CN104355470B - 高含盐有机废水中甘油的回收装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高含盐有机废水中甘油的回收装置，包括络合系统、纳滤系统、蒸发器、结晶器、解络反应罐、离心装置、蒸馏塔、精馏塔、甘油储罐，络合系统的出水口与纳滤系统的进水口联接，纳滤系统的纳滤透析液出水口与蒸发器进水口联接，纳滤系统的纳滤浓缩液出水口与解络反应罐的进水口联接，蒸发器出水口与结晶器进水口联接，解络反应罐的出水口与离心装置的进水口联接，离心装置的液体出口与蒸馏塔的进水口联接，蒸馏塔的出水口与精馏塔的进水口联接，精馏塔的出水口与甘油储罐联接。通过该装置处理后的废水，甘油得到有效地回收，成品甘油的纯度达95%，同时盐度降低，稀释后采取生化处理工艺，使出水水质达标。

Description

高含盐有机废水中甘油的回收装置
技术领域
本发明涉及环境工程的水污染治理领域，特别是涉及络合、纳滤、吸附、蒸发浓缩、结晶、分馏等组合装置回收高含盐有机废水中甘油。
背景技术
随着工业的发展，有机废水的排放量日益增多，对有机废水进行处理，使其达标排放或再生循环利用具有重要意义。在制皂工业、环氧氯丙烷生产、生物柴油生产、甘油生产等工业生产中，会产生大量高盐并含有一定浓度甘油的有机废水，其氯化钠浓度约为5～30%，甘油含量约2～20%，CODCr约为20000～350000mg/L。高盐的特性使其难以采用生物工艺进行处理，也难以采用膜分离、电渗析分离和电容吸附分离，并可能对处理设备造成严重腐蚀。目前，高盐含甘油废水的处理面临难度极大、成本高等问题。
甘油作为重要的化工原料，在有机化工、高分子合成、日用化学品、纺织品、涂料、皮革、烟草、食品和医药等行业均具广泛的利用价值。多年来，我国一直在大量进口甘油，甘油市场保持着较快发展。此外，氯化钠作为氯碱等工业的重要生产原料，亦具有很高的应用价值。因此，如何对高盐含甘油废水进行有效处理，使其达到排放标准以减轻对环境的污染，同时实现甘油及氯化纳的回收再利用具有重大的价值。
中国发明CN85105641公开了一种从盐水中回收甘油的方法。该处理工艺包括蒸发除去水分，并至少沉淀约85%的盐分；从沉淀盐中分离液相产物；稀释液相产物使其粘度低于10厘泊；电渗析进一步得到稀释水流；分馏以回收甘油。该工艺能实现对废水中氯化钠和甘油的回收，但设备投资大，生产工艺复杂，成本高、运行能耗大，设备腐蚀严重。
中国发明CN101531442公开了一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法及装置。该处理工艺根据氯化钠、水和甘油分子直径的区别，采用与甘油分子直径相似的吸附材料吸附甘油。该处理工艺的优点在于：将处理后的含氯化钠废水作为氯碱工业的化盐水，从而实现回收利用，含低浓度甘油的清洗水经生物法处理后可安全排放。然而，该工艺并未实现对副产品甘油的回收利用，造成了浪费。
中国发明CN102153230A公开了一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的含盐废水的处理方法及装置。该处理工艺将含盐废水与其他污染较低的废水进行混合，使含盐量低于5%，添加氮、磷营养物；将废水引入移动床膜生物反应器，利用活性污泥作进一步的处理；将废水引入臭氧反应单元进行臭氧氧化处理；排放。该处理工艺的优点在于：处理过程简单，运行稳定且成本低，出水水质能够得以保证。然而，该工艺须利用含盐量较低的废水进行调和，对废水中大量氯化钠及甘油等副产品造成了浪费。
中国发明CN103073086A公开了一种用硼酸处理过的树脂吸附废水中所含甘油的方法。该处理工艺基于硼酸可与甘油发生反应的原理建立。通过硼酸处理大孔阴离子树脂，形成硼酸型离子树脂；将树脂置入含甘油的废水处理装置中进行吸附；待处理装置的出水中甘油含量达到设定量时，取出树脂并通过酸碱处理洗脱硼酸甘油络合物，然后将硼酸型离子树脂循环使用。该工艺对废水中甘油的去除率为30～50%，可实现对甘油的回收利用，然而，随着氯化钠浓度的升高，树脂的吸附量下降，该法对高盐含甘油废水并不适用。
以上方法均提供了含盐废水中甘油的处理方法，但尚未有一种方法提供了高盐含甘油废水中盐分及甘油的有效回收方法。长期以来，我国绝大多数环氧树脂生产废水等高盐含甘油废水始终处于超标排放状态，其中的高浓度氯化钠及甘油均未得到回收利用，不仅污染环境，且对资源造成了极大浪费。
发明内容
本发明的目的在于针对现有高含盐有机废水处理技术的不足，以及高含盐废水中同时回收氯化钠和甘油技术的空缺，提供一种高含盐有机废水中氯化钠及甘油的有效回收装置。
本发明采用如下技术方案：
高含盐有机废水中甘油的回收装置，包括络合系统、纳滤系统、蒸发器、结晶器、解络反应罐、离心装置、蒸馏塔、精馏塔、甘油储罐；其中，络合系统的进水口与高含盐有机废水的出水口联接，络合系统的另一个进口与离心装置的固体出口联接，络合系统的出水口与纳滤系统的进水口联接，纳滤系统的纳滤透析液出水口与蒸发器进水口联接，纳滤系统的纳滤浓缩液出水口与解络反应罐的进水口联接，蒸发器出水口与结晶器进水口联接，解络反应罐的出水口与离心装置的进水口联接，离心装置的液体出口与蒸馏塔的进水口联接，蒸馏塔的出水口与精馏塔的进水口联接，精馏塔的出水口与甘油储罐联接。
进一步地，为保证纳滤系统不被污染，纳滤系统之前，还可以增加一个微滤装置或超滤装置。
进一步地，上述纳滤系统采用对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃，最佳温度为35～40℃。
优选地，上述络合系统为1～4级络合系统，纳滤系统对应为1～4级纳滤系统，纳滤系统与络合系统的级数相同。
进一步地，上述蒸发器为薄膜蒸发器、多效蒸发器或循环型蒸发器中的一种。
本发明的技术方案为：如图6所示。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）通过络合和纳滤处理，实现氯化钠和甘油的分离，使得含甘油的有机相中不含无机盐，保证后续蒸发浓缩处理以及分馏处理的可行性。
（2）通过向含甘油络合物的浓缩液中加入酸调节pH至6~9，使甘油铜络合物解络成甘油和氢氧化铜沉淀，再经过离心分离，实现甘油与氢氧化铜的分离，实现氢氧化铜循环利用。
（3）含氯化钠的纳滤透析液经蒸发浓缩及结晶处理后，得氯化钠晶体和结晶母液，因母液中盐度降低，可稀释后采取生化处理工艺，使出水水质达标。
（4）含甘油的废水经过蒸馏和分馏处理，可得到成品甘油，纯度达95%。
附图说明
图1为本发明高含盐有机废水中甘油的回收装置的结构组成示意图。
图2为本发明高含盐有机废水中甘油的回收装置实施例1的结构组成示意图。
图3为本发明高含盐有机废水中甘油的回收装置实施例2的结构组成示意图。
图4为本发明高含盐有机废水中甘油的回收装置实施例3的结构组成示意图。
图5为本发明高含盐有机废水中甘油的回收装置实施例4的结构组成示意图。
图6为本发明高含盐有机废水中甘油的回收装置的工艺流程图。
具体实施方式
下面参照附图1说明本发明的具体实施方式。
参照图1，高含盐有机废水中甘油的回收装置，它包括：络合系统1、纳滤系统2、蒸发器3、结晶器4、解络反应罐5、离心装置6、蒸馏塔7、精馏塔8、甘油储罐9。
络合系统1的进水口与高含盐有机废水的出水口联接，络合系统1的另一个进口与离心装置6的固体出口联接，络合系统1的出水口与纳滤系统2的进水口联接，纳滤系统2的纳滤透析液出水口与蒸发器3进水口联接，纳滤系统2的纳滤浓缩液出水口与解络反应罐5的进水口联接，蒸发器3出水口与结晶器4进水口联接，解络反应罐5的出水口与离心装置6的进水口联接，离心装置6的液体出口与蒸馏塔7的进水口联接，蒸馏塔7的出水口与精馏塔8的进水口联接，精馏塔8的出水口与甘油储罐9联接。为了保证纳滤系统2不被污染，纳滤系统2之前，还可以增加一个微滤装置或超滤装置10。
本发明基于高含盐有机废水的成份、性质和现有处理方案，设计了一种高含盐含甘油有机废水处理方法，它涉及络合、纳滤、解络、离心、蒸发浓缩、结晶、分馏等处理工艺，从而形成一种可有效实现高含盐有机废水中甘油回收处理的装置。
以下结合图2至图5给出一种高含盐有机废水中甘油的回收装置的具体实施例。
实施例1
参照图2，含30%氯化钠和2%甘油的废水中回收氯化钠及甘油。
（1）一级络合
在一级络合反应罐1-1中引入高含盐有机废水，并加入氢氧化钠溶液及硫酸铜溶液，使废水中所含甘油在碱性条件下与铜离子发生络合反应，生成负二价甘油铜络合物。
（2）一级纳滤脱盐
使步骤（1）络合处理后的废水进入一级纳滤系统2-1进行过滤脱盐，得到含甘油铜的纳滤浓缩液以及含氯化钠的纳滤透析液，透析液含氯化钠19%，经液相色谱分析，甘油含量为350mg/L。为了保证纳滤膜不被污染，在纳滤脱盐之前，增加超滤装置10以去除大颗粒杂质，得到净化甘油有机废水。
上述一级纳滤系统2-1中纳滤膜采用对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃，最佳温度为35～40℃。
（3）蒸发浓缩
使通过步骤（2）纳滤脱盐所得含氯化钠的纳滤透析液通过管道流入蒸发器3，对纳滤透析液进行蒸发浓缩，得到氯化钠浓缩液。
上述蒸发器3采用薄膜蒸发器，流入蒸发器3的纳滤透析液为氯化钠的过饱和溶液。
（4）结晶
使步骤（3）所得氯化钠浓缩液进入结晶器4，进行结晶处理，得到固体氯化钠及结晶过滤后的母液。
（5）解络
使步骤（2）纳滤脱盐所得的含甘油铜的纳滤浓缩液进入解络反应罐5，并加入硫酸溶液调pH值至6，使甘油铜解络，生成甘油和氢氧化铜沉淀。
（6）氢氧化铜与甘油的分离
使步骤（5）解络所得的含甘油和氢氧化铜的废水进入离心装置6，通过离心分离，得到含甘油的废液和氢氧化铜沉淀。
（7）蒸馏
使步骤（6）离心分离所得含甘油的废液进入蒸馏塔7，进行减压蒸馏，得蒸馏水和含甘油的有机废液。
（8）分馏
将步骤（7）蒸馏后所得含甘油的有机废液进入减压精馏8进行分馏，存储于甘油储罐9中，得到95%的成品甘油以及有机馏余液，甘油的回收率为81%。
实施例2
参照图3，含18%氯化钠和20%甘油的废水中回收氯化钠及甘油。
（1）一级络合
在一级络合反应罐1-1中引入高含盐有机废水，并加入氢氧化碱及用硫酸铜新制成的氢氧化铜，不断搅拌，使废水中所含甘油在碱性条件下与氢氧化铜发生络合反应，生成负二价甘油铜络合物。
（2）一级纳滤脱盐
使步骤（1）一级络合处理后的废水进入一级纳滤系统2-1进行过滤脱盐，得到含甘油铜的纳滤浓缩液以及含15%氯化钠和8%甘油的纳滤透析液。为了保证纳滤膜不被污染，在纳滤脱盐之前，增加微滤装置10以去除大颗粒杂质，得到净化甘油有机废水。
（3）二级络合
使步骤（2）一级纳滤脱盐所得含15%氯化钠和8%甘油的纳滤透析液进入二级络合反应罐1-2，并加入新制备的氢氧化铜，使纳滤透析液中所含甘油与铜离子发生络合反应，生成的甘油铜络合物。
（4）二级纳滤脱盐
使步骤（3）络合处理后的纳滤透析液进入二级纳滤系统2-2，在pH值为12.5的条件下经纳滤膜进行过滤脱盐，得到含甘油铜络合物的二次纳滤浓缩液以及含14%氯化钠、含5%甘油的纳滤透析液。
（5）三级络合
使步骤（4）二级纳滤脱盐所得含14%氯化钠和5%甘油的纳滤透析液进入三级络合反应罐1-3，并加入新制备的氢氧化铜，使纳滤透析液中所含甘油与铜离子发生络合反应，生成的甘油铜络合物。
（6）三级纳滤脱盐
使步骤（5）络合处理后的纳滤透析液进入三级纳滤系统2-3，在pH值为12.5的条件下经纳滤膜进行过滤脱盐，得到含甘油铜络合物的二次纳滤浓缩液以及含13%氯化钠、含2.5%甘油的纳滤透析液。
（7）四级络合
使步骤（6）三级纳滤脱盐所得含13%氯化钠和2.5%甘油的纳滤透析液进入四级络合反应罐1-4，并加入新制备的氢氧化铜，使纳滤透析液中所含甘油与铜离子发生络合反应，生成的甘油铜络合物。
（8）四级纳滤脱盐
使步骤（7）络合处理后的纳滤透析液进入四级纳滤系统2-4，在pH值为12的条件下经纳滤膜进行过滤脱盐，得到含甘油铜络合物的二次纳滤浓缩液以及含11%氯化钠、含0.5%甘油的纳滤透析液。
上述各级纳滤系统中的纳滤膜采用对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃，最佳温度为35～40℃。
（9）蒸发浓缩
使通过步骤（8）纳滤脱盐所得含氯化钠的纳滤透析液通过管道流入蒸发器3，对纳滤透析液进行蒸发浓缩，得到氯化钠浓缩液。
所述蒸发器3为多效蒸发器，流入蒸发器的纳滤透析液为氯化钠的过饱和溶液。
（10）结晶
使步骤（9）所得氯化钠浓缩液进入结晶器4，进行结晶处理，得到固体氯化钠及结晶过滤后的母液。
（11）解络
在步骤（2）、（4）、（6）、（8）纳滤脱盐所得的含甘油铜的纳滤浓缩液均进入解络反应罐5，并加入酸溶液调pH值至8，使甘油铜解络生成甘油和氢氧化沉淀。
所述酸溶液为硫酸溶液。
（12）氢氧化铜与甘油的分离
使步骤（11）解络所得的含甘油和氢氧化铜沉淀的废水进入离心装置6，经过离心分离，得到氢氧化铜沉淀和含甘油的离心液；氢氧化铜沉淀经过3倍的水洗涤2次后再次离心，得到氢氧化铜沉淀和含甘油的离心液，氢氧化铜沉淀返回步骤（1）循环利用。
（13）蒸馏
使步骤（12）离心分离所得的含甘油的离心液进入蒸馏塔7,进行蒸馏，得蒸馏水和含甘油的有机废液。
（14）精馏
使步骤（13）蒸馏所得含甘油的有机废液进入精馏塔8进行分馏，存储于甘油储罐9中，得到95%成品甘油以及有机馏余液，甘油的回收率为92%。
实施例3
参照图4，含22%氯化钠和12%甘油的废水中回收氯化钠及甘油。
（1）一级络合
使高盐含甘油废水进入一级络合反应罐1-1，并加入氢氧化钠溶液及硫酸铜溶液，使废水中所含甘油在碱性条件下与铜离子发生络合反应，生成甘油铜络合物。
（2）一级纳滤脱盐（甘油铜与盐的分离）
使经过步骤（1）络合处理后的废水进入一级纳滤系统2-1进行过滤脱盐，得到含甘油铜的纳滤浓缩液以及含17%氯化钠和4%甘油的纳滤透析液。
（3）二级络合
使步骤（2）一级纳滤所得的含17%氯化钠和4%甘油的纳滤透析液进入二级络合反应罐1-2，并加入氢氧化铜，使透析液中所含甘油在碱性条件下与氢氧化铜发生络合反应，生成甘油铜络合物。
（4）二级纳滤脱盐（甘油铜与盐的分离）
使经过步骤（3）二级络合处理后的透析液进入二级纳滤系统2-2,进行过滤脱盐，得到含甘油铜的纳滤浓缩液以及含12%氯化钠和0.5%甘油的纳滤透析液。
上述一级纳滤系统2-1和二级纳滤系统2-2中的纳滤膜均采用对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃，最佳温度为35～40℃。
（5）蒸发浓缩
使通过步骤（4）纳滤脱盐所得含氯化钠的纳滤透析液通过管道流入蒸发器3，对纳滤透析液进行蒸发浓缩，得到氯化钠浓缩液。
蒸发器3采用循环型蒸发器，流入蒸发器3的纳滤透析液为氯化钠的过饱和溶液。
（6）结晶
使步骤（5）蒸发浓缩所得氯化钠浓缩液进入结晶器4进行结晶处理，得到固体氯化钠及结晶过滤后的母液。
（7）解络
使步骤（2）、（4）纳滤脱盐所得的含甘油铜的纳滤浓缩液均进入解络反应器5，并加入硫酸溶液调pH值至9，使甘油铜解络成氢氧化铜和甘油。
（8）氢氧化铜与甘油的分离
使步骤（7）解络所得的含甘油和氢氧化铜的废水进入离心装置6，通过离心分离得到氢氧化铜沉淀和含甘油的离心液。
（9）蒸馏
使步骤（8）氢氧化铜与甘油的分离所得的含甘油的离心液进入蒸馏塔7进行蒸馏，得蒸馏水和含甘油的有机废液。
（10）分馏
使步骤（9）蒸馏所得含甘油的有机废液进入精馏塔8进行分馏，存储于甘油储罐9中，得到95%成品甘油以及有机馏余液，甘油回收率为83%。
实施例4
参照图5，含5%氯化钠和18%甘油的废水中回收氯化钠及甘油。
（1）一级络合
使高盐含甘油废水进入一级络合反应罐1-1，并加入氢氧化碱及用硫酸铜新制成的氢氧化铜，不断搅拌，使废水中所含甘油在碱性条件下与氢氧化铜发生络合反应，生成负二价甘油铜络合物。
（2）一级纳滤脱盐
使步骤（1）一级络合处理后的废水进入一级纳滤系统2-1进行过滤脱盐，得到含甘油铜的纳滤浓缩液以及含3.5%氯化钠和7%甘油的纳滤透析液。为了保证纳滤膜不被污染，在纳滤脱盐之前，增加微滤装置10以去除大颗粒杂质，得到净化甘油有机废水。
（3）二级络合
使步骤（2）一级纳滤脱盐所得含3.5%氯化钠和7%甘油的纳滤透析液进入二级络合反应罐1-2，并加入新制备的氢氧化铜，使纳滤透析液中所含甘油与铜离子发生络合反应，生成的甘油铜络合物。
（4）二级纳滤脱盐
使步骤（3）络合处理后的纳滤透析液进入二级纳滤系统2-2，在pH值为13的条件下经纳滤膜进行过滤脱盐，得到含甘油铜络合物的二次纳滤浓缩液以及含3%氯化钠、含2.2%甘油的纳滤透析液。
（5）三级络合
使步骤（4）二级纳滤脱盐所得含3%氯化钠和2.2%甘油的纳滤透析液进入三级络合反应罐1-3，并加入新制备的氢氧化铜，使纳滤透析液中所含甘油与铜离子发生络合反应，生成的甘油铜络合物。
（6）三级纳滤脱盐
使步骤（5）络合处理后的纳滤透析液进入三级纳滤系统2-3，在pH值为12.5的条件下经纳滤膜进行过滤脱盐，得到含甘油铜络合物的二次纳滤浓缩液以及含2.8%氯化钠、含0.3%甘油的纳滤透析液。
上述各级纳滤系统中的纳滤膜采用对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃，最佳温度为35～40℃。
（7）蒸发浓缩
使通过步骤（6）纳滤脱盐所得含氯化钠的纳滤透析液通过管道流入蒸发器3，对纳滤透析液进行蒸发浓缩，得到氯化钠浓缩液。
蒸发器3采用多效蒸发器，流入蒸发器3的纳滤透析液为氯化钠的过饱和溶液。
（8）结晶
使步骤（7）所得氯化钠浓缩液进入结晶器4,进行结晶处理，得到固体氯化钠及结晶过滤后的母液。
（9）解络
使步骤（2）、（4）、（6）纳滤脱盐所得的含甘油铜的纳滤浓缩液均进入解络反应罐5，并加入酸溶液调pH值至9，使甘油铜解络生成甘油和氢氧化沉淀。
上述酸溶液为硫酸溶液。
（10）氢氧化铜与甘油的分离
使步骤（9）解络所得的含甘油和氢氧化铜沉淀的废水进入离心装置6，经过离心分离得到氢氧化铜沉淀和含甘油的离心液；氢氧化铜沉淀经过4倍的水洗涤2次后再次离心，得到氢氧化铜沉淀和含甘油的离心液，氢氧化铜沉淀返回步骤（1）循环利用。
（11）蒸馏
使步骤（10）离心分离所得的含甘油的离心液进入蒸馏塔7进行蒸馏，得蒸馏水和含甘油的有机废液。
（12）精馏
使步骤（11）蒸馏所得含甘油的有机废液进入精馏塔8进行分馏，存储于甘油储罐9中，得到95%成品甘油以及有机馏余液，甘油的回收率为93%。
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (6)

1.高含盐有机废水中甘油的回收装置，其特征在于：包括络合系统、纳滤系统、蒸发器、结晶器、解络反应罐、离心装置、蒸馏塔、精馏塔、甘油储罐；
所述络合系统的进水口与高含盐有机废水的出水口联接，络合系统的另一个进口与离心装置的固体出口联接，络合系统的出水口与纳滤系统的进水口联接，纳滤系统的纳滤透析液出水口与蒸发器进水口联接，纳滤系统的纳滤浓缩液出水口与解络反应罐的进水口联接，蒸发器出水口与结晶器进水口联接，解络反应罐的出水口与离心装置的进水口联接，离心装置的液体出口与蒸馏塔的进水口联接，蒸馏塔的出水口与精馏塔的进水口联接，精馏塔的出水口与甘油储罐联接。
2.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收装置，其特征在于：所述纳滤系统之前，增设一个微滤装置或超滤装置。
3.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收装置，其特征在于：所述纳滤系统采用对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃。
4.如权利要求3所述的高含盐有机废水中甘油的回收装置，其特征在于：所述纳滤膜的工作温度为35～40℃。
5.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收装置，其特征在于：所述络合系统为1～4级络合系统，所述纳滤系统对应为1～4级纳滤系统，纳滤系统与络合系统的级数相同。
6.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收装置，其特征在于：所述蒸发器为薄膜蒸发器、多效蒸发器、循环型蒸发器中的一种。
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