CN113754125A - 电镀重金属离子及水的回用工艺 - Google Patents
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Abstract
一种电镀重金属离子及水的回用工艺,包括离子交换柱分离重金属离子与水工艺以及重金属离子溶液的循环梯度预浓缩以及蒸发器蒸发浓缩工艺。本发明不仅水的回用率高,而且大幅降低了重金属离子回收液的蒸发浓缩量,降低了能耗,回收的固体或浓缩液可方便地、直接用于电镀生产线。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种电镀重金属和水回收领域的技术,具体是一种电镀重金属离子及水的回用工艺。
背景技术
电镀行业是环境污染污染严重的行业之一,尤其是重金属废水的污染。现有的电镀重金属废水主要在电镀线的末端采用加入碱或石灰絮凝沉淀的方法处置。处置后,产生大量的危废污泥和高盐废水,处理成本高、难度大、环境危害大、达标困难。
尽管现有技术发展了多种电镀废水资源化利用技术,但是由于这些技术的目的仅仅是为了回收电镀线末端的重金属离子,而不是为了将重金属离子直接回用电镀生产线,因而其回收的重金属离子一般需要进一步分离、纯化以制成无机盐、金属等材料,而这一过程又会涉及新的能耗和化学物质的消耗,且会产生新的环境污染问题。如现有技术通过电化学沉积的方法回收电镀重金属离子,但废水中重金属离子浓度较低,电沉积金属能耗高、副反应严重、重金属离子回收率低,处理后的废水难以达标排放。再如水的利用,现有技术是在电镀线的末端,通过絮凝沉淀后,再将上清液经过微滤、超滤、反渗透等处理,进行回收利用,而不是对电镀工艺线上的出水进行分离回用;由于末端废水经絮凝处理等之后,水中含有颗粒物并含有较高的盐浓度,容易引起膜污染,造成后续膜分离水回收效率低和膜寿命下降。电镀废水的最佳利用方式是在电镀生产线上实现重金属离子和水的原位分离在线回用,它可以以最低的能源消耗和最低的物质消耗,从根本上消除电镀废水污染,并实现其资源化利用。现有技术难以实现电镀重金属离子及水的原位分离在线回用,主要受限于在线分离后,电镀工艺回用重金属离子对于纯度、浓度以及后续水处理等的要求;如现有技术通过在电镀废水中直接加入碱与重金属离子反应生成氢氧化物沉淀,再通过微滤膜过滤分离氢氧化物,然后再与酸反应生成纯的重金属盐,实现重金属离子的回槽使用;但是这种先沉淀(或絮凝)重金属再分离水的技术,产生的大量含盐废水和微量的颗粒物,会引起后续水分离过程的膜污染,显著降低盐水的分离效率;现有技术通过离子交换技术或膜分离技术分离重金属离子并回收水,但是分离后出水的重金属离子浓度较低,仅为电镀工艺线电镀槽液所需浓度的1/10~1/15;低浓度的重金属离子溶液在电镀线上回槽,会极大改变镀槽体系溶液的浓度分布,破坏电镀生产的稳定性,如果将其浓缩为电镀槽液所需的浓度,将需要消耗大量的能量,导致生产成本巨幅提升。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足,提出一种电镀重金属离子及水的回用工艺,具有在电镀线上原位分离在线回用电镀重金属离子及水的特点,且水的回用率高,能大幅降低重金属离子回收液回槽使用的蒸发浓缩量,降低能耗,回收的固体或浓缩液可方便地、直接用于电镀生产线。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明涉及一种电镀重金属离子及水的回用工艺,包括:
步骤1)收集电镀重金属离子废水,过滤后通过离子交换柱进行吸附交换并得到可回收纯水;
步骤2)被重金属离子吸附饱和后的离子交换柱,由交换柱下端用洗脱剂逆流洗脱重金属离子,由交换柱上端收集重金属离子流出液,该流出液的前18~22%为高浓度重金属离子溶液,其余为低浓度重金属离子溶液;
步骤3)重复步骤2且在重金属离子洗脱过程中,由低浓度重金属离子溶液制备的洗脱剂,对重金属离子吸附柱进行洗脱,并收集重金属离子流出液,流出液的前18~22%与高浓度重金属离子溶液合并,其余与低浓度重金属离子溶液合并,实现循环梯度预浓缩;
步骤4)将收集得到的高浓度重金属离子溶液通过蒸发器蒸发浓缩,得到可回收的结晶体或浓缩液,回用电镀生产线。
所述的重金属离子,包括但不限于Cu2+、Ni2+、Zn2+、CrO4 2-、Cr2O7 2-等。
所述的洗脱,速率为2~3倍柱体积/h。
所述的高浓度重金属离子溶液,在重金属离子以阴离子形态存在时,需进一步经阳离子交换树脂去除阳离子,再通过蒸发器蒸发浓缩,得到可回收的浓缩液,回用电镀生产线。
技术效果
与现有技术相比,本发明通过离子交换循环梯度预浓缩,将重金属离子分离提纯至几近饱浓度,然后与蒸发浓缩相结合,获得高纯重金属盐或高纯浓缩液,并将废水转化为纯水,实现电镀废水重金属离子和水在电镀生产线上的原位分离在线回用,由此可以大幅节省蒸发浓缩所需的能耗和时间。此外本发明的回用工艺未离开电镀线,交叉污染少、干扰少、有利于保持电镀工艺的稳定运行。
附图说明
图1为本发明的制备工艺示意图。
具体实施方式
实施例1
本发明涉及一种电镀重金属离子及水的回用工艺,包括:离子交换柱分离重金属离子与水工艺以及重金属离子溶液的循环梯度预浓缩以及蒸发器蒸发浓缩工艺,具体为:收集电镀生产线含铜漂洗废水,Cu2+浓度102mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤4μs/cm,回收至纯水回收槽;Cu2+在离子交换树脂系统的110型阳离子交换树脂吸附饱和后,用10%H2SO4为洗脱剂洗脱液由交换柱下端逆流洗脱,洗脱速率2倍柱体积/h,由交换柱上端收集重金属离子流出液,其中,流出液的前20%为高浓度Cu2+离子溶液(Cu2+浓度达90g/L),直接进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽,流出液的后80%为含洗脱液的低浓度Cu2+溶液(Cu2+浓度达5g/L),进入低浓度Cu2+溶液收集槽;在后续的离子交换吸附柱洗脱过程中,优选采用低浓度Cu2+溶液收集槽中的溶液制备洗脱剂(含10%
H2SO4),其流出液的前20%进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽(Cu2+浓度达100g/L),后80%流出液则进入低浓度Cu2+溶液回收槽(Cu2+浓度达8g/L);重复上述洗脱与收集过程的循环梯度浓缩;回收的高浓度硫酸铜溶液进入减压蒸发器,110℃蒸发浓缩至Cu2+浓度>215g/L,得CuSO4.5H2O结晶,晶体返回电镀工艺线使用。
本实施例水回收率94%,水电导率≤4μs/cm,Cu2+的回收率~99%,补充槽Cu2+浓度≥100g/L,110℃蒸发浓缩倍率~2.2倍。
对照例1
本对照例包括下列步骤:收集电镀生产线含铜漂洗废水,Cu2+浓度102mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤4μs/cm,回收至纯水回收槽;Cu2+在离子交换树脂系统的110型阳离子交换树脂吸附饱和后,用10%H2SO4为洗脱剂洗脱液由交换柱下端逆流洗脱,洗脱速率2倍柱体积/h,由交换柱上端收集重金属离子流出液,流出液全部进入Cu2+离子回收槽,洗脱完成后Cu2+浓度达15g/L。回收槽硫酸铜溶液进入减压蒸发器,110℃蒸发浓缩至Cu2+浓度>215g/L,得CuSO4.5H2O结晶,晶体返回电镀工艺线使用。
本对照例水回收率94%,水电导率≤4μs/cm,Cu2+的回收率~99%,回收槽Cu2+浓度~15g/L,110℃蒸发浓缩倍率>15倍。
对照例2
本对照例包括下列步骤:收集电镀生产线含铜漂洗废水,Cu2+浓度102mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤4μs/cm,回收至纯水回收槽;Cu2+在离子交换树脂系统的110型阳离子交换树脂吸附饱和后,用10%H2SO4为洗脱剂洗脱液由交换柱下端逆流洗脱,洗脱速率2倍柱体积/h,由交换柱上端收集重金属离子流出液,其中,流出液的前50%为高浓度Cu2+离子溶液(Cu2+浓度达30g/L),直接进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽,流出液的后50%为含洗脱液的低浓度Cu2+溶液(Cu2+浓度达4g/L),进入低浓度Cu2+溶液收集槽;在后续的离子交换吸附柱洗脱过程中,优先采用低浓度Cu2+溶液收集槽中的溶液制备洗脱剂(含10%H2SO4),其流出液的前50%进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽(Cu2+浓度达32g/L),后50%流出液则进入低浓度Cu2+溶液回收槽(Cu2+浓度达7g/L);重复上述洗脱与收集过程的循环梯度浓缩;回收的高浓度硫酸铜溶液进入减压蒸发器,110℃蒸发浓缩至Cu2+浓度>215g/L,得CuSO4.5H2O结晶,晶体返回电镀工艺线使用。
本对照例水回收率94%,水电导率≤4μs/cm,Cu2+的回收率~99%,补充槽Cu2+浓度~32g/L,110℃蒸发浓缩倍率~7倍。
实施例2
本实施例具体包括以下步骤:收集电镀生产线含镍漂洗废水,Ni2+浓度118mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤5μs/cm,回收至纯水回收槽;Ni2+在离子交换系统的116型阳离子交换树脂吸附饱和后,用10%H2SO4为洗脱剂洗脱液由交换柱下端逆流洗脱,洗脱速率3倍柱体积/h,由交换柱上端收集重金属离子流出液,其中,流出液的前22%为高浓度Ni2+离子溶液(Ni2+浓度达85g/L),直接进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽,流出液的后78%为含洗脱液的低浓度Ni2+溶液(Ni2+浓度达5g/L),进入低浓度Ni2+溶液收集槽;在后续的交换柱洗脱过程中,优先采用低浓度Ni2+溶液收集槽中的溶液制备洗脱剂(含10%H2SO4),其流出液的前22%进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽(Ni2+浓度达92g/L),后78%流出液则进入低浓度Ni2+溶液回收槽(Ni2+浓度达8g/L);重复上述洗脱与收集过程的循环梯度浓缩;回收的高浓度硫酸镍溶液进入加套蒸发器,蒸发浓缩,浓缩至Ni2+浓度>190g/L,得NiSO4.7H2O结晶,晶体返回电镀工艺线使用。
本实施例水回收率95%,水电导率≤5μs/cm,Ni2+的回收率~99%,补充槽Ni2+浓度
≥92g/L,蒸发浓缩倍率~2倍。
实施例3
本实施例具体包括以下步骤:收集电镀生产线含锌漂洗废水,Zn2+浓度121mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤5μs/cm,回收至纯水回收槽;Zn2+在离子交换系统的D152型阳离子交换树脂吸附饱和后,用10%HCl为洗脱剂洗脱液由交换柱下端逆流洗脱,洗脱速率2倍柱体积/h,由交换柱上端收集重金属离子流出液,其中,流出液的前20%为高浓度Zn2+离子溶液(Zn2+浓度达86g/L),直接进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽,流出液的后80%为含洗脱液的低浓度Zn2+溶液(Zn2+浓度达6g/L),进入低浓度Zn2+溶液收集槽;在后续的交换柱洗脱过程中,优先采用低浓度Zn2+溶液收集槽中的溶液制备洗脱剂(含10%HCl),其流出液的前20%进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽(Zn2+浓度达92g/L),后80%流出液则进入低浓度Zn2+溶液回收槽(Zn2+浓度达8g/L);重复上述洗脱与收集过程的循环梯度浓缩;回收的高浓度氯化锌溶液进入减压蒸发器,减压蒸发器浓缩至Zn2+浓度>200g/L,得ZnCl2浓缩液,浓缩液返回电镀工艺线使用。
本实施例水回收率95%,水电导率≤5μs/cm,Zn2+的回收率~99%,补充槽Zn2+浓度≥92g/L,110℃蒸发浓缩倍率~2倍。
实施例4
本实施例具体包括以下步骤:收集电镀生产线含六价铬漂洗废水,Cr6+浓度203mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤5μs/cm,回收至纯水回收槽;废水中的六价铬在离子交换树脂系统的710型阴离子交换树脂吸附饱和后,用10%NaOH为洗脱剂由交换柱下端逆流洗脱吸附的六价铬,洗脱速率2.5倍柱体积/h,由交换柱上端收集Na2CrO4流出液;其中,流出液的前18%为高浓度Na2CrO4离子溶液(Cr6+浓度达80g/L),直接进入高浓度Na2CrO4储液池,流出液的后82%为含洗脱液的低浓度Na2CrO4溶液(Cr6+浓度达10g/L),进入低浓度Na2CrO4溶液收集槽;在后续的交换柱洗脱过程中,优先采用低浓度Na2CrO4溶液收集槽中的溶液制备洗脱剂(含10%NaOH),其流出液的前18%进入高浓度Na2CrO4储液池(Cr6+浓度达93g/L),后82%流出液则进入低浓度低浓度Na2CrO4溶液收集槽(Cr6+浓度达11g/L);重复上述洗脱与收集过程的循环梯度浓缩,对六价铬漂洗废水的Cr6+回收和浓缩;之后将高浓度Na2CrO4储液池进入732型氢型阳离子交换树脂系统进行交换吸附,流出液为CrO3溶液(Cr6+浓度达90g/L);高浓度CrO3溶液进入多效蒸发器,蒸发浓缩,浓缩至Cr6+浓度>200g/L,得CrO3浓缩液,浓缩液返回电镀工艺线使用。
本实施例制备水回收率94%,电导率≤5μs/cm,Cr6+的回收率~99%,补充槽Cr6+浓度≥90g/L,蒸发浓缩倍率~2倍。
本发明将电镀废水中的重金属离子转化为高纯的重金属盐或浓缩液,废水转化为纯水,直接回用生产线,由于采用了离子交换循环梯度预浓缩与蒸发结晶相结合工艺,蒸发浓缩倍率低、能耗低、浓缩时间短、纯度高。具体而言,在本发明电镀废水进入离子交换柱系统后得到纯水,吸附的重金属离子通过洗脱,分阶段收集重金属离子洗脱流出液(分别收集前18~22%和后78~82%),分别获得了高浓度、低浓度的重金属离子流出液;其中高浓度重金属离子溶液经蒸发浓缩,结晶体或浓缩液直接返回电镀工艺线使用;由于高浓度重金属离子溶液其浓度已接近于饱和溶液,因此可以节省后续蒸发浓缩所需的能耗和时间;而低浓度流出液与洗脱剂混合后,继续用于重金属离子吸附饱和的交换柱的洗脱,由此重复上述交换吸附、洗脱与收集过程,实现对于低浓度流出液的循环梯度浓缩,并由此获得高浓度重金属离子溶液。
与现有离子交换重金属离子洗脱流出液浓度相比,本发明经循环梯度浓缩,使重金属离子浓度提升了15~20倍,例如以镀铜废水为例,交换流出液Cu2+浓度约5g/L,经循环梯度浓缩后达到100g/L以上,浓度提升了20倍;当分别将上述低浓度、高浓度硫酸铜溶液浓缩至80℃的饱和溶液时(饱和溶解度约215g/L Cu2+),其需要浓缩的倍数分别约为43倍和2倍,由此节省了大量的能耗。此外本发明的回用工艺未离开电镀线,交叉污染少、干扰少、有利于电镀线工艺的稳定。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整,本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限,在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (8)
1.一种电镀重金属离子及水的回用工艺,其特征在于,包括:
步骤1)收集电镀重金属离子废水,过滤后通过离子交换柱进行吸附交换并得到可回收纯水;
步骤2)被重金属离子吸附饱和后的离子交换柱,由交换柱下端用洗脱剂逆流洗脱重金属离子,由交换柱上端收集重金属离子流出液,该流出液的前18~22%为高浓度重金属离子溶液,其余为低浓度重金属离子溶液;
步骤3)重复步骤2且在重金属离子洗脱过程中,由低浓度重金属离子溶液制备的洗脱剂,对重金属离子吸附柱进行洗脱,并收集重金属离子流出液,流出液的前18~22%与高浓度重金属离子溶液合并,其余与低浓度重金属离子溶液合并,实现循环梯度预浓缩;
步骤4)将收集得到的高浓度重金属离子溶液通过蒸发器蒸发浓缩,得到可回收的结晶体或浓缩液,回用电镀生产线。
2.根据权利要求1所述的电镀重金属离子及水的回用工艺,其特征是,所述的重金属离子,包括Cu2+、Ni2+、Zn2+、CrO4 2-、Cr2O7 2-。
3.根据权利要求1所述的电镀重金属离子及水的回用工艺,其特征是,所述的洗脱,速率为2~3倍柱体积/h。
4.根据权利要求1所述的电镀重金属离子及水的回用工艺,其特征是,所述的高浓度重金属离子溶液,在重金属离子以阴离子形态存在时,需进一步经阳离子交换树脂去除阳离子,再通过蒸发器蒸发浓缩,得到可回收的浓缩液,回用电镀生产线。
5.根据权利要求1~4中任一所述的电镀重金属离子及水的回用工艺,其特征是,具体包括:收集电镀生产线含铜漂洗废水,Cu2+浓度102mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤4μs/cm,回收至纯水回收槽;Cu2+在离子交换树脂系统的110型阳离子交换树脂吸附饱和后,用10%H2SO4为洗脱剂洗脱液由交换柱下端逆流洗脱,洗脱速率2倍柱体积/h,由交换柱上端收集重金属离子流出液,流出液的前20%为浓度达90g/L的高浓度Cu2+离子溶液,直接进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽,流出液的后80%为含洗脱液的浓度达5g/L的低浓度Cu2+溶液,进入低浓度Cu2+溶液收集槽;在后续的离子交换吸附柱洗脱过程中,采用低浓度Cu2+溶液收集槽中的溶液制备含10%H2SO4的洗脱剂,其流出液的前20%进入电镀工艺线上的浓度达100g/L重金属溶液补充槽,后80%流出液则进入浓度达8g/L的低浓度Cu2+溶液回收槽;重复上述洗脱与收集过程的循环梯度浓缩;回收的高浓度硫酸铜溶液进入减压蒸发器,110℃蒸发浓缩至Cu2+浓度>215g/L,得CuSO4.5H2O结晶,晶体返回电镀工艺线使用。
6.根据权利要求1~4中任一所述的电镀重金属离子及水的回用工艺,其特征是,具体包括:收集电镀生产线含镍漂洗废水,Ni2+浓度118mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤5μs/cm,回收至纯水回收槽;Ni2+在离子交换系统的116型阳离子交换树脂吸附饱和后,用10%H2SO4为洗脱剂洗脱液由交换柱下端逆流洗脱,洗脱速率3倍柱体积/h,由交换柱上端收集重金属离子流出液,流出液的前22%为浓度达85g/L的高浓度Ni2+离子溶液,直接进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽,流出液的后78%为含洗脱液的浓度达5g/L的低浓度Ni2+溶液,进入低浓度Ni2+溶液收集槽;在后续的交换柱洗脱过程中,优先采用低浓度Ni2+溶液收集槽中的溶液制备含10%H2SO4的洗脱剂,其流出液的前22%进入电镀工艺线上的浓度达92g/L的重金属溶液补充槽,后78%流出液则进入浓度达8g/L的低浓度Ni2+溶液回收槽;重复上述洗脱与收集过程的循环梯度浓缩;回收的高浓度硫酸镍溶液进入加套蒸发器,蒸发浓缩,浓缩至Ni2+浓度>190g/L,得NiSO4.7H2O结晶,晶体返回电镀工艺线使用。
7.根据权利要求1~4中任一所述的电镀重金属离子及水的回用工艺,其特征是,具体包括:收集电镀生产线含锌漂洗废水,Zn2+浓度121mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤5μs/cm,回收至纯水回收槽;Zn2+在离子交换系统的D152型阳离子交换树脂吸附饱和后,用10%HCl为洗脱剂洗脱液由交换柱下端逆流洗脱,洗脱速率2倍柱体积/h,由交换柱上端收集重金属离子流出液,流出液的前20%为浓度达86g/L的高浓度Zn2+离子溶液,直接进入电镀工艺线上的重金属溶液补充槽,流出液的后80%为含洗脱液的浓度达6g/L的低浓度Zn2+溶液,进入低浓度Zn2+溶液收集槽;在后续的交换柱洗脱过程中,优先采用低浓度Zn2+溶液收集槽中的溶液制备含10%HCl的洗脱剂,其流出液的前20%进入电镀工艺线上的浓度达92g/L的重金属溶液补充槽,后80%流出液则进入浓度达8g/L的低浓度Zn2+溶液回收槽;重复上述洗脱与收集过程的循环梯度浓缩;回收的高浓度氯化锌溶液进入减压蒸发器,减压蒸发器浓缩至Zn2+浓度>200g/L,得ZnCl2浓缩液,浓缩液返回电镀工艺线使用。
8.根据权利要求1~4中任一所述的电镀重金属离子及水的回用工艺,其特征是,具体包括:收集电镀生产线含六价铬漂洗废水,Cr6+浓度203mg/L,过滤后,进入离子交换树脂系统进行交换吸附,离子交换系统出水为纯水,其电导率≤5μs/cm,回收至纯水回收槽;废水中的六价铬在离子交换树脂系统的710型阴离子交换树脂吸附饱和后,用10%NaOH为洗脱剂由交换柱下端逆流洗脱吸附的六价铬,洗脱速率2.5倍柱体积/h,由交换柱上端收集Na2CrO4流出液;流出液的前18%为浓度达80g/L的高浓度Na2CrO4离子溶液,直接进入高浓度Na2CrO4储液池,流出液的后82%为含洗脱液的浓度达10g/L的低浓度Na2CrO4溶液,进入低浓度Na2CrO4溶液收集槽;在后续的交换柱洗脱过程中,优先采用低浓度Na2CrO4溶液收集槽中的溶液制备含10%NaOH的洗脱剂,其流出液的前18%进入浓度达93g/L的高浓度Na2CrO4储液池,后82%流出液则进入浓度达11g/L的低浓度Na2CrO4溶液收集槽;重复上述洗脱与收集过程的循环梯度浓缩,对六价铬漂洗废水的Cr6+回收和浓缩;之后将高浓度Na2CrO4储液池进入732型氢型阳离子交换树脂系统进行交换吸附,流出液为浓度达90g/L的CrO3溶液;高浓度CrO3溶液进入多效蒸发器,蒸发浓缩,浓缩至Cr6+浓度>200g/L,得CrO3浓缩液,浓缩液返回电镀工艺线使用。
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