KR20140038829A - 유리 식각 공정 폐액의 효율적인 재활용을 위한 현장 구동형 재생방법, 재생장치, 그에 의해 제조되는 재생액 및 슬러지 처리방법 - Google Patents

유리 식각 공정 폐액의 효율적인 재활용을 위한 현장 구동형 재생방법, 재생장치, 그에 의해 제조되는 재생액 및 슬러지 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평판 디스플레이, 스마트폰, 터치패널, 태양전지 등의 유리 식각 공정에서 발생하는 폐액을 재생하는 방법에 관한 것으로, 폐액 중의 슬러지를 필터를 이용하여 여과하는 단계, 폐액 중의 금속이온을 확산투석 및 이온교환으로 제거하는 단계, 폐액을 재생하는 중에 발생하는 과량의 물을 증류장치를 이용해 증류하여 제거하는 단계, 폐액을 재생 후 식각공정에 재사용하기 전에 유실된 성분을 첨가하여 조성비를 조정하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 또한 상기 재생하는 방법으로부터 제조되는 재생액 및 재생장치를 제공한다.
이러한 본 발명의 방법에 따르면 식각 공정 현장에 설치가 가능하고 모듈화는 물론 연속 구동도 가능할 뿐만 아니라 식각액의 사용량과 환경처리비용을 대폭 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 여과단계에서 걸러진 슬러지 성분 중 고형분을 염 필터링 또는 전기 필터링을 통해 추출하여 슬러지 처리하는 방법을 제공한다.
상기 처리방법에 따르면 여과된 슬러지 중 환경 위해성이 있는 금속 성분을 미리 제거해 현장의 환경 처리 설비의 부하를 줄일 수 있다.

Description

유리 식각 공정 폐액의 효율적인 재활용을 위한 현장 구동형 재생방법, 재생장치, 그에 의해 제조되는 재생액 및 슬러지 처리방법{On-site recycling method and apparatus for the high efficient recovery of waste generation from glass etching process and recycling liquid using thereof and method for treating sludge}
본 발명은 LCD, PDP, OLED, LED 등과 같이 평판 디스플레이, 스마트 폰, 터치패널, 태양전지 등에 사용되는 유리의 식각공정에서 발생하는 폐액을 재생하는 방법에 관한 것으로, 공정 현장에 설치하여 식각 공정에서 발생하는 폐액을 재생하는 방법, 재생 장치 및 그에 의해 제조되는 재생액에 관한 것이다.
평판 디스플레이, 스마트 폰, 터치패널, 태양전지 분야에서 필수적으로 사용되는 전면보호 유리는 시장의 요구에 따라 두께감소(slimming), 기계적 물성 강화(strengthening), 광기능성 부여(texturing)를 위하여 유리표면을 식각하는 공정이 사용되고 있다.
식각 공정에 사용되는 식각액은 용도에 따라 조성비가 다양하지만, 상기 목적을 위해서는 통상 불산(HF), 불화암모늄(NH4HF2), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 등의 강산 또는 이들의 혼합 산, 물 그리고 각종 첨가제로 구성되며, 그 사용량은 전세계적으로 연간 수십만 톤에 달하고 있다.
이러한 식각 공정 후에 발생되는 폐식각액(이하 '폐액')은 인체나 환경에 나쁜 영향을 미치므로, 상기 폐액의 처리에 대해서는 엄격한 기준이 정해져 있다. 상기 폐액의 처리에 있어서, 폐액을 성분 별로 분리 제거가 어렵고, 회수율이 낮으며 높은 처리비용으로 인해 대부분 위탁 폐기물 처리업체에 의해 폐수 분리 후 침전, 중화, 응집, 매립, 소각 등의 방법으로 폐기되고 있다. 그런데, 상기 방법으로 처리할 경우 다량의 CO2 가 발생하며, 중화제, 응집제 등의 사용으로 인한 경제적 부담, 2차 폐수의 발생으로 인해 환경 부하의 증가 등 많은 문제점이 발생하고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 상기의 폐액 재활용 기술은 현재까지 알려진 바 없다. 다만, 상기 폐액과 유사한 폐액을 재활용하기 위한 방법으로 LCD 패널 제조 공정 폐액에서 인산 등 특정 산 성분을 진공 증발법이나 결정화법, 여과법 등을 통해 분리, 정제하여 재활용하는 방법들이 대한민국 특허등록 제0191357호, 대한민국 특허등록 제025103호, RIST 연구논문 20권 2호 (pp125-129, 2006)에 제안되어 왔다.
그러나, 상기 문헌에서 제안된 방법들은 고 비점 용제의 제거가 어렵고, 내화학성 재질의 반응기를 사용함으로써 투자비용이 많이 들고 회수율이 낮은 문제점이 있어 상업화하는데 많은 제약이 있다. 나아가 상기 방법들은 폐액 중 특정의 산 성분만을 분리, 정제한 뒤에 나머지 산을 종전과 동일한 방법으로 폐기한다는 점에서 근본적인 해결책이 되지 못하였다.
기타 다른 방법으로 반도체 공정 또는 평판디스플레이 패널 제조 공정에서 사용되는 불산 또는 불산이 포함된 혼합산으로부터 화학적 반응을 통해 불산의 원료인 CaF2만을 선택적으로 재생하는 방법(대한민국특허등록 제0790370호, R. Aldaco et al / WATER RES. 41, 2007, 810-818, R. Aldaco et al. / Chemical Engineering Science 62, 2007, 2958-2966, 미국 특허 제 4264563호)이나, ITO 유리의 식각 공정에서 발생한 폐액 중 인산 성분을 추출한 후 유가 금속인 In 성분을 분리, 정제하는 방법(대한민국특허공개 제2006-49695호, 대한민국특허공개 제2006-72559호, RIST 연구논문 21권 4호 pp352-356(2007), 일본 특허 공개 제2007-084432호)들이 제안되어 왔다. 그러나 이러한 방법들은 회수율이 낮고 투자비용이 많이 들어 경제성을 갖추지 못하는 문제로 상업화되지 못하고 있다.
이외에도 나노필터를 이용한 여과법, 희토류 산화물을 함유하는 경질의 다공성 멤브레인을 이용한 여과법, 이온교환막을 이용하여 압력투석방식으로 필터링하는 방법 (일본 특허 공개 제2003-341361호, 일본 특허공개 제2001-130835호) 등을 통해 LCD 공정 폐액을 재생하는 방법들이 제안되어 왔으나, 이 방법들도 고가의 나노필터 또는 멤브레인을 사용해야 하면서도 회수율이 낮아 상업화에 적용하기에는 무리가 따른다.
본 발명의 한 측면은 폐액 내 특정성분을 분리하는 것이 아니라, 폐액 자체에 불순물에 해당하는 금속 이온과 금속염 농도를 원액과 동등한 정도로 감소시켜 재사용이 가능한 수준으로 재생하고자 한다.
본 발명의 다른 측면은 그것을 시스템화함으로써 식각 공정 현장에 설치가 가능하여 모듈화는 물론 연속 구동도 가능한 폐액 처리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 식각액의 사용량과 환경처리비용을 대폭 저감하여 상업화가 가능한 온사이트(On-site) 재생 방법, 그로부터 제조되는 재생액, 재생장치 및 슬러지 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 유리 식각 공정 폐액으로부터 식각액을 재생하는 방법에 있어서, 폐액 중의 슬러지를 여과하는 여과단계; 상기 여과단계에서 얻어진 폐액으로부터 물과의 농도 차이에 의한 확산 투석으로 금속이온을 제거하는 확산 투석단계; 상기 확산 투석단계에서 얻어진 폐액을 이온교환컬럼을 통과시켜 폐액 중에 잔존하는 금속이온을 이온교환수지와 이온교환하여 제거하는 이온교환단계; 상기 이온교환단계에서 얻어진 폐액 중 상기 확산투석으로부터 유입된 과량의 물을 증류하는 증류단계; 및 상기 증류단계에서 얻어진 폐액에 유실된 성분을 첨가하여 식각액을 재생하는 재생단계를 포함하는 유리 식각 공정의 폐액으로부터 식각액을 재생하는 방법이 제공된다.
상기 여과단계는 필터를 이용하여 여과할 수 있다.
상기 필터는 포어 사이즈가 상이한 복수 개의 필터가 직렬로 배치되되, 상기 포어 사이즈가 점차 감소하도록 배치되어 있으며 직렬로 연결된 복수 개의 필터가 병렬로 연결된 것일 수 있다.
상기 필터는 포어 사이즈가 0.1이상 10㎛ 이하의 백필터, 카트리지 필터 또는 Ultra 필터의 조합일 수 있다.
상기 확산 투석은 음이온교환막을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 확산 투석 시 폐산과 물의 유속은 75 mL/min이상 85mL/min이하이고, 온도는 35℃이상 40℃이하이고, 단위면적당 정체시간은 1hr/cm2 이상 3hr/cm2 이하이며, 상기 폐산과 물 간의 유속 비는 0.93~1.6 일 수 있다.
상기 이온교환컬럼은 주 컬럼과 보조 컬럼이 병렬로 연결된 것일 수 있다.
상기 증류는 플래쉬 증류일 수 있다.
상기 증류는 상기 이온 교환된 폐액을 50℃ 이상 90℃ 이하로 미리 가열한 뒤, 증류장치의 내부는 -750 mmHg 이하의 진공도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 재생 방법에 의해 재생된 재생액을 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 여과단계 이후에 걸러진 슬러지를 염 필터링 또는 전기 필터링을 통해 금속성분을 추출하여 제거하는 슬러지 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 유리 식각 공정에서 발생하는 폐액을 재생하는 장치에 있어서, 폐액 중의 슬러지를 여과하는 필터; 상기 필터를 거친 폐액으로부터 물과의 농도 차이에 의한 확산 투석으로 금속이온을 제거하는 확산 투석 장치; 상기 확산 투석 장치를 거친 폐액 중 금속이온을 이온교환수지와의 이온교환에 따라 제거하는 이온교환컬럼; 상기 이온교환컬럼을 통과한 폐액 중 상기 확산투석으로부터 유입된 과량의 물을 증류하는 증류장치; 및 상기 증류장치로부터 얻어진 폐액에 유실된 성분을 첨가하여 조성비를 조정하는 액 조정조를 포함하는 유리 식각 공정의 폐액 재생 장치가 제공된다.
상기 확산 투석 장치에 정량펌프와 수위조절 센서를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 필터는 포어 사이즈가 상이한 복수 개의 필터가 직렬로 배치되되, 상기 포어 사이즈가 점차 감소되도록 배치되어 있으며 직렬로 연결된 복수 개의 필터가 병렬로 연결된 것일 수 있다.
상기 필터는 포어 사이즈가 0.1이상 10㎛ 이하의 백필터, 카트리지 필터 또는 Ultra 필터의 조합으로 할 수 있다.
상기 확산 투석장치는 2개 이상의 막과 가스켓이 병렬로 적층되며 상기 막과 가스켓 사이에 스페이서(spacer)와 칠러(Chiller)를 삽입할 수 있다.
상기 이온교환컬럼은 주 컬럼과 보조 컬럼이 병렬로 연결된 것일 수 있다.
상기 증류장치는 플래쉬 증류장치일 수 있다.
본 발명의 재생방법 및 그 장치를 통해 유리 식각 공정을 거친 폐액을 원액과 동일한 상태로 재생하여 다음 식각 공정에서 바로 재사용이 가능하도록 한다.
이러한 시스템은 공정 현장에 설치가 가능하고 모듈화는 물론 연속 구동도 가능하다.
또한 식각액의 사용량과 환경처리비용을 대폭 저감시켜 상업화가 가능하다.
한편, 식각액을 재생하는 중에 배출되는 슬러리를 효과적으로 처리할 수 있어 환경에 대한 부담 및 처리비용을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 재생 공정 및 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
LCD, OLED 유리 기판의 슬리밍(slimming) 공정, 스마트 폰, 터치패널 등의 전면 유리 강화 공정, 태양전지 전면 유리의 텍스쳐링(texturing) 공정, 기타 유리가공 공정 등에 사용되는 식각 공정 중에 슬러지 폐액이 발생한다. 이러한 폐액에는 원래 식각액(이하 원액) 성분인 불산, 불화암모늄, 황산, 질산, 염산 외에 유리로부터 박리된 유리파편, 석출된 불화 실리콘, 나트륨 또는 칼륨 염 등과 같은 분체 성분, 유리로부터 용해된 각종 금속이온, 기타 불순물이 함유되어 있다.
따라서, 본 발명은 유리 식각 공정에서 발생한 폐액을 재생함에 있어서, 폐액 내 존재하는 상기의 불순물을 제거하기 위한 방법 및 장치 구성을 제공한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 첨부된 도면을 참조하면 명확하게 이해될 수 있을 것으로서, 도 1은 본 발명의 재생 공정 및 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
유리 식각 공정에서 발생한 슬러지 폐액은 폐액조에 저장되는데, 본 발명은 폐액 내 포함된 슬러지를 여과하여 고형분을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 여과는 필터를 통하여 슬러지를 선택적으로 제거할 수 있다.
상기 필터는 통상적으로 백필터, 카트리지 필터 또는 Ultra필터의 조합을 사용할 수 있다. 이 공정을 통해 폐액 내에 포함된 대부분의 슬러지는 제거되고, 불산, 불화암모늄, 황산, 질산 등과 같은 재생 가능한 산 성분과 용해된 금속이온, 필터에 걸러지지 않은 극미량의 불화 실리콘 등과 같은 미분체 등만이 폐액 내에 잔존하게 된다.
상기 필터는 폐액 내에 존재하는 슬러지인 불용성 불순물의 입자 크기에 따라 적절하게 필터의 포어 사이즈를 선택할 수 있으나, 예를 들어, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ ~ 1.0㎛ 의 포어 사이즈를 갖는 필터를 사용할 수 있다.
상기 여과 공정에서는 처리량을 극대화하기 위해 폐액 내 포함된 슬러지와 금속염들의 크기 및 함량을 고려하여 적절한 포어 사이즈의 필터를 선택하고 배열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 불순물의 함량이 많은 경우, 포어 사이즈가 큰 필터에서 작은 필터를 복수 개, 예를 들어 3개씩 직렬, 또는, 직렬 및 병렬로 연결할 수 있다. 즉, 복수 개의 필터를 직렬 및 병렬로 연결하는 경우 필터 수명을 극대화할 수 있고 포어 사이즈가 작은 필터로 처리량을 극대화할 수 있다.
상기 필터를 거친 폐액은 확산투석장치 및 이온교환컬럼을 순차적으로 통과하여 폐액 내 금속이온이 제거되는 공정을 거친다.
필터를 통과한 폐액은 먼저 확산투석장치로 처리함으로써 폐액 중의 대부분의 금속 이온과 미량으로 잔류하는 불화 실리콘을 제거할 수 있다.
상기 확산투석장치는 고효율 저비용으로 금속이온을 제거할 수 있는 장치로서, 물을 카운터 플로로 사용하여 음이온 교환막의 선택적 투과성을 이용함으로써 금속이온 등을 제거할 수 있다. 예를 들어, 폐액 중의 산 성분은 음이온 교환막을 자유로이 통과하나, 금속 양이온은 통과하지 못한다. 이와 같은 특성을 이용하여, 폐액 속에 존재하는 대부분의 금속 성분을 제거할 수 있다.
그러나 금속 이온과 산 농도가 높을 경우, 금속 이온의 일부가 착화물을 형성하고 음이온의 상태가 되어 음이온 교환막을 통과하는 경우가 있다. 따라서 본 발명에서의 확산 투석 장치는 폐액과 물이 음이온 교환막을 사이에 두고 서로 엇갈리는 방향으로 흐르게 제작함으로써 확산투석 처리의 효율을 증가시킬 수 있다.
상기의 확산투석장치의 효율은 사용되는 음이온교환막의 종류, 막의 구성방식, 온도, 폐산과 물의 유속 비 및 단위면적당 체류시간에 따라 크게 달라진다.
음이온교환막의 경우, 본 발명에서와 같이 다량의 불산, 불화암모늄이 함유된 폐산에는 일본 ASTOM社제 NEOSEPTA AFX막, 또는 AFN막, AGC社 DSV 막, APS막 등과 같은 강염기성 음이온만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 안정된 음이온교환막이 확산투석의 효율을 높이는데 적합하다.
또한 확산투석장치의 구성방식은 여러 개의 막과 개스킷을 적층하여 막과 가스켓 사이에 스페이서(spacer)와 칠러(Chiller)를 삽입하는 것이 확산 속도를 높이는 데 바람직하다. 따라서 본 발명에서의 확산투석장치는 2개 이상의 막과 가스켓을 병렬로 적층하여 구성하고, 막과 가스켓의 적층구조 사이에 스페이서(spacer)와 칠러(Chiller)를 삽입함으로써 유체와 음이온 교환막의 접촉 면적을 최대화시켜 확산 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
폐액의 온도 역시 확산효율을 증가시키는 데 중요한 요인이 되는 바, 본 발명에서는 폐액의 온도를 35~40℃ 로 하여 확산 투석을 하는 것이 바람직하다. 폐액의 온도가 35℃ 미만이거나 40℃ 를 초과하는 경우 확산효율이 저하될 수 있으며 음이온교환막이 노화될 수 있는 확률이 높다. 따라서, 폐액의 온도는 40℃를 넘지 않도록 한다.
통상적으로 폐산과 물의 유속, 단위면적당 체류시간 및 상기 폐산과 물 간의 유속 비는 수율 및 확산 속도에 크게 영향을 미치는 요인에 해당하므로 이를 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 폐산과 물의 유속은 75~85mL/min 이며, 단위면적당 정체시간은 1 hr/cm2 이상 3hr/cm2 이하이고, 상기 폐산과 물 간의 유속비는 0.93~1.6 가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 확산 투석 후 얻어지는 폐액의 회수율이 감소될 수 있다.
상기의 확산투석장치를 통과한 폐액 중 폐수는 저장조에 저장되며, 회수된 혼합산은 이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼을 통과시켜 폐액 중에 잔존하는 금속이온 농도를 1ppm 이하의 수준까지 감소시키는 것이 바람직하다. 상기 확산투석장치로부터 회수된 혼합산의 농도가 희석되고 금속이온의 농도가 낮아짐에 따라 음이온화되었던 금속 착화합물들도 다시 양이온으로 전환되며, 이에 따라 폐액 중 금속 이온은 이온교환컬럼을 통과하면서 빠르게 제거된다.
이와 같은 이온교환수지 컬럼을 통과시키기 전에 확산투석과정을 거치지 않을 경우, 금속이온의 제거능력이 저하되며, 이온교환수지의 수명이 극히 짧아져 생산성이 낮아지므로 본 이온교환컬럼공정은 확산투석장치와 혼용하여 사용함이 바람직하다.
이온교환컬럼을 통과하는 폐액의 유속은 전체 공정상 밸런스를 위해 앞의 확산투석공정과 유속을 동일하게 하는 것이 바람직하며, 컬럼의 직경과 길이의 비는 1:1~1:20, 바람직하게는 1:2~1:10, 더욱 바람직하게는 1:2~1:5가 적당하다.
식각 공정에 사용되어 배출되는 폐액은 불산, 불화암모늄을 다량함유하고 있는데, 그 처리에 있어서 이온교환수지의 화학적 안정성이 매우 중요하다. 따라서, 상기 이온교환수지는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 현재 시판되고 있는 오산케미칼社제 AMBERYST-15WET 또는 이륭화학社제 TRILITE SCR-BH를 사용할 수 있다. 단, 상기 수지들은 H+ 이온이 카운터 이온으로 붙어 있기 때문에 처음 사용하거나 재생처리 시, 산 처리를 통해 H+ 이온으로 카운터 치환을 하여 사용함이 바람직하다.
본 발명의 이온교환컬럼은 주 컬럼 외에 보조 컬럼을 병렬로 추가 연결하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 이온교환칼럼을 병렬로 배치함으로써, 예를 들어, 주 컬럼의 이온교환수지의 재생 또는 교체 시 폐액의 흐름을 주 컬럼에서 보조 컬럼으로 유도시키고, 그 사이 주 컬럼의 수지를 재생 또는 교체하도록 함으로써 전체 공정은 지속적으로 수행될 수 있다.
상기 이온교환컬럼을 통과한 폐액은 확산투석과정으로부터 유입된 과량의 물을 증류하여 농축하는 공정을 거친다.
상기 증류공정은 확산투석 과정에서 유입된 과량의 물로 인해 폐산의 농도가 낮아짐에 따라 원액과 동일한 조성비를 맞추기 위해서는 산을 대량으로 첨가해야 되므로 경제성을 갖추지 못한다. 따라서, 재생된 폐액을 식각 공정에서 재사용하기 전에 증류공정을 거쳐 물을 제거함으로써, 소량의 산만 첨가하여도 원액과 동일한 조성비를 갖도록 할 수 있어, 경제성을 갖추게 된다.
상기 증류공정은 플래쉬 증류일 수 있다. 또한 상기 증류는 폐액을 증류하기 전에 미리 온도를 50~90℃의 범위로 되도록 가열 한 뒤, 증류장치 내부는 -750mmHg 이하의 진공도로 하여 수행할 수 있다.
상기 폐액의 온도범위와 증류장치의 진공도를 한정한 것은 이온교환된 폐액 내 비점이 다른 성분들을 각각 구별하여 분리하고, 확산 투석으로부터 유입된 물을 증류함에 있어서 바람직하다.
증류에 의해 물과 함께 증발된 저 비점의 산 성분은 냉각코일에 의해 재응축이 일어나 분리될 수 있으며, 그 후에 상기 분리된 산 성분은 용이하게 폐기할 수 있다.
증류에 의해 과량의 수분이 제거된 폐액은 액 조정조로 보내져 증류공정이나 그 외의 공정에서 유실된 성분을 첨가하여 조성비를 조정하는 공정을 거침으로써 식각액으로 재생될 수 있다.
상기 증류된 폐액은 저 비점 산 성분의 유실로 말미암아 원액과 다른 조성을 가지게 되어 물성이 달라지게 되므로, 식각 공정에서 재사용하기 전에 폐액 내 유실된 성분을 첨가하여 원액과 동일한 조성비를 갖도록 조정하는 것이 바람직하다. 이로써 최종의 재생액이 얻어지며, 식각 공정에서 이를 식각액으로 재사용할 수 있다.
본 발명의 유리 식각 공정의 폐액 재생 장치는 확산투석장치에 정량펌프와 수위조절 센서를 추가적으로 포함하여 상기 확산투석장치로 유입되는 물과 폐액의 양을 일정량으로 조절되도록 함으로써 자동으로 공정이 진행되도록 연결하여 온사이트(On-site)로 구동될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 슬러지 폐액의 여과 후 제거된 슬러지로부터 금속 성분을 염 필터링 또는 전기 필터링 방법으로 추출하여 슬러지를 처리하는 공정을 제공한다.
식각 공정 후의 폐액으로부터 여과 제거된 슬러지 중에는 환경 위해성이 있는 금속 성분을 포함하고 있는 바, 이러한 금속성분을 제거하는 것이 슬러지 처리를 위한 현장의 환경 처리 설비의 부하를 줄일 수 있다. 이러한 추출공정은 통상의 염 필터링 또는 전기 필터링 방법을 사용할 수 있는 것으로서, 본 공정은 폐액의 성상에 따라 설치 여부를 결정할 수 있다.
상기 추출 공정에 의해 금속 성분이 제거된 슬러지는 그 후 저장조에 저장한 후 처리할 수 있으나, 상기 슬러지에는 금속이온이 제거되어 있으므로 처리 시 환경에 대한 부담을 줄일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 참고 예 및 실시 예에 의거하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명 외에 본 발명에 의해 제조되는 재생액 및 슬러지 처리방법도 본 발명의 범위에 포함된다.
[참고 예]
LCD 슬리밍(slimming) 공정에 사용되는 전영화학社제 GT-250MG4 제품을 이용하여 스프레이 방식으로 구동되는 식각 조에 투입하고 LCD에 사용되는 무알카리 유리(590X670mm2)를 이용하여 식각 능력을 측정한 결과 식각율은 6㎛/min이고, 스크래치 또는 딤플 등이 신규로 발생하지 않았으며, JCH-300S 장비를 이용하여 헤이즈를 측정한 결과 1% 이하로 나타났다.
상기 제품의 금속이온함량 및 성상은 표1에서 나타내었다.
[실시 예1]
LCD 슬리밍(slimming) 공정 폐액 50L를 포어사이즈가 10㎛ 인 필터를 이용하여 정량펌프로 필터링을 하여 무색 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 단위 셀 80개가 적층 병렬식으로 연결되어 있고 총 유효면적이 0.051m2인 확산투석 장치 통과시켜, 상기 용액, 즉 폐액 내의 산 성분을 분리하였다.
확산 투석 시 체류시간은 1hr/cm2이고, 물과 폐액의 유속은 각각 68mL/min, 70mL/min이며, 상기 물과 폐액의 유속 비는 1:1.03이었다. 물과 폐액의 유속은 서로 반대 방향이며, 확산 투석의 회수율을 높이기 위해 안정화 시간인 3시간 정도 순환시켰다. 확산투석장치의 이온교환막은 일본의 AGC社 DSV막을 사용하며, 그 온도는 35℃ 로 적용했다. 상기 물과 폐액 간의 유속 비, 순환시간, 이온교환막은 이후의 실시 예에 모두 동일하게 적용되었다.
확산 투석 후 용액은 이륭화학社제 이온교환수지 TRILITE SCR-BH가 채워진 직경 30cm, 길이 60cm인 컬럼에 유속 85mL/min로 통과시켜 잔류된 금속 이온을 제거하였다. 이후 용액은 플래쉬 증류장치에 넣어 확산투석공정에서 얻어진 과량의 물을 제거하였다.
ICP와 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-MassSpectroscopy), GC-MS(Gas chromatography-Mass Spectroscopy)를 이용하여 성분을 정량 분석한 결과 상기 증류 공정을 통해 물이 제거된 폐액은 그 양이 원액 대비 80%에 해당되었다. 과량의 물이 상기 증류장치를 통해 제거되었으며, 이때 증류장치의 온도와 진공도는 각각 90oC, -760mmHg에 해당되었다.
물을 제거할 때 저 비점의 산 성분이 물과 함께 유실되므로 이를 보충하기 위해 특정 성분들을 첨가 하였고, 이때 총 첨가량은 폐액의 전체 중량 대비 40%였다.
표 1은 각 단위 공정별로 금속이온농도의 변화를 포함하여 성상의 변화를 나타낸 것으로서, 표1로부터, 최종적으로 얻어진 재생액은 원액과 대등한 것임을 알 수 있다.
　 식각액
(전영社제 GT250MG4)		 필터링 후 확산투석 후 수지흡착 후 플래쉬증류 후 조정 후(최종)
금속함량 (ppm) Al 1399 1421.06 58.63 156.81 117.50 0.260
Ca 57.35 32.75 3.47 9.84 4.61 0.140
Na 41.12 26.28 10.89 9.67 7.14 0.040
Fe 32.27 18.48 1.64 3.84 3.03 ND
K 24.01 20.28 7.09 6.70 4.21 0.770
Cu 5.29 3.05 0.14 0.58 0.10 0.060
Zn 4.29 3.18 2.76 0.48 0.27 0.080
Mg 2.83 1.76 0.49 0.28 0.09 0.040
Mn 0.75 0.67 0.42 0.57 0.31 1.045
As 0.6 0.61 0.46 0.51 0.58 0.040
Cr 0.55 0.34 ND ND ND ND
Ni 0.33 0.10 0.089 0.064 0.032 0.010
Pb ND ND ND ND Nd ND
Acidity 13.0 13.0 7.4 13.0 13.0 13.0
비중 1.300 1.323 1.194 1.192 1.254 1.300
표면장력 20 dyne 20 dyne 41 dyne 42 dyne 33 dyne 20 dyne
상기 재생액을 상기 참고 예와 동일한 조건하에 식각 능력을 측정한 결과 식각율은 6 ㎛/min이고, 스크래치 또는 딤플 등이 신규로 발생하지 않았으며 JCH-300S 장비를 이용하여 헤이즈를 측정한 결과 1% 이하로 나타나, 원액과 동등 이상의 성능을 보였다.
통상적으로 식각 능력은 식각율이 5 ㎛/min이상이고 신규로 스크래치와 딤플이 발생되지 않고 헤이즈 값이 2% 미만일 시 양호한 것으로 판명된다.
본 실시 예의 실험 변수에 따른 회수 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시 예2]
상기 실시 예1의 실험 조건 중 필터는 포어 사이즈가 5㎛ 인 것을 이용하며, 확산투석장치의 온도는 36℃이고 확산투석 체류시간이 2hr/cm2이고 증류장치의 온도가 60oC라는 점을 제외하고 모든 실험 조건은 동일하게 하였으며 회수율은 76.19%이고, 금속이온 중 가장 농도가 높은 Al+의 함량은 58.63ppm으로 나타났다.
상기 참고 예와 동일한 조건하에 식각 능력을 측정한 결과 양호한 것으로 보였다. 본 실시 예의 실험 변수에 따른 회수 결과는 표2에 나타내었다.
[실시 예3]
상기 실시 예1의 실험 조건 중 필터는 포어 사이즈가 10 ㎛- 5㎛- 0.5㎛인 것을 직렬로 연결한 것을 이용하며, 확산투석장치의 온도는 34℃ 이고, 확산투석의 물의 유속이 68mL/min이며, 확산투석체류시간이 3hr/cm2 라는 점을 제외하고는 모든 실험 조건은 동일하게 하였다. 회수율은 83.95%이고, 금속이온 중 가장 농도가 높은 Al+의 함량은 57.97ppm으로 나타났다.
상기 참고 예와 동일한 조건하에 식각능력을 측정한 결과 양호한 것으로 보였다. 본 실시 예의 실험 변수에 따른 회수 결과는 표2에 나타내었다.
[실시 예4]
상기 실시 예1의 실험 조건 중 필터는 포어 사이즈가 1㎛ 인 것을 이용하며, 확산투석장치 온도는 37℃이고 확산투석의 물의 유속이 70mL/min라는 점을 제외하고 모든 실험 조건은 동일하게 하였다. 회수율은 68.14%, 금속이온 중 가장 농도가 높은 Al+의 함량은 59.76ppm으로 나타났다.
상기 참고 예와 동일한 조건하에 식각 능력을 측정한 결과 양호한 것으로 보였다. 본 실시 예의 실험 변수에 따른 회수 결과는 표2에 나타내었다.
[실시 예5]
상기 실시 예1의 실험 조건 중 이온교환컬럼 내 폐액의 유속이 85mL/min라는 점을 제외하고 모든 실험 조건은 동일하게 하였으며 회수율은 73%, 금속이온 중 가장 농도가 높은 Al+의 함량은 1241.73ppm으로 나타났다.
상기 참고 예와 동일한 조건하에 식각 능력을 측정한 결과 양호한 것으로 보였다. 본 실시 예의 실험 변수에 따른 회수 결과는 표2에 나타내었다.
[실시 예6]
상기 실시 예1의 실험 조건 중에서 확산투석체류시간이 8hr/cm2이라는 점을 제외하고 모든 실험 조건은 동일하게 하였으며. 회수율은 76%, 금속이온 중 가장 농도가 높은 Al+의 함량은 58.37ppm으로 나타났다.
상기 참고 예와 동일한 조건하에 식각 능력을 측정한 결과 양호한 것으로 나타났다. 본 실시 예의 실험 변수에 따른 회수 결과는 표2에 나타내었다.
　 실험 변수 결과
확산투석
물의 flow rate
(mL/min)		 확산투석
retention time
(hr/cm)		 수지컬럼 flow rate
(mL/min)		 증류기
온도
(℃)		 회수율 (%) Na이온농도*
(ppm)		 회수 능력
(L/hr)		 조액 첨가량
(%)		 재생
에칭액성능
실시예1 8.0 2 8.0 80 60 0.115 0.25 40 ○
실시예2 8.0 1 8.0 60 51 0.107 1.44 49 ○
실시예3 12.5 1 8.0 80 33 0.112 0.70 67 ○
실시예4 12.5 2 8.0 80 58 0.116 0.27 42 ○
실시예5 8.0 2 12.5 80 63 0.846 0.33 37 ○
실시예6 8.0 1 8.0 80 35 0.109 0.66 65 ○

Claims (18)

  1. 유리 식각 공정에서 발생하는 폐액을 재생하는 방법에 있어서,
    폐액 중의 슬러지를 여과하는 여과단계;
    상기 여과단계에서 얻어진 폐액으로부터 물과의 농도 차이에 의한 확산 투석으로 금속이온을 제거하는 확산 투석단계;
    상기 확산 투석단계에서 얻어진 폐액을 이온교환컬럼을 통과시켜 폐액 중에 잔존하는 금속이온을 이온교환수지와 이온교환하여 제거하는 이온교환단계;
    상기 이온교환단계에서 얻어진 폐액 중 상기 확산투석으로부터 유입된 과량의 물을 증류하는 증류단계; 및
    상기 증류단계에서 얻어진 폐액에 유실된 성분을 첨가하여 식각액을 재생하는 재생단계를 포함하는 유리 식각 공정의 폐액 재생 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 여과는 필터를 이용하여 이루어지는 유리 식각 공정의 폐액 재생 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 필터는 포어 사이즈가 상이한 복수 개의 필터가 직렬로 배치되되, 상기 포어 사이즈가 점차 감소되도록 배치되어 있으며 직렬로 연결된 복수 개의 필터가 병렬로 연결된 유리 식각 공정의 폐액 재생 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 필터는 포어 사이즈가 0.1이상 10㎛ 이하의 백필터, 카트리지 필터 또는 Ultra필터의 조합인 유리 식각 공정의 폐액 재생 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 확산 투석은 음이온교환막을 사용하는 유리 식각 공정 폐액의 재생 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 확산 투석 시 폐산과 물의 유속은 75 mL/min이상 85mL/min이하이고, 온도는 35℃이상 40℃이하이고, 단위면적당 정체시간은 1 hr/cm2 이상 3hr/cm2 이하이며, 상기 폐산과 물의 유속비는 0.93~1.6인 조건으로 수행하는 유리 식각 공정 폐액의 재생 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 이온교환컬럼은 주 컬럼과 보조 컬럼이 병렬로 연결된 유리 식각 공정 폐액의 재생방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 증류는 플래쉬 증류인 유리 식각 공정 폐액의 재생 방법.
  9. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 상기 증류는 상기 이온교환된 폐액의 온도를 50℃ 이상 90℃ 이하로 미리 가열한 뒤 증류장치의 내부는 -750 mmHg 이하의 진공도로 수행하는 유리 식각 공정 폐액의 재생 방법.
  10. 제 1항에 기재된 유리 식각 공정 폐액의 재생 방법에 의해 재생된 재생액.
  11. 제 1항에 기재된 유리 식각 공정 폐액의 재생방법에서 제거된 슬러지를 염 필터링 또는 전기 필터링을 통해 금속성분을 추출하여 제거하는 슬러지 처리 방법.
  12. 유리 식각 공정에서 발생하는 폐액을 재생하는 장치에 있어서,
    폐액 중의 슬러지를 여과하는 필터;
    상기 필터를 거친 폐액으로부터 물과의 농도 차이에 의한 확산 투석으로 금속이온을 제거하는 확산 투석 장치;
    상기 확산 투석 장치를 거친 폐액 중 금속이온을 이온교환수지와의 이온교환에 따라 제거되도록 한 이온교환컬럼;
    상기 이온교환컬럼을 통과한 폐액 중 상기 확산 투석으로부터 유입된 과량의 물을 증류하는 증류장치; 및
    상기 증류장치로부터 얻어진 폐액에 유실된 성분을 첨가하여 조성비를 조정하는 액 조정조를 포함하는 유리 식각 공정의 폐액 재생 장치.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 확산 투석 장치에 정량펌프와 수위조절 센서를 추가적으로 포함하는 유리식각 공정의 폐액 재생 장치.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 필터는 포어 사이즈가 상이한 복수 개의 필터가 직렬로 배치되되, 상기 포어 사이즈가 점차 감소되도록 배치되어 있으며 직렬로 연결된 복수 개의 필터가 병렬로 연결된 유리 식각 공정의 폐액 재생 장치.
  15. 제 12항 또는 제 14항에 있어서, 상기 필터는 포어 사이즈가 0.1이상 10㎛ 이하의 백필터, 카트리지 필터 또는 Ultra 필터의 조합으로 하는 유리 식각 공정의 폐액 재생 장치.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 이온교환컬럼은 주 컬럼과 보조 컬럼이 병렬로 연결된 유리식각 공정의 폐액 재생 장치.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 확산 투석장치는 2개 이상의 막과 가스켓이 병렬로 적층되며, 상기 막과 가스켓 사이에 스페이서(spacer)와 칠러(Chiller)가 삽입되어 있는 유리 식각 공정 폐액의 재생 장치.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 증류장치는 플래쉬 증류장치인 유리식각 공정의 폐액 재생 장치.
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