KR20060081730A - 이온교환막을 이용한 폐에칭액의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에칭공정 후 폐액으로 발생되는 에칭액의 처리 방법에 관한 것으로, 인산농도를 60% 이상으로 포함하는 폐에칭액을 이온교환막을 이용하여 처리하는 폐에칭액의 처리방법을 제공한다.

본 발명은 종래 반도체 및 LCD 공정을 거친후 폐액으로 버려지는 에칭액을 회수하여 이온교환막을 이용하여 처리함으로써, 고순도의 에칭액을 얻을 수 있어 환경친화적이며 반도체 제조공정에 재이용할 수 있어 경제적인 이점을 갖는 효과가 있다.

반도체, LCD, PDP, 폐에칭액, 확산투석, 이온교환막, 인산

Description

이온교환막을 이용한 폐에칭액의 처리방법{Method for treating waste etching solution using an ion-exchange membrane module}

도 1은 본 발명에 따른 확산투석법에 의한 산회수의 원리를 나타내는 간략도.

도 2는 본 발명의 확산투석시스템에 대한 블록 다이어그램.

도 3은 본 발명의 따른 확산투석법에 사용되는 확산투석장치.

도 4는 본 발명의 확산투석장치의 조립과정을 나타낸 사진.

도 5는 비교예 1의 이온교환수지를 포함하는 장치의 간략도.

[발명이 속하는 기술분야]

본 발명은 폐에칭액의 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체와 같은 전자부품의 표면처리 후 발생되는 폐에칭액을 수거한 후 이온교환막을 이용해 처리함으로써 반도체 제조공정에 재이용시에도 에칭액 원액과 동등 수준의 효과를 나타낼 수 있는 폐에칭액의 처리방법에 관한 것이다

[종래기술]

일반적인 전자부품의 표면처리 에칭액은 LCD 및 반도체 제조에 사용되어 알루미늄(Al) 전극 및 다층박막의 에칭을 하며, 에칭액의 성상 및 조성은 고농도 무기 혼산, 즉 인산-질산-초산계의 조성으로 이루어진다.

상기 에칭액은 일정기간 사용 후에는 보충되거나 액의 교체 등의 관리가 필요한데, 사용후 폐기되는 에칭액에는 상기와 같은 에칭과정에 의해 금속불순물로서 Al, Mn 등이 과량 존재하게 된다. 또한, 상기 에칭액의 성분들은 인체에 매우 유해한 고농도의 폐혼산 성분들로 이루어져 있으며, 사용된 후에는 폐기되므로 환경오염을 유발한다. 이때, 상기 폐에칭액은 인산이 과량인 폐인산 에칭액, 질산이 과량인 폐질산 에칭액, 황산이 과량인 폐황산 에칭액, 및 염산이 과량인 폐염산 에칭액으로 구분될 수 있다.

한편, 최근에 들어서는 상기 폐에칭액을 재이용하려는 방법들이 시도되고 있으며, 이러한 처리방법으로는, 현재 폐기물 처리업체에서 폐에칭액을 수거하여 약품 및 증발 농축처리후 매립처리되는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 상기 처리방법은 폐에칭액 처리시 인체에 유해한 약품을 사용하여 2차 오염을 유발하므로 자원낭비 및 환경오염의 문제가 여전히 남아 있다.

또한, 종래 유해성 폐황산에칭액 및 폐질산에칭액을 처리하는 방법으로서, 가성소다, 탄산칼슘 또는 수산화칼슘 등으로 중화시켜 폐기하는 방법이 사용된 바 있다. 그러나 상기 방법은 폐황산에칭액 및 폐질산에칭액 제거 공정에서 비소, 구리, 철, 아연, 납, 카드뮴 등과 같은 새로운 2차 폐기물이 다량 생성되며, 그 중 비소, 납 등은 인체뿐만 아니라 자연계에 존재하는 모든 생물체에 매우 유해한 물 질로서 심각한 환경오염을 유발하였다.

또한, 폐황산 에칭액을 황산으로 재생하는 방법이 미국특허 제 4,547,353호에서 제안된 바 있는데, 상기 방법은 폐황산에칭액을 완전히 증발농축시킨 후 열분해하여 아황산가스로 만든 후 다시 촉매로 치환하고 물에 흡수시켜 고순도의 황산으로 재생시키는 방법이다. 그러나, 상기 황산의 재생 방법은 황산의 분해에 다량의 에너지가 필요하고 또한 황산의 금속부식성으로 인하여 고온내식성 설비가 필요하며 대규모의 장치가 필요하다. 따라서 폐황산에칭액 재생시에 효율적으로 폐황산 에칭액으로부터 황산을 재생할 수 없다는 문제점이 있었다.

또한, 대한민국 특허공개 제2003-0053228호에서는 진공증발법과 알루미늄 첨가에 의해 폐황산 에칭액, 폐염산 에칭액, 및 폐질산 에칭액을 재생하는 방법이 개시되었는데, 상기 방법은 진공조건하에서 실시하고 여러 단계를 거쳐야 하며 중간에 알루미늄을 첨가해야 하므로 공정이 복잡하여 경제적으로 바람직하지 않다.

또한, 상기한 바와 같이, 폐황산 에칭액, 폐염산 에칭액 및 폐질산 에칭액을 재생하려는 방법들은 시도된바 있으나, 아직까지 고농도의 폐인산 에칭액을 처리하여 재생하는 방법에 대해서는 전혀 알려진 바가 없다. 또한, 상기 폐인산 에칭액은 고농도로서 비용이 상승되는 요인으로 작용하기 때문에 이를 처리하여 재이용하는 방법의 개발이 필요하다.

상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 반도체 소자의 제조공정에서 전자부품의 표면처리후 발생되는 폐에칭액을 수거하고 이온교환막을 이용하여 처리함으로써, 환경친화적이며 폐기물 처리 비용도 줄일 수 있을 뿐 아니라 처리공정도 복잡하지 않으며 반도체 공정에 재이용함으로써 매우 경제적인 이온교환막을 이용한 폐에칭액의 처리방법과 이를 이용하여 얻어진 에칭액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 폐에칭액을 처리하기 위한 확산처리 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 인산농도를 60% 이상으로 포함하는 폐에칭액을 이온교환막을 이용하여 처리하는 폐에칭액의 처리방법을 제공한다.

본 발명의 처리방법은 a) 반도체 공정에서 발생되는 폐에칭액을 회수하여 폐액 저장조로 이송하고, b) 폐에칭액과 순수를 이온교환막을 포함하는 확산투석장치에 투입하여 확산투석법에 의해 폐에칭액을 재생하고; 및 c) 상기 재생된 에칭액을 회수하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 처리된, Al의 농도가 0.1 ppm 이하인 인산 에칭액을 제공한다.

또한, 본 발명은

a) 반도체 공정에서 발생되는 폐에칭액을 포함하는 폐액 저장조;

b) 순수 및 확산투석에 의해 이온을 포함하는 순수 저장조;

c) 확산투석장치에 폐액과 순수를 투입하기 위한 펌프; 및

d) 폐액을 처리하기 위한 이온교환막을 포함하는 확산투석장치

로 이루어지는 이온교환막을 이용한 폐에칭액의 확산투석시스템을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

반도체급으로 사용되는 Al의 농도는 0.1 ppm 이하로 관리하고 있으며, Mn의 농도는 0.01 ppm으로 관리하고 있다. 또한, 폐에칭액은 인산농도가 60% 이상으로 높아 비중 및 점성이 크고, 통상의 방법으로는 처리가 불가능하다.

따라서, 본 발명은 이온교환막을 이용해 농도가 적어도 60% 이상인 고농도의 폐에칭액을 처리하여, 반도체 제조공정 중에 사용되는 반도체급 에칭액으로 사용하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 처리방법은 에칭과정후 생성된 Al 및 Mn등과 같은 금속불순물과 염류 등을 효율적으로 제거하는 특징이 있다.

이러한 본 발명의 폐에칭액의 처리방법은 확산투석방법을 이용하며, 상기 확산투석방법은 이온교환막을 포함하는 확산투석장치에 의해 이루어진다.

상기 확산투석장치에 포함되는 이온교환막은 확산투석에 의한 용액 중의 이온을 선택적으로 투과시키는 성질이 있어 용액의 농축, 탈염 혹은 정제를 간단히 할 수 있다. 또한, 이온교환수지와는 달리 재생을 필요로 하지 않고 장시간에 걸쳐 연속해서 사용가능하다는 이점이 있다.

상기 이온교환막은 PO₄ ^3-, NO₃ ^- 등과 같은 음이온을 선택적으로 투과시킬 수 있는 음이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온교환막의 고분자 재질은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 폴리스티렌막, 폴리에틸렌막 및 이들의 블렌딩막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 좋다.

상기 이온교환막은 이온교환기를 포함한 막상태의 물질로서 그물상의 고분자물질로 이루어져 있으며, 이들의 그물상에는 다수의 이온교환기가 고정되어져 있다. 상기 이온교환막의 두께는 0.1 내지 1.5 mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm 정도로 매우 얇은 것이 바람직하다.

상기 이온교환막의 조작은 전기에너지를 사용하는 전기투석과 농도차의 에너지를 사용하는 확산투석의 방법이 있으나, 본 발명에서는 농도차의 에너지에 의한 확산투석법을 이용한다.

본 발명의 이온교환막을 이용한 확산투석법은 이온교환막 현상, 소위 투과현상을 이용한다. 본 발명의 확산투석법에 따르면, 이온은 막면을 통해 다른 쪽 면의 용액속으로 이동하며, 이온의 이동은 용액의 농도차에 의한 에너지에 따른다. 도 1은 본 발명에 따른 확산투석법에 의한 산회수의 원리를 간략히 나타낸 것이다.

도 1을 참조하여 이온교환막에 의한 확산투석법의 정제 원리를 설명하면, 다음과 같다.

본 발명의 이온교환막 내에는 이온이 빠져나갈 수 있을 정도의 미세한 구멍이 있고, SO₄ ^2-기가 이온교환기로서 고정되어져 있다. 도 1에서 보는 바와 같이 순수와 Al 및 Mn등의 불순물을 함유하는 폐에칭액을 이온교환막으로 통과시키면, 확산투석에 의해 음이온의 NO₃ ^-, PO₄ ^3-, CH₃COO^- 은 미세한 구멍을 빠져나가 우방향으로 투과되지만, 음이온교환막은 수소이온 이외의 양이온을 투과시키기 힘든 성질을 가지고 있어서 Al 및 Mn등은 빠져나갈 수 없게 되어 선택적으로 음이온만을 투과시키게 된다.(도 1에서 CH₃COO^- 및 Mn은 도시되지 않음) 즉, 상기 이온교환막의 투과현상은 미세한 구멍에 의한 분류효과와 교환기에 의한 하전의 영향에 의한 것이다.

이러한 원리를 갖는 본 발명의 폐에칭액의 처리방법은 a) 반도체 공정에서 발생되는 폐에칭액을 회수하여 폐액 저장조로 이송하고, b) 폐에칭액과 순수를 이온교환막을 포함하는 확산투석장치에 투입하여 확산투석법에 의해 폐에칭액을 재생하고; 및 c) 상기 재생된 에칭액을 회수하는 단계를 포함한다.

도 2는 확산투석시의 블록 다이어그램으로서, 본 발명의 확산투석시스템을 나타낸 것이다. 본 발명의 확산투석시스템은 a) 반도체 공정에서 발생되는 폐에칭액을 포함하는 폐액 저장조; b) 순수 및 확산투석에 의해 정제된 인산에칭액을 포함하는 순수 저장조; c) 확산투석장치에 폐액과 순수를 투입하기 위한 펌프; 및 d) 폐액을 처리하기 위한 이온교환막을 포함하는 확산투석장치로 이루어진다.

본 발명의 확산투석시스템에 따르면, 처음에는 폐액과 순수로 이루어진 것이, 이온교환막을 이용한 확산투석장치에 의해 물만 존재하던 순수 저장조로 음이온이 전달되어, 폐에칭액 저장조와 음이온을 포함하는 순수 저장조의 농도 비율이 50: 50이 되면 투석이 정지된다.

상기 순수 저장조와 폐에칭액 저장조는 이송관을 통해 펌프 및 확산투석장치에 서로 연결설치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 폐액 저장조, 순수 저장조 및 확산투석장치는 펌프를 통해 운전된다. 회수된 에칭액은 저장조로 이송되어 반도 체 제조공정에 재사용된다.

상기 확산투석장치는 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 이온교환막과 격리막으로 이루어진다. 본 발명에서 사용되는 확산투석장치는 고순도급의 폐인산 에칭액을 재처리할 수 있다.

본 발명에서 확산투석은 1 내지 100 L/min의 유속으로 펌프를 작동시켜 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 반도체 제조공정시 사용되는 폐에칭액의 조성은 인산의 농도가 적어도 60% 이상인 것을 사용한다. 바람직한 일례로는, 에칭액의 조성은 인산(d. 1.70) 60 내지 70 중량%, 질산(d. 1.42) 1 내지 10 중량%, 아세트산 5 내지 10 중량%, 및 물(탈이온수, 순수) 13 내지 15 중량%로 이루어진다. 또한, 상기 에칭액은 불순물로서 알루미늄과 망간 등을 포함한다.

이상과 같이, 본 발명은 반도체 제조공정 중 발생되는 고농도의 폐에칭액을 이온교환막을 포함하는 확산투석법에 의해 처리함으로써, 에칭액 중 다량 포함되었던 알루미늄과 망간 등을 대부분 제거할 수 있다. 본 발명은 폐에칭액에서 Al의 농도를 0.1 ppm 이하로 낮추고, 더욱 바람직하게는 0.01 ppm 이하로 낮출 수 있다.

따라서, 본 발명은 적어도 농도가 60% 이상이었던 폐에칭액을 불순물의 정제를 통해 반도체급으로 사용하기에 적합한 고농도의 인산 에칭액으로 다시 제공할 수 있어 반도체 제조공정에 유용하게 사용할 수 있다.

이하에서 본 발명은 실시예를 통하여 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명이 한정되지는 않 는다.

(비교예 1)

도 5의 통상의 이온교환수지를 사용하여, 폐에칭액을 1차 처리하였다. 이때, 폐에칭액 중의 Al은 45 ppm이었고, 이온교환수지를 통한 처리액은 Al의 농도가 9 ppm으로 Al이 80% 제거되었다. 이때, 도 5에서 도면부호 100은 이온교환수지 장치이고, 10은 이온교환수지를 포함하는 테스트 컬럼이고, 20은 4-채널 펌프이고, 30은 샘플 용액이다.

(비교예 2)

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폐에칭액을 이온교환수지에 통과시켰고, 처리액 중의 Al의 잔존율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

(실시예 1)

폐에칭액의 처리를 위해, 도 2의 확산투석시스템을 이용하였다. 폐에칭액은 LCD 공정에서 사용되고 난 후 별도의 이송관을 통해 회수한 것을 사용하였다.

저장조에 각각 3L의 폐에칭액과 3L의 물(탈이온수)를 넣고, 1.5 L/min의 유속으로 펌프를 작동하였다. 확산투석장치에 포함되는 이온교환막은 가로 5 cm, 세로 8cm 크기의 9개로 이루어진 음이온교환막(폴리스티렌과 폴리에틸렌의 블렌딩막: 멤테크 주식회사 제품)을 사용하였다. 폐에칭액의 조성은 인산(d. 1.70) 70 중량%, 질산(d. 1.42) 5 중량%, 아세트산 13 중량%, 및 물(탈이온수, 순수) 12 중량%로 이루어진 것이다.

이온교환막을 사용한 폐에칭액의 확산투석에 의해, Al의 잔존율을 측정하였 고, 그 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

샘플명		Al 함량(ppm)	비 고
실험 약품		93.60	폐에칭액
비교예 2		74.85	이온교환수지 처리액
실시예 1	a1	<0.01	순수 저장조
	a2	<0.01	순수 저장조
	a3	<0.01	순수 저장조
	a4	<0.05	순수 저장조
	b1	93.49	폐에칭액 저장조
	b2	93.47	폐에칭액 저장조
	b3	93.46	폐에칭액 저장조
	b4	93.35	폐에칭액 저장조

상기 표 1에서 보면, 본 발명의 실시예 1의 경우 폐에칭액 중의 금속성분인 Al이 폐액 저장조내에 99.7% 이상 잔존하고 있음을 알 수 있다. 또한, 처음에는 물만 존재하던 순수저장조에는 에칭액을 구성하는 산의 음이온들이 이동하고 Al의 농도가 0.01 ppm 이하로서 반도체급으로 사용하기 적합한 에칭액의 조성을 이루었다.

반면, 이온교환수지를 이용한 비교예 2의 경우 Al이 약 20% 제거되었는데, 이것은 음이온의 농도가 높아서 양이온 수지내 반응상태가 흡착과 재생을 반복하여 결국 재생반응이 지배적으로 나타났기 때문이다.

(실험예)

음이온들의 이동을 알아보기 위해, 순수 저장조에서의 전도도를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 표 2는 같은 조건하에서 3L, 5L 폐에칭액 샘플을 대상으로 일정시간별(10분에서 300분까지) 순수 및 폐에칭액의 전도도를 측정한 결과이다.

[표 2]

5 L 실험 (㎲/cm)		3 L 실험 (㎲/cm)
0 분	순수, 5	0 분	순수, 3	폐에칭액, 121,300
10	2270	30	5750
30	5254	60	7140
60	6849	120	12740
90	9290	150	14280
120	12150	180	17880
		210	19210
		240	21710
		270	22150
		300	23540	136,800

상기 표 2의 결과에서 보면, 시간이 지남에 따라 순수에서의 전도도값이 상승하는 것을 알 수 있으며, 이것은 음이온 교환막을 통해 혼산의 확산이동이 일어나 폐에칭액의 재생이 용이하게 이루어짐을 나타내는 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 이온교환막을 이용한 확산투석법에 의해 종래 폐액으로 버려지는 폐에칭액을 용이한 방법으로 처리함으로써 환경친화적이며 회수된 에칭액을 전자부품 등의 표면처리에 재이용할 수 있어 경제적이다.

Claims (13)

1. 인산농도를 60% 이상으로 포함하는 폐에칭액을 이온교환막을 이용하여 처리하는 폐에칭액의 처리방법.
2. 제 1항에 있어서,

   a) 반도체 공정에서 발생되는 폐에칭액을 회수하여 폐액 저장조로 이송하고,

   b) 폐에칭액과 순수를 이온교환막을 포함하는 확산투석장치에 투입하여 확산투석법에 의해 폐에칭액을 재생하고; 및

   c) 상기 재생된 에칭액을 회수하는 단계

   를 포함하는 이온교환막을 이용한 폐에칭액의 처리방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 이온교환막은 폴리스티렌막, 폴리에틸렌막 및 이들의 블렌딩막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온교환막인 것인 폐에칭액의 처리방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 이온교환막은 두께가 0.1 내지 1.5 mm인 것인 폐에칭액의 처리방법.
5. 제 2항에 있어서, 상기 확산투석은 1 내지 100 L/min의 유속으로 펌프를 작 동시켜 이루어지는 것인 폐에칭액의 처리방법.
6. 제 2항에 있어서, 상기 폐에칭액은 인산 60 내지 70 중량%, 질산 1 내지 10 중량%, 아세트산 5 내지 10 중량%, 및 물 13 내지 15 중량%를 포함하는 폐에칭액의 처리방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법으로 처리된 Al의 농도가 0.1 ppm 이하인 인산 에칭액.
8. 제 7항에 있어서, 상기 에칭액은 Mn의 농도가 0.01 ppm 이하인 인산 에칭액.
9. a) 반도체 공정에서 발생되는 폐에칭액을 포함하는 폐액 저장조;

   b) 순수 및 확산투석에 의해 음이온을 포함하는 순수 저장조;

   c) 확산투석장치에 폐액과 순수를 투입하기 위한 펌프; 및

   d) 폐액을 처리하기 위한 이온교환막을 포함하는 확산투석장치

   로 이루어지는 이온교환막을 이용한 폐에칭액의 확산투석시스템.
10. 제 9항에 있어서, 상기 폐액 저장조 및 순수저장조는 이송관을 통해 펌프와 확산투석장치에 서로 연결 설치되어 있는 것인 폐에칭액의 확산투석시스템.
11. 제 9항에 있어서, 상기 확산투석장치는 이온교환막과 격리막으로 이루어지는 폐에칭액의 확산투석시스템.
12. 제 9항에 있어서, 상기 이온교환막은 폴리스티렌막, 폴리에틸렌막 및 이들의 블렌딩막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온교환막인 것인 폐에칭액의 확산투석시스템.
13. 제 9항에 있어서, 상기 이온교환막은 두께가 0.1 내지 1.5 mm인 것인 폐에칭액의 확산투석시스템.

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