CN1887842A - 没食子酸除微量金属杂质的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种没食子酸除微量金属杂质的精制方法，将原料没食子酸用低碳有机极性溶剂溶解成溶液，将溶液贮罐依次与强酸性离子柱和阴－阳混合树脂柱串联并通过蠕动泵形成闭路循环系统，使溶液在系统内循环20分钟至2小时，然后减压蒸发回收溶剂，至结晶析出，过滤所得没食子酸结晶物于70℃－80℃下，0.08－0.09MPa真空干燥后得超净精制的电子级没食子酸产品，纯度≥99.5％，Na、K、Ca、Fe、Al、Cu、Zn等金属离子含量均在50ppb以下。可安全地用于微电子业集成电路芯片等的清洗剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种没食子酸除微量金属杂质的精制方法，经该法精制的没食子酸主要作为电子业的超净洗涤剂。
背景技术
没食子酸主要以中国产五倍子及秘鲁产塔拉为原料制得，是一种重要的精细有机化学品，应用广泛。近年来欧美微电子业使用超净、高纯的没食子酸洗涤集成电路，用没食子酸制成清洗剂洗涤芯片聚合物原料及蚀刻残余物。众所周知，金属离子具有导电作用，因而清洗剂中含有的金属杂质会导致高密度集成电路、计算机硬件驱动和芯片中的缺陷增加、操作障碍。因此，对作为电子清洗剂用途的没食子酸的质量要求特别严格，尤其是要求Na、K、Fe、Ca等各种金属离子残留量分别达痕量级，即5×10-8数量级。
我国林产资源丰富，是没食子酸的主要生产国之一。目前工业没食子酸产品中金属杂质含量偏高，各种金属杂质均在500ppb水平上。国内贵州工业大学学报2000年有关使用水体系离子交换树脂提纯没食子酸的报导，其制备的没食子酸成品中金属杂质含量也在100ppb水平，仍不能满足光刻胶、电子级清洗剂对金属杂质含量的更高要求。去除没食子酸中微量金属杂质成为生产合格没食子酸微电子清洗剂的关键技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种没食子酸除微量金属离子的精制方法，以获得电子级的超净没食子酸产品，满足电子洗涤剂对没食子酸金属杂质含量的要求。
本发明除微量金属离子的方法如下步骤：
(1)原料没食子酸制成溶液，将原料没食子酸(指工业没食子酸或经一般方法精制的没食子酸)，加入C1-4的低碳有机极性溶剂，50-70℃温度下搅拌溶解，制成的溶液注入溶液贮罐；
(2)将溶液贮罐通过蠕动泵与离子交换树脂柱系统串联，形成循环系统；所说的离子交换树脂系统包含强阳离子树脂交换柱和阴-阳离子混合离子交换树脂柱，所说的强阳离子树脂是分析纯或核级纯的大孔苯乙烯螯合型强酸性阳离子树脂，所说的阴-阳离子混合树脂由分析纯或核级纯的大孔苯乙烯强碱性阴离子树脂与大孔苯乙烯强酸性阳离子树脂混合而成；
(3)开启蠕动泵，使溶液在溶液贮罐和柱子系统之间循环20分钟至2个小时。所需循环时间根据原料中金属离子含量的大小而不同。
(4)经上述柱系统循环处理后的溶液减压蒸发，回收有机溶剂，至没食子酸结晶析出，过滤除掉多余的溶剂，结晶物于70℃-80℃，0.08-0.09MPa真空干燥4-6小时，得超净精制的电子级没食子酸产品。
本发明更进一步的方法是，在阴-阳混合树脂柱之后还串联大孔苯乙烯强酸性阳离子树脂柱。
本发明更进一步的方法是，在以上循环系统中，在离子交换树脂系统之前串联一个微滤膜，滤除没食子酸中所含的杂质微粒。所说的微滤膜的平均孔径为0.1-0.5μm。
所说的阴-阳混合树脂柱的阴、阳离子树脂的混合比例为4∶6～6∶4。
所说的螯合型强酸性阳离子树脂为含有胺基二乙酸或胺基膦酸功能团的大孔苯乙烯系树脂，国产D401、D402、D751均有效。
所说的螯合型强酸性阳离子树脂采用以下方法预处理：先用浓度为8％-18％的分析纯氨水洗涤转型，使树脂从Na型转为铵盐型，再用电导率0.5μs/cm以下的去离子水清洗，洗涤至树脂中Na、Fe离子分别低于30ppb和20ppb。
所说的苯乙烯强碱性阴离子树脂或/和苯乙烯强酸性阳离子树脂先用去离子水清洗，然后再用C1-4的低碳有机极性溶剂清洗至Na、Fe离子分别低于30ppb和20ppb。
以上树脂的预处理可在容器里进行，树脂在容器里洗涤处理后装柱；洗涤过程也可在柱内进行，即树脂先装柱，然后在柱内洗涤后再联入柱系统。
所说的低碳极性有机溶剂可选自C1-4的醇、酮或醚。
离子交换柱可以单组设置或多组并联或串联设置。
经本发明方法处理后的没食子酸，其Na、K、Fe、Ca、Mg、Cu、Zn等金属离子均达到50ppb以下的痕量水平，没食子酸收率高达90％以上，产品纯度≥99.5％。
本发明采用可溶于水的醇、酮、醚等低碳极性有机溶剂，将没食子酸中的金属杂质转化为可溶于该有机溶剂的可离解的金属离子，并根据大孔苯乙烯螯合型离子交换树脂具有强烈的吸附金属离子特别是重金属离子的能力，及苯乙烯的强酸性、强碱性，阳、阴树脂本身纯度高、杂质微小的特点，将螯合树脂柱与混合型大孔树脂柱(混床)串联，建立恒定的过滤、吸附再循环系统，使没食子酸中的金属离子通过与树脂柱系统进行离子交换及吸附过程而得以除去。系统中增加微滤(MF)膜，预先滤除其它微粒杂质，使没食子酸纯度更高，品质更好，经本方法净化精制后的没食子酸可安全地用于微电子业制造高密度集成电路、芯片等洗涤剂，经济效益显著。
交换柱设备由聚丙烯、聚枫等塑材管、板按离子交换柱模式加工而成。
附图说明
图1和图2分别是本发明除没食子酸微量金属杂质的两个实施例流程示意图。
附图表示：1-蠕动泵，2-聚丙烯微滤膜组件，3-阳离子树脂交换柱，4-阴-阳混合离子树脂交换柱，5-阳离子树脂交换柱，6-没食子酸溶液贮槽，7-取样口。
具体实施方式
以下实施例涉及的浓度或含量值均以重量计量。
实施例1(流程见附图1)
(1)树脂预处理
一、以Φ80mm的聚丙烯或聚枫塑料管为离子交换柱，其中，柱3中装入D401型(市售)大孔苯乙烯螯合型树脂500g，用浓度为8％-18％的化学纯氨水溶液洗涤，使树脂从Na型转为铵盐型；再用电导率0.5μs/cm以下的去离子水清洗，洗涤至两柱的离子交换树脂中Na、Fe离子分别低于30ppb和20ppb。
二、柱4中混合装入核级纯的SIPI-DG-20NG型(市售)大孔强酸性苯乙烯阳离子树脂和SIPI-DA-20NG型(市售)大孔强碱性阴离子树脂各250g，制成阴-阳混合床。此混合床先用去离子水清洗，然后再用可溶于水的有机极性溶剂乙醇或丙酮清洗，至Na、Fe离子分别低于30ppb和20ppb。
(2)将溶液贮罐6依次与蠕动泵1、聚丙烯微滤(MF)膜组件2、阳离子树脂交换柱3、阴-阳混合离子树脂交换柱4串联组成闭路循环系统。其中微滤(MF)膜的膜孔径为0.2μm。
(3)取精制(指一般精制)没食子酸粉状原料2000g，加8500g甲醇搅拌溶解后加入溶液贮罐6之中。
(4)开动蠕动泵1，控制流速150mL/min，溶液在闭路系统中循环，循环时间达40min、60min、80min时，分别在出口处取样，过滤后得编号为样1、样2、样3三个样品。
(5)将三个样品分别减压蒸馏回收甲醇至有结晶析出，再经真空抽滤除去多余的甲醇得湿结晶，于80℃，0.09MPa下干燥4小时，得三个净化后没食子酸样品，总收率92％。
本例中，没食子酸分别在净化处理的前、后，用原子吸收光谱法测定其金属离子含量，处理前后金属离子含量变化见表1。
表1
由表1可见，经本发明方法净化处理后的没食子酸，控制适当的循环时间，可将其中含量最高的Na离子和Ca离子由原有的1000-2000以上ppb降至50ppb及更低的水平，其它原含量在100-900ppb的金属离子则在循环40min时就已全部达到50ppb以下的水平。
实施例2(流程见附图2)
(1)阳离子交换柱3中装入D402型大孔苯乙烯螯合型树脂500g，阴阳离子混合柱4中装入核级纯(或分析纯)SIPI-C-10NG型凝胶型强酸性阳树脂200g、SIPI-A-10NG型凝胶型强碱性阴树脂300g，组成混合床，阳离子柱5中装入核级纯SIPI-DC-20NG型大孔苯乙烯强酸性阳树脂500g。本例的柱3和柱4的树脂预处理同实施例1，柱5的树脂预处理同柱4。由三个离子交换树脂柱3、4、5和一个MF微滤膜柱2如附图2与泵1和贮槽6串联而成特环系统。
(2)取工业级没食子酸2000g，溶解于6600g丙酮中，使没食子酸中金属杂质成为溶解离子状态的溶液。
(3)用蠕动泵控制流速，溶液流经柱系统，并达恒定循环状态。流速控制120mL/min，并达恒定循环状态；循环时间分别达30min、60min、100min时，在柱系统的出口处取样，编号为样4、样5、样6三个溶液；
(4)将样4、样5、样6溶液分别减压蒸馏，回收部分丙酮至有结晶析出，再经真空抽滤除去丙酮得湿结晶，于80℃、0.09MPa真空干燥4小时，得三个净化后没食子酸样品，总量460g。
用原子吸收光谱测定，处理前后没食子酸中金属离子含变化见表2。
表2
| 金属离子 | 工业级没食子酸(净化处理前)金属离子含量ppb | 没食子酸(净化处理后)金属离子含量ppb | ||
| 样4 | 样5 | 样6 | ||
| Na | 908.1 | 51.0 | 47.8 | 29.8 |
| K | 321.7 | 8.7 | 3.2 | 3.0 |
| Fe | 1020.5 | 39.4 | 32.6 | 28.1 |
| Ca | 3460.2 | 48.6 | 43.1 | 44.2 |
| Al | 180.7 | 21.0 | 18.1 | 9.8 |
| Zn | 210.3 | 12.3 | 8.6 | 7.4 |
| Cu | 180.1 | 8.1 | 4.7 | 3.2 |
表2可见，以工业级没食子酸为原料，经本发明柱系统净化处理后，得超净没食子酸，金属离子Na、K、Ca、Fe、Al、Zn、Cu等含量分别都在50ppb范围内。
本例所得没食子酸纯度≥99.5％，收率92％。
Claims (10)
1、没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是如以下步骤：
(1)、将原料没食子酸加入C1-4的低碳有机极性溶剂，50-70℃温度下搅拌溶解，制成溶液注入溶液贮罐；
(2)、将溶液贮罐与离子交换树脂柱系统及蠕动泵以管路串联，形成闭路循环系统；所说的离子交换树脂系统包含分析纯或核级纯的大孔苯乙烯螯合型强酸性阳离子树脂柱、分析纯或核级纯的大孔苯乙烯强碱性阴离子树脂与大孔苯乙烯强酸性阳离子树脂混合的阴-阳混合树脂柱；
(3)、开启蠕动泵，使溶液在溶液贮罐和柱系统之间循环20分钟至2个小时；
(4)、经柱系统循环处理后的没食子酸溶液减压蒸发，回收有机溶剂至没食子酸结晶析出，过滤，结晶物于70℃-80℃下，0.08-0.09MPa真空干燥4-6小时。
2.根据权利要求1所述的没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是所说的阴-阳混合树脂柱的阴、阳离子树脂的混合比例为4∶6～6∶4。
3.根据权利要求1所述的没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是在所说的阴-阳混合树脂柱之后还串联有大孔苯乙烯强酸性阳离子树脂柱。
4.根据权利要求3所述的没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是在离子交换树脂的柱系统之前串联一个微滤膜，微滤膜的平均孔径为0.1-0.5μm。
5.根据权利要求1所述的没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是所说的螯合型强酸性阳离子树脂为含有胺基二乙酸或胺基膦酸功能团的大孔苯乙烯系树脂。
6.根据权利要求1所述的没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是所说的螯合型强酸性阳离子树脂先用浓度为8％-18％的分析纯氨水洗涤，使树脂从Na型转为铵盐型，再用电导率0.5μs/cm以下的去离子水清洗，洗涤至树脂中Na、Fe离子分别低于30ppb和20ppb。
7.根据权利要求1所述的没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是所说的阳-阴混合树脂先用去离子水清洗，然后再用C1-4的低碳有机极性溶剂清洗至Na、Fe离子分别低于30ppb和20ppb。
8.根据权利要求3所述的没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是所说大孔苯乙烯强酸性阳离子先用去离子水清洗，然后再用C1-4的低碳有机极性溶剂清洗至Na、Fe离子分别低于30ppb和20ppb。
9.根据权利要求1或2或4或5或6或7或8所述的没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是所说的低碳极性有机溶剂选自C1-4的醇、酮或醚。
10.根据权利要求9所述的没食子酸除微量金属杂质的精制方法，其特征是所说的离子交换柱单组设置或多组并联或串联设置。
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