４０ｇ／Ｌであった。電解採
取槽２０は５０℃に温度設定した。陽極２１には鉛（１
％銀含有）合金板、陰極２２にはニッケル板を用いた。
電流条件としては、陰極２２での電流密度として、０．
０２Ａ／ｃｍ²として、１０時間電解採取を実施した。
陰極に析出したニッケルは陰極ごと一度純水に浸して付
着液を除いた後、乾燥させて析出したニッケルを剥離さ
せて回収した。

【０１１２】次に、排水から回収された亜鉛水酸化物か
ら金属亜鉛を回収した。図５に沿って説明する。

【０１１３】固液分離装置７で濃縮分離した亜鉛水酸化
物を１０％硫酸を用いて溶解した。電解採取に用いる溶
液に溶解した亜鉛の初期濃度は２０ｇ／ＬでｐＨ２であ
った。

【０１１４】電解採取槽２８は加温せず、陽極２９には
鉛（１％銀含有）合金板、陰極３０にはアルミニウム板
を使用した。電解採取時の電流条件としては、陰極での
電流密度として、０．０４Ａ／ｃｍ²として、６時間電
解採取を実施した。陰極に析出した亜鉛は陰極ごと一度
純水に浸して付着液を除いた後、乾燥させて析出した亜
鉛を剥離させて回収した。表３に回収した金属ニッケル
と金属亜鉛の純度をそれぞれ示した。

【０１１５】このように、本発明の方法により、メッキ
洗浄排水からニッケルと亜鉛をそれぞれ水酸化物として
分離回収して、ニッケル水酸化物からは金属ニッケル
を、亜鉛水酸化物からは金属亜鉛をそれぞれ回収でき、
再利用可能なクローズした排水処理方法が可能となる。

【０１１６】（実施例２）本発明の方法を、製鉄所から
発生し多くの金属イオンを含有するメッキ工場排水へ適
用した。排水は、ｐＨが２．５、Ｆｅ²⁺が平均４３０ｍ
ｇ／ｌ、Ｎｉ²⁺が平均３３０ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺が平均３
８０ｍｇ／ｌ、Ｃｒ³⁺が平均６０ｍｇ／ｌであった。排
水の水温は、１０℃〜３５℃程度であった。このような
製鉄所から発生するメッキ排水の処理に、本方法を適用
した例を図３を用い説明する。

【０１１７】まず、鉄酸化／ｐＨ調整槽１５に、都市下
水の処理を行っている下水処理場の活性汚泥（活性汚泥
濃度：１０００ｍｇ／ｌ）を投入し、沈殿させ、上澄液
を投棄した後、排水を投入し、エアレーションを行い、
鉄酸化細菌の増殖を図った。エアレーションは、鉄酸化
／ｐＨ調整槽１５のＤＯ（溶存酸素）を３ｍｇ／ｌと設
定して、ＤＯによって制御した。鉄酸化／ｐＨ調整槽１
５のｐＨは、１０％硫酸および１０％ＮａＯＨ水溶液に
よって、３に調整した。窒素、リンは、それぞれ１０ｍ
ｇ／ｌずつ鉄酸化／ｐＨ調整槽１５に添加した。鉄酸化
／ｐＨ調整槽１５に排水を供給してから約２週間後に、
鉄酸化／ｐＨ調整槽１５のＯＲＰ（酸化還元電位）が＋
５５０ｍＶ以上となり、処理水のＦｅ²⁺が１０ｍｇ／ｌ
以下となった。この段階で、鉄酸化／ｐＨ調整槽１５の
汚泥を沈殿させ、上澄液をすて、同じ排水を供給した。
この操作を繰り返し、鉄酸化細菌が増殖し、２４時間以
内に、処理水のＦｅ²⁺が１０ｍｇ／ｌ以下となった段階
で、バッチ処理から連続運転（ＨＲＴ＝３時間）に移行
した。

【０１１８】鉄酸化／ｐＨ調整槽１５の内部に設置した
鉄酸化細菌回収用の固液分離装置１６にはＭＦ膜分離装
置を用いた。膜としては、シリカ−アルミナ系のセラミ
ックスで孔径が１０μｍのＭＦ膜を用いた。ＭＦ膜の逆
洗用ブロアは、タイマーにより、１時間毎に１分稼働
し、０．５ＭＰａの空気によって、セラミックス膜内部
から膜面を連続的に洗浄した。また、連続運転において
は、エアレーション量を、鉄酸化／ｐＨ調整槽１５のＯ
ＲＰを＋５５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）と設定し
て、ＯＲＰによってブロアを制御した。

【０１１９】この結果、連続処理の処理水は、Ｆｅ²⁺が
０．５ｍｇ／ｌ以下と良好であった。ＭＦ膜で生成した
水酸化鉄、水酸化クロムおよび鉄酸化細菌の濃縮液は、
一部が鉄酸化／ｐＨ調整槽１５に返送され、一部は引き
抜き、乾燥・造粒後、再利用した。鉄酸化／ｐＨ調整槽
１５内には、水酸化鉄、水酸化クロムおよび鉄酸化細菌
が蓄積し、ＭＬＳＳ（Mixed liquor suspended solid
s）濃度として、１００〜２００ｇ／ｌで管理した。

【０１２０】さらに、固液分離装置１６の透過水を１ｍ
ｏｌのＮａＯＨ溶液によって、ｐＨ調整槽１２において
ｐＨを１０に調整した。５分間急速攪拌、２０分間緩速
攪拌し、ニッケルと亜鉛の水酸化物を生成させた。この
後、ポンプ１４により、ｐＨ調整槽１２外部に設置した
固液分離装置１３に通水した。この固液分離装置１３と
しては、ＭＦ膜分離装置を用いた。膜としては、孔径が
１μｍのシリカ−アルミナ系セラミックス製ＭＦ膜を用
いた。ＭＦ膜の逆洗は、逆洗用ブロアにより１時間毎に
３０秒稼働し、０．１〜０．５ＭＰａの空気によって、
セラミックス内部から膜面を連続的に洗浄した。

【０１２１】連続処理の処理水は、表４に示すように、
Ｎｉ²⁺が平均０．０３ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺も平均０．０４
ｍｇ／ｌと良好であった。この処理水はｐＨ調製槽９で
中和処理後、ＲＯ膜分離装置１０で処理し、工業用水と
して再利用した。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】また、固液分離装置１３で濃縮分離回収さ
れるニッケル水酸化物と亜鉛水酸化物の混合物につい
て、ｐＨ調整槽１で１０％硫酸を用いて再溶解した後、
４％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．０に調整した。元
のメッキ洗浄排水と比較して、ニッケルと亜鉛の濃度を
約８０倍にまで高めることができた。この溶液をポンプ
２によりｐＨ調整槽３へ移した。ｐＨ調製槽３で、ｐＨ
３のニッケルと亜鉛の濃縮溶液１体積あたり９体積の１
ｍｏｌのＮａＯＨ溶液を加えて、ｐＨ１３〜１４とし
た。５分間急速撹拌、２０分間緩速攪拌し、ニッケル水
酸化物を生成させ、ポンプ５により固液分離装置４に通
水した。この固液分離装置４については、固液分離装置
１３と同様のＭＦ膜分離装置を用いた。

【０１２４】固液分離装置４の処理水は、表４に示すよ
うに、Ｎｉ²⁺が平均０．５ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺が平均２１
０ｍｇ／ｌ含まれていた。したがって、金属成分として
亜鉛を９９％以上含む液となった。

【０１２５】固液分離装置４で濃縮分離されるニッケル
水酸化物沈澱は、一旦、０．１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液で
洗浄ろ過して残存する亜鉛を洗い出した後、ｐＨ８の液
で沈澱を洗い、過剰なＮａＯＨ溶液を洗い出して、１０
５℃で乾燥させて、ニッケルの水酸化物を得た。この脱
水乾燥させたニッケル水酸化物中の金属元素分析をした
結果を表５に示す。

【０１２６】次に、固液分離装置４の処理水をポンプ５
によりｐＨ調整槽６に移し、１０％硫酸を用いてｐＨ
９．５に調整後、固液分離装置７により亜鉛の水酸化物
を濃縮分離した。

【０１２７】ここでも固液分離装置７には固液分離装置
１３あるいは４と同様のＭＦ膜分離装置を用いた。

【０１２８】固液分離装置７の処理水は、表４に示すよ
うに、Ｎｉ²⁺が平均０．０１ｍｇ／ｌ未満、Ｚｎ²⁺が平
均０．０２ｍｇ／ｌ含まれていた。したがって、Ｎｉ²⁺
とＺｎ²⁺がほぼ除去された、規制値を遵守する処理水が
得られた。

【０１２９】また、固液分離装置７で濃縮分離される亜
鉛水酸化物沈澱は、１０５℃で乾燥させて、亜鉛の水酸
化物を得た。この脱水乾燥させた亜鉛水酸化物中の金属
元素分析をした結果を表５に示す。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】このようにして分離回収されたニッケル水
酸化物と亜鉛水酸化物はそれぞれ、酸に溶解後、ニッケ
ルメッキ浴および亜鉛メッキ浴に再利用した。

【０１３２】このように本発明は、従来は不可能であっ
た排水中のニッケルと亜鉛の分離回収をそれぞれ水酸化
物として分離回収できメッキ液に再利用可能となり、ス
ラッジ廃棄処分費を削減できた。

【０１３３】

【発明の効果】本発明により、メッキ工場などから発生
する金属含有排水を効率的にかつ安定して処理するとと
もに、排水から有価金属を回収・再利用することによ
り、スラッジの発生量を削減できる。また、本発明によ
り、すでに廃棄されているニッケル水酸化物と亜鉛水酸
化物からなるメッキスラッジから、金属ニッケルと金属
亜鉛を分離回収することが可能であり、資源有効利用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理フローの一例を示す図である。

【図２】本発明の処理フローの一例を示す図である。

【図３】本発明の処理フローの一例を示す図である。

【図４】本発明の処理フローの一例を示す図である。

【図５】本発明の処理フローの一例を示す図である。

【符号の説明】

１…ｐＨ調整槽２…ポンプ３…ｐＨ調整槽４…固液分離装置５…ポンプ６…ｐＨ調整槽７…固液分離装置８…ポンプ９…ｐＨ調整槽１０…ＲＯ膜分離装置１１…ポンプ１２…ｐＨ調整槽１３…固液分離装置１４…ポンプ１５…鉄酸化／ｐＨ調整槽１６…固液分離装置１７…ポンプ１８…ｐＨ調整槽１９…ポンプ２０…電解採取槽２１…陽極２２…陰極２３…定電圧／定電流源２４…隔膜２５…ポンプ２６…ｐＨ調整槽２７…ポンプ２８…電解採取槽２９…陽極３０…陰極３１…定電圧／定電流源３２…隔膜３３…ポンプ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｂ 3/44 Ｃ２５Ｃ 1/08 ４Ｋ０５８ 7/00 1/16 Ａ 19/00 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０１Ｂ 23/00 Ｃ２２Ｂ 3/00 ＱＣ２５Ｃ 1/08 19/22 1/16 23/04 (72)発明者三木理千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA07 KA01 KA72 KB13 KB30 MA22 MB07 MC01 MC03 MC03X PB12 PB27 PC22 4D038 AA08 AB65 AB66 AB67 AB79 BA04 BB10 BB16 BB17 BB18 4D050 AA12 AB55 BB02 BB04 BB09 BB20 BC07 CA10 CA13 CA15 CA16 4D061 DA08 DB18 EA05 EB01 EB04 EB12 EB18 EB30 EB31 EB39 FA09 FA11 FA14 FA16 GC20 4K001 AA19 AA30 BA24 DB02 DB21 DB23 DB38 4K058 AA22 BA17 CA04 CA13 FC03 FC09 FC27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルおよび亜鉛を含有する排水のｐ
Ｈを０．５〜４に調製した後、溶液のｐＨを１３以上に
再調製することで、ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する
液をそれぞれ分離回収することを特徴とする排水処理方
法。
【請求項２】ニッケル水酸化物および／または亜鉛水
酸化物からなるスラッジを酸を用いて溶解してｐＨを
０．５〜４に調製した後、溶液のｐＨを１３以上に再調
製することで、ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液を
それぞれ分離回収することを特徴とする排水処理および
有価金属回収方法。
【請求項３】ニッケルおよび亜鉛を含有する液のｐＨ
を８〜１０に調製してニッケルと亜鉛を水酸化物沈澱と
して濃縮分離した後、このニッケル水酸化物および亜鉛
水酸化物を酸を用いて溶解してｐＨを０．５〜４に調製
した後、溶液のｐＨを１３以上に再調製することで、ニ
ッケル水酸化物と亜鉛を含有する液をそれぞれ分離回収
することを特徴とする排水処理および有価金属回収方
法。
【請求項４】ニッケル、亜鉛の他に鉄、クロムを含有
する排水について鉄をあらかじめ酸化処理して、かつ、
溶液をｐＨ３〜４に調製して、鉄とクロムを水酸化物沈
澱として分離除去した後、ニッケルおよび亜鉛を含有す
る液をｐＨ１３以上に再調製することで、ニッケル水酸
化物と亜鉛を含有する液をそれぞれ分離回収することを
特徴とする排水処理方法。
【請求項５】ニッケル、亜鉛の他に鉄、クロムを含有
する排水について鉄をあらかじめ酸化処理して、かつ、
溶液をｐＨ３〜４に調製して、鉄とクロムを水酸化物沈
澱として分離除去した後、ニッケルおよび亜鉛を含有す
る液をｐＨ８〜１０に調製してニッケルと亜鉛を水酸化
物沈澱として濃縮分離した後、この水酸化物を酸を用い
て溶解してｐＨを０．５〜４に調製した後、溶液のｐＨ
を１３以上に再調製することで、ニッケル水酸化物と亜
鉛を含有する液をそれぞれ分離回収することを特徴とす
る排水処理方法。
【請求項６】請求項１から５のいずれか１項に記載の
回収されたニッケル水酸化物を酸を用いて溶解してｐＨ
を０．５〜４に調製した後、溶液のｐＨを１３以上に再
調製することで、ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液
をそれぞれ分離回収することを繰り返すことにより、ニ
ッケル水酸化物の純度を高めることを特徴とする排水処
理および有価金属回収方法。
【請求項７】請求項１から６のいずれか１項に記載の
方法で分離回収されるニッケル水酸化物をホウ酸および
硫酸を用いて溶解してｐＨを４〜５．５に調製した後、
電解採取によって金属ニッケルとして回収することを特
徴とする排水処理および有価金属回収方法。
【請求項８】請求項１から６のいずれか１項に記載の
ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液の分離回収過程に
おいてｐＨ１３以上に調製することにより生ずるニッケ
ル水酸化物沈澱を分離除去した後、残った亜鉛を含有す
る液をｐＨ８〜１０に調製することにより、亜鉛水酸化
物沈澱を生じさせ、亜鉛水酸化物を分離回収することを
特徴とする排水処理および有価金属回収方法。
【請求項９】請求項８に記載の方法で得られる亜鉛水
酸化物を酸により再溶解してｐＨ５以下に調製して電解
採取によって金属亜鉛として回収することを特徴とする
排水処理および有価金属回収方法。
【請求項１０】ニッケル水酸化物と亜鉛を含有する液
を分離する際に、１μｍ〜１０μｍの孔径を有する膜分
離装置を用いる請求項１から６のいずれか１項に記載の
排水処理および有価金属回収方法。
【請求項１１】膜分離装置として、セラミックスを素
材とした膜を用いることを特徴とする請求項１０に記載
の排水処理および有価金属回収方法。