JP6088268B2

JP6088268B2 - Ｎｍｐ精製システム

Info

Publication number: JP6088268B2
Application number: JP2013015232A
Authority: JP
Inventors: 亮輔寺師
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: JP2014144940A

Description

本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムに関する。

リチウムイオン電池における正極や負極の主要な構成材料は、活物質、集電体、バインダーである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが一般的である。そして、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、ＮＭＰはスラリー塗布後の乾燥工程においてガス化するが、環境への影響や費用の問題により大部分を回収している。最近は、回収したＮＭＰを製造工程で再利用するケースが増えている。

このＮＭＰの回収、再利用工程の概略は下記の通りである。
（１）排ガス中のＮＭＰを吸着体または水スクラバーにより回収する。この工程によりＮＭＰ７〜９割、水分１〜３割程度の状態にまでＮＭＰが濃縮される。
（２）ＮＭＰ／水の混合液を蒸留で精製する。この工程でＮＭＰを９９％、水分１％以下まで精製する。水分以外の各種不純物も同時に除去することを求められている。

これらの工程で精製されたＮＭＰは、再び製造工程にて再利用される。また、蒸留精製はオフサイト、オンサイトのいずれでも行われている。

このように、ＮＭＰの回収には、通常蒸留精製工程が含まれる。この蒸留精製には、多くのエネルギーを必要とし、また装置が大型化するなど欠点がある。

一方、水の分離技術として蒸留精製ではなく、浸透気化分離を利用するものが提案されている。浸透気化膜としてはＮａＡ型ゼオライト膜（無機多孔質支持体−ゼオライト膜）などが用いられる。特許文献１には、浸透気化分離工程を利用して、無水アルコールを生成することが示されている。また、特許文献２には、ＮａＡ型ではない特殊な骨格型のゼオライト膜を利用した浸透気化分離（ＰＶ）法による、ＮＭＰの精製について記載がある。

また、浸透気化分離装置は、ＮＭＰ水溶液から、分離膜を介し、水分を水蒸気として除去する。このために、浸透気化分離装置に供給するＮＭＰ水溶液は１２０度程度に加熱し、浸透気化分離装置の透過室側を真空引きする。透過室から得られた水蒸気については冷却して、凝結水を除去するが、その排気にはＮＭＰが含まれるため、これを除害する活性炭吸着装置などが必要である。

特開２００４−５１６１７号公報特開２０１２−６７０９０号公報

ここで、浸透気化分離（ＰＶ）法を用いたＮＭＰの精製システムについて、ＮＭＰの排気をなるべく効率的に処理したいという要求がある。特に、ＮＭＰの精製そのものに寄与しない付帯設備である排気中のＮＭＰ除害装置は容量を小さくすることが望ましく、必要ないことが更に望ましい。

本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、ＮＭＰ水溶液を加熱する加熱手段と、分離膜により濃縮室と透過室が分離され、前記加熱手段から濃縮室に供給されるＮＭＰ水溶液から水分を分離膜を介して透過室に選択的に浸透気化させて水蒸気を得ると共に、濃縮室に脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、前記浸透気化分離手段の透過室に連結され、透過室から排気する排気手段と、前記透過室からの排気を冷却する冷却手段と、前記冷却手段で冷却された排気から凝結水を除去する気液分離手段と、前記排気手段から排出される排気について、前記気液分離手段から排出される前記凝結水を洗浄水として洗浄して、前記排気中のＮＭＰを除去する洗浄手段と、を含む。

また、一形態では、前記洗浄手段で得られた洗浄水を生物処理する。

本発明によれば、浸透気化分離（ＰＶ）法を用いたＮＭＰの精製システムにおいて、ＮＭＰの排気を効率的に処理することができる。

システムの全体構成を示すブロック図である。ＮＭＰ脱水精製システムの構成を示すブロック図である。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。

図１は、実施形態に係るＮＭＰ精製システムの構成を示すブロック図である。

電極製造設備１０においては、ＮＭＰを用いてリチウムイオン電池の電極製造工程が実施される。この電極製造の際に、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、バインダーには、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させたものが用いられ、スラリー塗布後の乾燥工程においてＮＭＰがガス化し、排気される。

電極製造設備１０からの排気は、回収装置１２に導入され、ここにおいてＮＭＰが回収される。この回収装置１２は、排気中のＮＭＰを回収するもので、各種の方式を利用することができる。

例えば、水を噴霧し、排気と接触させて、ＮＭＰを水に溶解させて回収するスクラバーを用いる方式がある。この方式であると、比較的水分の高いＮＭＰの水溶液が得られる。一方、設備自体は、比較的単純であり、運転も容易であり、低温での処理が可能であってＮＭＰの劣化を抑制できる。

また、活性炭や、ゼオライトなどの吸着剤にＮＭＰを吸着させて、その後脱着することでＮＭＰを分離濃縮する吸着方式がある。この方式では、吸着剤から脱着して得られたＮＭＰの水溶液は、比較的水分が少ない。しかし、脱着の際に比較的高温にするので、ＮＭＰが劣化しやすいという問題がある。なお、ＮＭＰは、水分を１５％以上含有すると引火点がなくなり非危険物扱いとなる。従って、オフサイトでＮＭＰの精製を行う場合、吸着方式を利用しても、回収した水溶液のＮＭＰ濃度を８５％以下（水分１５％以上）に保つことが一般的である。このため、回収装置１２において回収するＮＭＰの水溶液の水分を１５％以上にしておくことも好適である。必要であれば、水を補充することも好適である。

回収装置１２において回収したＮＭＰ水溶液（回収液）は、ろ過装置１４に供給され不純物が除去される。ろ過装置１４は、ＵＦ（限外ろ過）膜や、ＭＦ（精密ろ過）膜を用いた膜ろ過装置であり、回収液中に含まれる固形物を除去する。

ろ過装置１４で得られたろ過液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここで余分なイオンが除去される。特に、アミン類およびアミン類などから生成される硝酸などの酸が除去される。

ろ過装置１４で得られたろ過液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここで余分なイオンが除去される。特に、ギ酸やアミン類およびアミン類などから生成される硝酸などの酸が除去される。

イオン交換樹脂カラム１６による脱塩が終了した処理液（ＮＭＰ水溶液）は、浸透気化分離装置（ＰＶ）１８およびイオン交換樹脂カラム２０を含むＮＭＰ脱水精製部３０に供給され、ここで水分が除去され、回収ＮＭＰが得られる。

ＮＭＰ脱水精製部３０において脱水濃縮された回収ＮＭＰの水分は１％以下である。そして、回収ＮＭＰは、イオン交換樹脂カラム２０において、もう一度アミン類などのイオンを除去した後、ろ過装置２２において、浮遊固形物を除去して、電極製造設備１０において回収利用される。

図２には、ＮＭＰ脱水精製システムを構成する、イオン交換樹脂カラム１６、浸透気化分離装置１８、イオン交換樹脂カラム２０を含むＮＭＰ脱水精製部３０の構成が示されている。上述したように、回収装置１２において回収された水分３０％〜５％程度のＮＭＰ水溶液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここでイオンが除去される。

イオン交換カラム１６からのＮＭＰ水溶液は、ポンプなどによって熱交換器３６に供給され、ここを通過することによって、加熱されて、浸透気化分離手段である浸透気化分離（ＰＶ）装置１８に供給される。ここで、イオン交換樹脂カラム１６の流出液の配管に別の熱交換器を設け、ここに浸透気化分離装置１８で得られた脱水ＮＭＰ供給することで、イオン交換樹脂カラム１６の流出液に脱水ＮＭＰの熱を移動するとよい。これによって、イオン交換カラム１６からの流出液を加熱するとともに、脱水ＮＭＰを冷却することができる。また、熱交換器３６には、加熱蒸気が供給されており、この加熱蒸気の熱によってＮＭＰ水溶液を浸透気化分離装置１８に供給するに適切な温度、例えば１２０℃まで上昇させる。

浸透気化分離装置１８は、処理対象成分と親和性のある分離膜（浸透気化膜）を用い、膜の供給側に混合物を流し、その透過側を減圧することで、各成分の透過速度差により分離する。

本実施形態の場合、ゼオライト膜を用い、ゼオライトの親水性の高さにより、水を透過側に、ＮＭＰを供給側に分離濃縮する。また、その際に、透過物である水は液体から気体（水蒸気）へ相変化する。

このように、ＮＭＰ水溶液は、熱交換器３６による熱交換により１２０℃程度まで加熱され、浸透気化分離装置１８に供給される。この浸透気化分離装置１８の分離膜は、例えば円筒型の膜モジュールであって、ＮａＡ型のゼオライト膜を用いたものが利用されている。浸透気化分離装置１８の原液室（供給液側）には、ＮＭＰ水溶液が供給され、一方、透過室（透過側）には、熱交換器４０、気液分離器４２を介し、真空ポンプ４４が接続されており、内部が減圧されている。そこで、ＮＭＰ水溶液中の水が分離膜を浸透しながら気化し、透過室（透過側）に水蒸気となって得られる。透過室に得られた水蒸気は、冷水が供給されている熱交換器４０において冷却されてから、気液分離器４２に導入され、ここで凝結水が下方に滞留する。真空ポンプ４４は、気液分離器４２の上方空間に接続されており、水分が除去された空気が真空ポンプ４４によって排気される。

ここで、本実施形態においては、真空ポンプ４４の排気をスクラバー４６に導入し、水洗浄を行い、排気中のＮＭＰを水中に溶解除去する。このスクラバー４６は、底部にある程度洗浄水を溜め、これをポンプ４８により引き抜きスクラバー４８の上部の散水部から散布する。スクラバー４８の中間部分には、真空ポンプ４４の排気が導入され、散布された洗浄水と接触することで排気中のＮＭＰが洗浄水に捕集される。なお、スクラバー４８の排ガス導入部と散水部との間に、ラヒシリングなどの充填材を充填することも好適である。

そして、スクラバー４６には、気液分離器４２において得られた凝結水が洗浄水として供給される。スクラバー４６は大気圧下にあり、ＮＭＰが水から気化する可能性は低い。そこで、スクラバー４６においてＮＭＰが洗浄水に捕捉される。気液分離器４２からの凝結水の排水自体もＮＭＰを含んだものであるが、ＮＭＰ濃度は低い。そこで、スクラバー４６において、洗浄水として用いることについて問題はない。さらに、気液分離器４２からの排水は、ＮＭＰ水溶液として、もともと処理されるものであり、スクラバー４６においてＮＭＰ濃度が上昇してもその後の処理に何ら問題はない。凝結水に水道水や純水などを混合したものを洗浄水としてもよい。ＮＭＰ水溶液は、生物処理により好適に処理される。設備によっては、有機性排水を処理するために活性汚泥法などの排水処理施設が設けられており、他の排水と一緒に処理することもできる。

なお、気液分離器４２における凝結水の排出は、次のような手順で行われる。まず、真空引きしている空間の圧力が所定の真空になっている場合には、気液分離器４２と真空ポンプ４４の間のバルブを閉じて切り離されている。この状態で、気液分離器４２内に凝結水が一定量たまった場合、浸透気化分離装置１８と気液分離器４２の間のバルブを閉じ、気液分離器４２の凝結水ドレン用バルブおよび気液分離器４２の上部空間を大気に解放するベント用バルブを開き、凝結水を排出する。次に、真空ポンプ４４と気液分離器４２の間のバルブを開き、真空度確保後、浸透気化分離装置１８と気液分離器４２の間のバルブを開き、全体としての真空度確保後、真空ポンプ４４と気液分離器４２の間のバルブを閉じる。これによって、凝結水の排出が終了する。

ここで、バインダーとして主に用いられるＰＶＤＦは、塩基性物質と共存することで脱フッ素化反応を起こすことが知られている。脱フッ素化反応したバインダー溶液は、反応前から粘性が変化するため、スラリー塗布工程不良の原因となる。このため、ＮＭＰについて、塩基性物質、とりわけアミン類を除去することが好ましい。

イオン交換樹脂カラム２０には、混床イオン交換樹脂が充填されており、液中のアミンを除去する。そして、イオン交換樹脂カラム２０の出口に、アミン類が除去された精製ＮＭＰが得られる。なお、イオン交換樹脂カラム２０に高温の脱水ＮＭＰを供給することは好ましくなく、熱交換器を設け、脱水ＮＭＰを常温まで冷却することが好適である。

１０電極製造設備、１２回収装置、１４，２２ろ過装置、１６，２０イオン交換樹脂カラム、１８浸透気化分離装置、３０脱水精製部、３６，４０熱交換器、４２気液分離器、４４真空ポンプ、４６，４８スクラバー。

Claims

ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、
ＮＭＰ水溶液を加熱する加熱手段と、
分離膜により濃縮室と透過室が分離され、前記加熱手段から濃縮室に供給されるＮＭＰ水溶液から水分を分離膜を介して透過室に選択的に浸透気化させて水蒸気を得ると共に、濃縮室に脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、
前記浸透気化分離手段の透過室に連結され、透過室から排気する排気手段と、
前記透過室からの排気を冷却する冷却手段と、
前記冷却手段で冷却された排気から凝結水を除去する気液分離手段と、
前記排気手段から排出される排気について、前記気液分離手段から排出される前記凝結水を洗浄水として洗浄して、前記排気中のＮＭＰを除去する洗浄手段と、
を含む、ＮＭＰ精製システム。
請求項１に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記洗浄手段で得られた洗浄水を生物処理する、ＮＭＰ精製システム。