JP2019141793A - 液体有機物と水の分離システム及び分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水供給設備を設けずに液体有機物と水の混合液中の液体有機物の濃度管理を容易に行う。【解決手段】液体有機物と水の分離システム１は、直列で接続された第１及び第２の浸透気化膜モジュール３，４を有している。各浸透気化膜モジュール３，４は、水と水より沸点の高い液体有機物との混合液を供給され、供給される混合液を、液体有機物の濃度が供給される混合液における液体有機物の濃度以上となる濃縮液と、水の濃度が供給される混合液における水の濃度以上となる透過蒸気と、に分離する。分離システムは、第１の浸透気化膜モジュール３に供給される混合液を貯留する貯留手段２，６８と、第１の浸透気化膜モジュール３を貯留手段に接続し、第１の浸透気化膜モジュール３で生成された透過蒸気を冷却して凝縮液を生成し、凝縮液を貯留手段に戻す第１の再循環手段３４と、第２の浸透気化膜モジュールで生成された濃縮液の回収手段５０と、を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、液体有機物と水の分離システム及び分離方法に関し、特に浸透気化法を用いた分離システム及び分離方法に関する。

従来から、液体有機物と水の混合液を液体有機物と水に分離する手法として、省エネルギ性能に優れた浸透気化法（ＰＶ法）が知られている。特許文献１には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）と水との混合液からＰＶ法によってＮＭＰを分離するシステムと方法が開示されている。浸透気化膜の入口側に混合液を供給し、透過側を減圧することで、混合液を入口側から透過側へ移動させる駆動力が得られ、ＮＭＰと水の透過速度差により分離が行われる。浸透気化膜の高い親水性により、水が浸透気化膜を透過し、ＮＭＰが浸透気化膜の入口側に残存する。特許文献１に開示されたシステムでは、複数の浸透気化膜モジュールが直列に接続されており、１段目の浸透気化膜モジュールの上流側に混合液の貯留槽が設けられている。混合液は貯留槽から供給され、各浸透気化膜モジュールでＮＭＰの濃度が段階的に高められ、最終段の浸透気化膜モジュールから高度に濃縮されたＮＭＰと水の濃縮液が得られる。最終段の浸透気化膜モジュールの浸透気化膜を通過した水は相対的に高濃度のＮＭＰを含んでいるため、貯留槽に戻される。これによって、ＮＭＰの回収率を高めることができる。

特開２０１５−７１１３９号公報

ＮＭＰに代表される液体有機物（有機溶媒）には引火性があるものがあり、容器の材質、構造、最大容積等が制約される場合がある。これらの液体有機物は法律で規制される場合もある。例えば、日本においてＮＭＰは消防法における危険物第４類第３石油類（水溶性液体）に該当する。上記の制約を緩和し、あるいは法規制の対象から外すためには、貯留槽における混合液中の液体有機物の濃度を一定の値以下とする必要がある。このため従来は、混合液を希釈するための水供給設備を別途設けることがあった。

本発明は、水供給設備を設けなくとも液体有機物と水の混合液中の液体有機物の濃度管理を容易に行うことができる液体有機物と水の分離システム及び分離方法を提供することを目的とする。

本発明の液体有機物と水の分離システムは、直列で接続され、最上流に位置する第１の浸透気化膜モジュールと、最下流に位置する第Ｎの浸透気化膜モジュール（Ｎは２以上の整数）と、を含む複数の浸透気化膜モジュールを有している。各浸透気化膜モジュールは、水と水より沸点の高い液体有機物との混合液を供給され、供給される混合液を、液体有機物の濃度が供給される混合液における液体有機物の濃度以上となる濃縮液と、水の濃度が供給される混合液における水の濃度以上となる透過蒸気と、に分離する。第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールは、分離された濃縮液を上記供給される混合液として、次段の浸透気化膜モジュールに供給する。分離システムはさらに、第１の浸透気化膜モジュールに供給される混合液を貯留する貯留手段と、第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールの少なくとも一つである再循環浸透気化膜モジュールを貯留手段に接続し、再循環浸透気化膜モジュールで生成された透過蒸気を冷却して凝縮液を生成し、凝縮液を貯留手段に戻す第１の再循環手段と、第Ｎの浸透気化膜モジュールで生成された濃縮液の回収手段と、を有している。

本発明の液体有機物と水の分離方法は、直列で接続され、最上流に位置する第１の浸透気化膜モジュールと、最下流に位置する第Ｎの浸透気化膜モジュール（Ｎは２以上の整数）と、を含む複数の浸透気化膜モジュールを用いるものである。本方法は、各浸透気化膜モジュールで、供給される液体有機物と水の混合液を、供給される混合液よりも液体有機物の濃度が高い濃縮液と、供給される混合液よりも水の濃度が高い透過蒸気と、に分離し、第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールで、分離された濃縮液を供給される混合液として、次段の浸透気化膜モジュールに供給する工程と、第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールの少なくとも一つである再循環浸透気化膜モジュールで生成された透過蒸気を冷却して凝縮液を生成し、凝縮液を、第１の浸透気化膜モジュールに供給される混合液を貯留する貯留手段に戻す工程と、第Ｎの浸透気化膜モジュールで生成された濃縮液を回収する工程と、を有している。

第１〜第Ｎの浸透気化膜モジュールは直列に接続されているため、混合液中の水分は前段の浸透気化膜モジュールから後段の浸透気化膜モジュールに向けて段階的に除去されていく。液体有機物と水との分離性能は、浸透気化膜モジュールの入口側と透過側との水蒸気圧差に依存するため、前段の浸透気化膜モジュールではより多くの量の水が除去され、後段の浸透気化膜モジュールではより少ない量の水が除去される。浸透気化膜モジュールで除去される水の水質は純水と同等である。そこで、本発明では第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールの少なくとも一つである再循環浸透気化膜モジュールで生成された透過蒸気の凝縮液を貯留手段に戻している。これによって、水供給設備を設けなくとも液体有機物と水の混合液中の液体有機物の濃度管理を容易に行うことができる液体有機物と水の分離システム及び分離方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る分離システムの概略構成図である。 浸透気化膜モジュールの概略構成図である。 水スクラバーの概略構成図である。 本発明の他の実施形態に係る分離システムの概略構成図である。 多段式浸透気化膜モジュールの各モジュールにおける混合液中のＮＭＰ濃度と含水量を示す略図である。

図面を参照して本発明のいくつかの実施形態について説明する。本実施形態では液体有機物としてＮＭＰが用いられるが、液体有機物はこれに限定されず、一般的には１気圧（１０１３ｈＰａ）時の沸点が水より高い液体有機物、好ましくは１気圧時の沸点が、浸透気化膜モジュールの一般的な運転温度である１２０℃、またはそれ以上である液体有機物を用いることができる。このような液体有機物の例を表１に示す。

ＮＭＰはリチウムイオン電池における製造過程で使用される。リチウムイオン電池の正極及び負極は、主として活物質、集電体及びバインダーから構成されている。バインダーは一般的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮＭＰに溶解させて製造されるバインダー混合スラリーとすることができる。活物質とバインダー混合スラリーとを集電体に塗布することで電極が製造される。ＮＭＰはスラリー塗布後の乾燥工程においてガス化し、環境への影響や費用の問題により大部分が回収される。最近は、回収したＮＭＰがリチウムイオン電池の製造工程で再利用されることが多い。

ＮＭＰは、排ガス中のＮＭＰを水スクラバーにより捕集することによって回収される。この工程により、ＮＭＰ濃度７０〜９０％のＮＭＰと水との混合液が得られる。その後、混合液からＮＭＰが分離される。本発明の液体有機物と水の分離システム及び分離方法は、この混合液からＮＭＰを分離する工程に用いられる。詳細な説明は省略するが、ＮＭＰは排ガス中のＮＭＰを吸着体で捕集することによって回収してもよい。

図１を参照して、本発明の一実施形態に係る液体有機物と水の分離システム（以下、分離システム１という）の構成について説明する。

分離システム１は、水とＮＭＰとの混合液Ｓを貯留する貯留槽２を有している。貯留槽２は上述した回収工程で得られた混合液Ｓを貯留する。具体的には、貯留槽２は配管７０によって水スクラバー６８と接続されており、水スクラバー６８で生成された混合液Ｓを受け入れ、貯留する。水スクラバー６８は、リチウムイオン電池の製造装置６９から排出された排ガス中のＮＭＰを捕集し、混合液Ｓを生成し一時的に貯留する。貯留槽２は他の任意の方法によって供給または製造された水とＮＭＰとの混合液を貯留することもできる。水スクラバー６８と貯留槽２はいずれも混合液Ｓを貯留する貯留手段である。貯留槽２を省略し、水スクラバー６８だけを設けることもできるし、水スクラバー６８を省略し、貯留槽２だけを設けることもできる。あるいは、水スクラバー６８と貯留槽２の双方を設けることもできる。貯留槽２には混合液Ｓ中の含水率を測定する含水率計６３が設けられている。含水率計６３で測定された含水率からＮＭＰの濃度を求めることができる。含水率計６３の代わりにＮＭＰの濃度を直接測定する濃度計を設けることもできる。すなわち、含水率計６３と濃度計はいずれもＮＭＰの濃度測定手段である。

貯留槽２の下流には直列で接続された複数の浸透気化膜モジュール３，４が設けられている。複数の浸透気化膜モジュール３，４は、本実施形態では上流に位置する第１の浸透気化膜モジュール３と、第１の浸透気化膜モジュール３の下流に位置する第２の浸透気化膜モジュール４と、からなっている。「上流」及び「下流」は混合液Ｓの流れる方向に沿って定義される。

第１の浸透気化膜モジュール３は貯留槽２から混合液Ｓを供給され、供給された混合液Ｓを供給された混合液ＳよりもＮＭＰの濃度が高い第１の濃縮液Ｃ１と、供給された混合液Ｓよりも水の濃度が高い第１の透過蒸気Ｖ１と、に分離する。第１の浸透気化膜モジュール３は、第１の濃縮液Ｃ１を第２の浸透気化膜モジュール４に、新たな混合液Ｃ１として供給する。第１の浸透気化膜モジュール３は第１の浸透気化膜３１を備えている。第１の浸透気化膜３１は、第１の浸透気化膜モジュール３の第１の入口側空間３２を第１の透過側空間３３から仕切るとともに、第１の入口側空間３２に供給される混合液を、第１の入口側空間３２に滞留する第１の濃縮液Ｃ１と、第１の透過側空間３３に透過する第１の透過蒸気Ｖ１と、に分離する。

第２の浸透気化膜モジュール４は第１の浸透気化膜モジュール３から濃縮液Ｃ１を供給され、供給された濃縮液Ｃ１を供給された濃縮液Ｃ１よりもＮＭＰの濃度が高い第２の濃縮液Ｃ２と、供給された濃縮液Ｃ１よりも水の濃度が高い第２の透過蒸気Ｖ２と、に分離する。第２の浸透気化膜モジュール４で生成された第２の濃縮液Ｃ２は回収手段５０によって回収され、リチウムイオン電池における製造過程で再使用される。第２の浸透気化膜モジュール４は第２の浸透気化膜４１を備えている。第２の浸透気化膜４１は、第２の浸透気化膜モジュール４の第２の入口側空間４２を第２の透過側空間４３から仕切るとともに、第２の入口側空間４２に供給される混合液を、第２の入口側空間４２に滞留する第２の濃縮液Ｃ２と、第２の透過側空間４３に透過する第２の透過蒸気Ｖ２と、に分離する。

図２は浸透気化膜モジュールの概略構成を示している。第１、第２の浸透気化膜モジュール３，４は実質的に同一の構成を備えることができる。図２（ａ）の全体断面図に示すように、浸透気化膜モジュール３，４は、円筒状のケーシング５と、ケーシング５の内部に配置された多数の管体６と、を有している。図２（ｂ）は図２（ａ）中のｂ−ｂ線に沿った管体６の断面図を示している。各管体６は、無機材料からなる円筒形状の基材７と、基材７の外周面に設けられたゼオライト膜８と、から構成されている。基材７はアルミナ、ムライト等の多孔質性のセラミック材料からなっている。浸透気化膜モジュールの構成は図２に限定されず、浸透気化膜を使用している限り、任意の形状及び構成のモジュールを用いることができる。

ケーシング５の内部は仕切り板９で上部空間１０と下部空間１１とに仕切られている。管体６の上端１２は開かれており、下端１３は閉じられている。上部空間１０は管体６の上端１２を収容しており、下部空間１１は管体６の上端１２を除くほとんどの部位を収容している。管体６の内部６ａと上部空間１０は透過側空間（第１及び第２透過側空間３３，４３）を構成し、その他の内部空間は入口側空間（第１及び第２入口側空間３２，４２）を構成している。ケーシング５の下部に設けられた入口部１４から混合液が供給され（矢印Ａ１）、下部空間１１に充填される。混合液は管体６の側壁を構成するゼオライト膜８と接触することで脱水され、主に水が管体６の内部６ａに透過し（矢印Ａ２）、ＮＭＰの濃縮液が管体６の外部に残留する（矢印Ａ３）。ＮＭＰの濃縮液は下部空間１１の上部に設けられた濃縮液出口１５から排出され（矢印Ａ４）、管体６の内部６ａに透過した、主に水からなる蒸気は管体６の上端１２を通って上部空間１０に流入し（矢印Ａ５）、上部空間１０に開口する蒸気出口１６から排出される（矢印Ａ６）。

ゼオライト膜８は、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型等のゼオライトを使用することができる。これらのゼオライトは骨格構造及びＳｉとＡｌの比率が異なり、Ｓｉ／Ａｌ比が高いほど疎水性、すなわち水を透過させにくい性質がある。Ａ型は特に脱水効率に優れ、好適に使用できる。一つの好ましい実施形態では、第１及び第２の浸透気化膜３１，４１のゼオライト膜８はＡ型ゼオライトのみで構成される。

第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８は、Ａ型以外、例えばＴ型、Ｙ型、ＣＨＡ型のゼオライトを用いることが好ましい場合もある。Ａ型ゼオライトは、水分濃度が高い場合や、酸などの不純物が混合液中に含まれる場合に、リークや性能の低下が生じやすい。これに対し、Ａ型以外のゼオライトは上述の環境でより長期間性能を保持することができる。後述するように、第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８は第２の浸透気化膜４１のゼオライト膜８と比べ高い脱水性能を必要としない。また、後述するように、第１の浸透気化膜モジュール３から発生した第１の透過蒸気Ｖ１を冷却して得られた凝縮液は系外に放出される場合があるため、第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８のリークを防止する必要性は特に高い。このため、他の好ましい実施形態では、第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８は、Ａ型ゼオライトを部分的に含んでいる。すなわち、第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８は、Ａ型ゼオライトと、上述した他のゼオライト（例えばＴ型、Ｙ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型）から選択された少なくとも１種類のゼオライトと、を含んでいる。

この場合でも、第２の浸透気化膜４１のゼオライト膜８は、Ａ型ゼオライトからなることが望ましい。第２の浸透気化膜４１に供給される混合液は既に相当量脱水されており、含有水分が少ないため、混合液中の水分が膜性能に悪影響を及ぼす可能性は低い。また、混合液中の水分が少ないため、脱水の駆動力が小さく、Ａ型以外の膜ではＡ型よりも大きな膜面積を必要とする。このため、Ａ型以外の膜では装置規模、装置コストが大きくなりやすい。

分離システム１は、第１の浸透気化膜モジュール３で生成された第１の透過蒸気Ｖ１を冷却して得られた凝縮液を貯留槽２に戻す第１の再循環手段３４を有している。第１の再循環手段３４は、第１の透過側空間３３に接続された第１のドレンポット３５と、第１のドレンポット３５に接続された（あるいは、間接的に第１の透過側空間３３に接続された）第１の真空ポンプ３６と、を有している。第１の透過側空間３３と第１のドレンポット３５とを接続する配管７４上には弁３９が設けられている。第１の真空ポンプ３６の入口配管３７は第１のドレンポット３５の上部空間３５ａに開口している。入口配管３７には弁６７が設けられている。第１の真空ポンプ３６は第１の透過側空間３３を負圧にし、第１の浸透気化膜３１に脱水のための駆動力を与える。第１のドレンポット３５の出口には、第１のドレンポット３５を貯留槽２に接続する第１の再循環配管５９が設けられている。第１の再循環配管５９は第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液を貯留槽２に戻す返送手段である。第１の再循環配管５９からは排水配管６０が分岐している。第１の再循環配管５９の、排水配管６０の分岐部と第１のドレンポット３５との間には、弁６６が設けられている。第１の再循環配管５９には第１の弁６１が、排水配管６０には第２の弁６２が設けられている。弁６１，６２を切り替えることで、第１の浸透気化膜モジュール３で生成された第１の透過蒸気Ｖ１を冷却して得られた凝縮液を貯留槽２に戻し、または系外に排出することができる。弁６１，６２の開度を調整することで、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液の一部を貯留槽２に戻し、残りを系外に排出することもできる。

第１の再循環配管５９からは、弁６１の下流で、水スクラバー６８に接続された第２の再循環配管７１が分岐している。第１の再循環配管５９の、第２の再循環配管７０の分岐部と貯留槽２との間には第３の弁７２が、第２の再循環配管７１には第４の弁７３が設けられている。弁７２，７３を切り替えることで、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液を貯留槽２または水スクラバー６８に選択的に供給することができる。

第１の再循環手段３４はさらに、第１の浸透気化膜モジュール３と第１のドレンポット３５との間に、第１の透過蒸気Ｖ１を凝縮させる第１の冷却手段３８を有している。第１の透過蒸気Ｖ１が第１の冷却手段３８で凝縮する際、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が蒸気とともに液化して、凝縮した蒸気とともに第１のドレンポット３５に取り込まれる。すなわち、ＶＯＣを回収する第１のドレンポット３５を設けることで、ＶＯＣが気相で外部に排出されることが防止される。これによってＶＯＣの放出管理が容易となり、ＶＯＣの排出規制への適合も容易となる。第１の冷却手段３８は凝縮に必要な温度まで第１の透過蒸気Ｖ１を冷却すればよく、例えば冷却塔からの冷却水が供給される熱交換器を用いることができる。第１の透過側空間３３に透過した第１の透過蒸気Ｖ１は第１の冷却手段３８によって、外部に放出される前に冷却され、凝縮する。凝縮液は第１のドレンポット３５に回収され、その後貯留槽２に戻され、または水スクラバー６８の洗浄水として利用され、または系外に放出される。

分離システム１は、第２の浸透気化膜モジュール４で生成された第２の透過蒸気Ｖ２を冷却して得られた凝縮液を貯留槽２に戻す第２の再循環手段４４を有している。第２の再循環手段４４は、第２の透過側空間４３に接続された第２のドレンポット４５と、第２のドレンポット４５に接続された（あるいは、間接的に第２の透過側空間４３に接続された）第２の真空ポンプ４６と、を有している。第２の真空ポンプ４６の入口配管４７は第２のドレンポット４５の上部空間４５ａに開口している。第２の真空ポンプ４６は第２の透過側空間４３を負圧にし、第２の浸透気化膜４１に脱水のための駆動力を与える。第２の再循環手段４４はさらに、第２の浸透気化膜モジュール４と第２のドレンポット４５との間に第２の冷却手段４８を有している。

第２の冷却手段４８は第２の透過蒸気Ｖ２を凝縮させるだけでなく、第２の透過側空間４３の真空度を高めるために、できるだけ低い温度まで第２の透過蒸気Ｖ２を冷却する必要があるため、冷水やブラインを用いることが好ましい。第２の透過側空間４３に透過した第２の透過蒸気Ｖ２は貯留槽２に戻される前に第２の冷却手段４８によって冷却され、凝縮する。凝縮液は第２のドレンポット４５に回収される。回収された凝縮液は、第２のドレンポット４５の底部に接続された排水管４９を介して、貯留槽２に戻される。回収された凝縮液は、貯留槽２と第１の浸透気化膜モジュール３を接続する配管５８に戻すこともできる。すなわち排水管４９は配管５８に合流していてもよい。

分離システム１は、貯留槽２と第１の浸透気化膜モジュール３との間に第１のイオン交換樹脂塔５１を有している。混合液には酸性物質や塩基性物質が含まれている場合があり、特に塩基性物質、とりわけアミン類がＮＭＰに残留すると、バインダーを構成するＰＶＤＦが脱フッ化反応を起こす。脱フッ化反応を生じたＰＶＤＦは粘性が変化し、スラリー塗布工程に影響を及ぼす可能性がある。そのため、第１のイオン交換樹脂塔５１で塩基性物質を除去することが望ましい。

分離システム１は、貯留槽２と第１の浸透気化膜モジュール３との間にフィルタ５２を有している。ゼオライト膜８は混合液に含まれる微粒子が付着（目詰まり）することで、脱水性能が低下する可能性がある。微粒子が第１の浸透気化膜モジュール３に流入する直前でフィルタ５２によって微粒子を除去することが望ましい。フィルタ５２としては精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）が好適に使用できる。本実施形態ではフィルタ５２は第１のイオン交換樹脂５等１の上流に設けられているが、第１のイオン交換樹脂塔５１の下流に設けられていてもよい。

分離システム１は、第１の浸透気化膜モジュール３の直前、すなわち、フィルタ５２及び第１のイオン交換樹脂塔５１と第１の浸透気化膜モジュール３の間に、加熱手段５３を有している。加熱手段５３は例えば、配管の外周に取り付けられるリボンヒータ、ベルトヒータ、スチーム熱交換器、オイルヒーターであってよい。加熱手段５３は配管中を流れる混合液の温度を少なくとも１２０℃まで高めることができる。混合液を加熱することで、第１及び第２の浸透気化膜モジュール３，４における脱水性能を高めることができる。

分離システム１は、第２の浸透気化膜モジュール４の第２の入口側空間４２に接続された冷却手段５４を有している。冷却手段５４は、高温の第２の濃縮液Ｃ２を、回収手段５０に移送する前に冷却する。

図３は水スクラバー６８の概略構成を示す。水スクラバー６８は容器７５と、容器７５の内部に設けられたスプレイ管７６と、を有している。ＮＭＰを含む排ガス（被処理ガス）は容器７５に導入される。洗浄水がスプレイ管７６から噴霧され、排ガスと気液接触し、排ガス中のＮＭＰを取り込み、水溜め７８に貯留される。水溜め７８に貯留される液体は混合液Ｓとして分離システム１に供給される。ＮＭＰを除去された排ガスは処理ガスとして、容器７５の上部から外部に排出される。

次に、以上説明した分離システム１の動作例について説明する。

まず、水スクラバー６８で、リチウムイオン電池の製造に用いられた使用済みのＮＭＰと水との混合液Ｓが生成され、混合液Ｓが貯留槽２に供給される。混合液Ｓはフィルタ５２で不溶解性の微粒子等の不純物を除去され、次に、第１のイオン交換樹脂塔５１で溶解性の不純物、特にアミン類が除去される。次に、混合液は加熱手段５３で７０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の温度に加熱され、第１の浸透気化膜モジュール３に供給される。なお、膜とモジュールの接合部分等の耐熱性の観点から、混合液の供給温度は２００℃未満であることが望ましい。

第１の浸透気化膜モジュール３は第１の浸透気化膜３１によって第１の入口側空間３２と、第１の透過側空間３３と、に分離されている。混合液Ｓが加熱されていること、及び第１の透過側空間３３が第１の真空ポンプ３６によって負圧にされていることによって、第１の浸透気化膜３１には、混合液Ｓを第１の透過側空間３３に透過させる駆動力が与えられる。ゼオライト膜８を有する第１の浸透気化膜３１は主として水を透過させ、第１の入口側空間３２にＮＭＰの濃度の高められた第１の濃縮液Ｃ１が生成され、第１の透過側空間３３にＮＭＰを少量含んだ第１の透過蒸気Ｖ１が生成される。

ＮＭＰの濃縮液Ｃ１は次に、第２の浸透気化膜モジュール４に供給され、同様の原理によって、第２の入口側空間４２にＮＭＰの濃度のさらに高められた第２の濃縮液Ｃ２が生成され、第２の透過側空間４３にＮＭＰを少量含んだ第２の透過蒸気Ｖ２が生成される。第２の濃縮液Ｃ２は冷却手段５４で冷却され、回収手段５０に移送されて、リチウムイオン電池の製造プロセスで使用される。

第１の透過側空間３３に生成された第１の透過蒸気Ｖ１は第１の冷却手段３８によって冷却され、凝縮する。凝縮液は第１のドレンポット３５に収集される。通常は弁３９と弁６７を開き、弁６６を閉じているが、第１のドレンポット３５から凝縮液を排出するときは弁３９と弁６７を閉じ、弁６６を開く。これによって、第１のドレンポット３５を大気圧まで戻さないで凝縮液を排出できるため、第１の真空ポンプ３６の消費電力が削減できる。含水率計６３で測定した水分濃度から求めたＮＭＰ濃度の測定値が所定の値以上であるとき、図１に示すように第２の弁６２と第４の弁７３が閉じられ、第１の弁６１と第３の弁７２が開かれ、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液が第１の再循環配管５９を通って貯留槽２に戻される。ＮＭＰは濃度が８５％以下である場合に引火が生じなくなるため、所定の値は例えば８０％に設定される。第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液は、水供給設備から供給される水の代用として用いることができる。従って、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液を貯留槽２に還流しても、貯留槽２に貯留される混合液Ｓの液質が悪化することはない。含水率計６３で測定した水分濃度から求めたＮＭＰ濃度が所定の値未満であるときは第１の弁６１が閉じられ、第２の弁６２が開けられ、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液は排水配管６２を介して外部に排出される。第２の透過側空間４３に生成された第２の透過蒸気Ｖ２は第２の冷却手段４８によって冷却され、凝縮する。凝縮液は第２のドレンポット４５に収集され、貯留槽２に戻される。貯留槽２に戻されたＮＭＰは次サイクル以降の工程で回収することができる。

浸透気化膜モジュールの脱水性能は、浸透気化膜を挟んだ両側、すなわち入口側空間と透過側空間の水蒸気圧差と、透過側の真空度に依存する。具体的には入口側空間の水蒸気圧が大きいほど、あるいは透過側の真空度が高いほど（絶対圧力が低いほど）脱水性能が向上する。第１の浸透気化膜モジュール３は大きな水蒸気圧差によって、大量の水を分離することができる。貯留槽２に供給される混合液は、水分濃度が１０〜３０％程度であるが、第１の浸透気化膜モジュール３で生成された第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液で希釈されるため、貯留槽２に貯留される混合液における水分濃度は２０〜３０％程度（ＮＭＰ濃度は７０〜８０％、最大でも８５％未満）に制御される。これによって、従来設置されていた希釈用の水供給設備が不要となる。なお、第１の浸透気化膜モジュール３で生成される透過蒸気のＮＭＰ濃度は極めて低いため、貯留槽２に貯留される混合液のＮＭＰ濃度は増加しない。

これに対し、第２の浸透気化膜モジュール４は既に脱水された混合液を処理するため、分離される水は少量である。一方、ＮＭＰの透過量は水蒸気圧差に大きく依存しない。このため、第２の浸透気化膜モジュール４で生成される透過蒸気のＮＭＰ濃度は、第１の浸透気化膜モジュール３で生成される透過蒸気のＮＭＰ濃度より高くなる。従って、第２の浸透気化膜モジュール４で生成される、ＮＭＰ濃度の高い第２の透過蒸気Ｖ２（凝縮液）を貯留槽２に戻すことでＮＭＰの回収率を向上することができる。また、系外への排出量を削減することができるため、環境への負荷も低減が可能である。

また、浸透気化膜モジュールの脱水性能は、供給される混合液の単位流量あたりの浸透気化膜流路面積（浸透気化膜の流路面積を混合液の流量で割った値）と正の相関関係にある。従って、単一の浸透気化膜モジュールで必要な脱水性能を得る場合、浸透気化膜流路面積を増加させる必要がある。一方、ＮＭＰの透過量も浸透気化膜流路面積と正の相関関係にあるため、脱水性能を高めるために流路面積の大きな単一の浸透気化膜モジュールを用いた場合、ＮＭＰの透過量もこれに応じて増加する。これに対し本実施形態では、第１の浸透気化膜モジュール３は必要な脱水量の一部を脱水すればよく、流路面積を過度に大きくする必要がない。第２の浸透気化膜モジュール４は、透過するＮＭＰが貯留槽２に回収されるため、脱水性能を高めるために流路面積を大きくしてもＮＭＰ回収率が低下することはない。換言すれば、第１の浸透気化膜モジュール３は脱水量とＮＭＰ透過量のバランスが考慮されるが、第２の浸透気化膜モジュール４は回収液の水分濃度を確実に下げるために、流路面積を大きくしても差し支えない。このように２つの浸透気化膜モジュールを直列で設け、第２の浸透気化膜モジュール４を透過するＮＭＰを回収することで、必要な脱水性能を得るとともに、ＮＭＰの系外放出量を抑制することができる。以上のことから明らかなように、第２の浸透気化膜モジュール４（より一般的には、凝縮液が回収される浸透気化膜モジュール）は、第１の浸透気化膜モジュール３（より一般的には、凝縮液が系外に放出されることがある浸透気化膜モジュール）と比べ、浸透気化膜の流路面積（あるいは混合液の単位流量あたりの流路面積）を大きくすることが可能である。

凝縮液を系外放出する場合も、放出される凝縮液のＮＭＰ濃度が低くなることで、放出時の処理が容易となる。上述のとおり、ＮＭＰの排出は下水や河川等への放流規制の適用を受ける場合があるが、ＮＭＰ濃度が低い凝縮液はそのまま、または希釈して、排出できる可能性がある。ただし、放出される凝縮液にはＮＭＰ由来の窒素、炭素成分が高濃度に含まれるため、除去することが望ましい場合がある。高濃度の炭素を除去するため、流動担体型嫌気処理、嫌気ＭＢＲ法等の嫌気処理が適用できる。高濃度の窒素を除去する方法として、生物学的窒素除去方法が多数提案されており、例えば、グラニュールを利用した方法が適用できる場合がある（特開２００６−２８９３１０号公報）。この方法では、硝化菌グラニュールの核として、嫌気性細菌を主体とするグラニュールが利用され、安定的な硝化処理が行われる。グラニュールは、ＵＡＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ；上向流嫌気性スラッジブランケット）に代表される反応装置で形成される。

第１の浸透気化膜モジュール３は大きな水蒸気圧差に起因する高い脱水性能を有しているため、さらに脱水性能を上げるために真空度を高める必要性が小さい。浸透気化膜モジュール３，４の透過側空間３３，４３に作用する負圧は真空ポンプ３６の性能の他に、ドレンポット３５，４５の空間部３５ａ，４５ａの水蒸気圧で決まる。水蒸気圧が低下すると、真空度が高められ、脱水性能が向上する。一方、水蒸気圧は水分を含む凝縮液の温度が低いほど低下するため、脱水性能を上げるためには凝縮液を低温で冷却することが必要となる。しかし、第１の浸透気化膜モジュール３で発生した第１の透過蒸気Ｖ１は３０〜４０℃程度まで冷却すれば十分であり、外気を利用した冷却塔など、運転コストの低い冷却手段３８を用いることができる。

これに対し、第２の浸透気化膜モジュール４は最終段の浸透気化膜モジュールであり、必要とされるＮＭＰ濃度を実現するため、高い真空度が求められる。一例では１．０ＰａＡ以下の真空度が要求される。このような高い真空度を実現するためには冷凍機などの冷却性能の高い冷却手段を用いる必要がある。

貯留槽２に戻す第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液の量は含水率計６３の測定値に応じて制御することができる。含水率計６３と第１の弁６１と第２の弁６２は制御装置６５に接続されており、制御装置６５にはあらかじめ、貯留槽２における混合液中の好ましいＮＭＰ濃度（目標濃度）が記憶されている。含水率計６３による測定値が目標濃度を上回っている場合は、第１の弁６１を開き第２の弁６２を閉じることにより、第１の浸透気化膜モジュール３で生成される第１の透過蒸気Ｖ１を冷却して得られた凝縮液を貯留槽２に供給する。含水率計６３による測定値が目標濃度を下回っている場合は、第１の弁６１を閉じ第２の弁６２を開くことにより、第１の浸透気化膜モジュール３で生成される第１の透過蒸気Ｖ１の貯留槽２への供給を停止する。

含水率計６３で測定した水分濃度から求めたＮＭＰ濃度が所定の値未満であるときに、第１の弁６１と第４の弁７３を開き、第２の弁６２と第３の弁７２を閉じ、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液を水スクラバー６８の洗浄水として利用することもできる。含水率計６３で測定した水分濃度から求めたＮＭＰ濃度が所定の値未満であるときに、第１の弁６１と第２の弁６２と第４の弁７３を開き、第３の弁７２を閉じ、弁６１，６２，７３の開度を調整することで、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液の一部を水スクラバー６８の洗浄水として利用しつつ、残りを外部に排出することもできる。さらに、含水率計６３で測定した水分濃度から求めたＮＭＰ濃度が所定の値未満であるときに、第１の弁６１と第２の弁６２と第３の弁７２と第４の弁７３を開き、弁６１，６２，７２，７３の開度を調整することで、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液の一部を貯留槽２に戻し、他の一部を水スクラバー６８の洗浄水として利用しつつ、残りを外部に排出することもできる。このように第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液を水スクラバー６８の洗浄水として利用することで、水スクラバー６８の洗浄水を供給する設備が不要となる。また、前述のように水スクラバー６８は混合液Ｓの貯留手段でもあるため、貯留槽２と同様にＮＭＰ濃度が制約される場合がある。つまり、水スクラバー６８の洗浄水は混合液ＳのＮＭＰ濃度を所定の値に収めるための希釈水として用いられる場合もある。そのような場合も、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液を水スクラバー６８の希釈水として用いることができるため、水スクラバー６８の洗浄水を供給する設備は不要となる。

本発明の分離システム１では、さらに以下の変形実施形態が可能である。

まず、第１の再循環手段３４は、第１の透過蒸気Ｖ１の凝縮液に含まれるＮＭＰの濃度を検出するセンサ５５を有していてもよい。上述のように、第１の浸透気化膜モジュール３では大量の水が分離されるため、凝縮液に含まれるＮＭＰの濃度は極めて低い。従って、第１の浸透気化膜３１にリークが発生し第１の透過側空間３３にＮＭＰが侵入した場合、ＮＭＰの濃度が急激に上昇し、センサ５５で容易に検知することができる。これによって、分離システム１をただちに停止することができる。また、上流の浸透気化膜は大量の水を処理するため、下流側の浸透気化膜より劣化しやすい。センサ５５でＮＭＰの濃度を監視することで、最も劣化しやすい第１の浸透気化膜３１の状態を把握することができる。

さらに、第２の再循環手段４４は第２のイオン交換樹脂塔５６を有していてもよい。浸透気化膜モジュールで分離された水には、浸透気化膜由来、あるいは配管由来の溶解性不純物が混入している。そのため、本実施形態では上述した第１のイオン交換樹脂塔５１に加え、第２のイオン交換樹脂塔５６を有している。イオン交換樹脂のイオン除去効率は処理される液体の水分濃度と正の相関関係があり、水分濃度が高い液体ほどイオンが効率的に除去される。第２の浸透気化膜モジュール４で生成される凝縮液は、貯留槽２と第１の浸透気化膜モジュール３の間を流れる混合液よりも水分含有率が高い場合が多く、このような場合イオンの除去が容易である。このため、貯留槽２に凝縮液を戻す前にイオンを除去することで、システム全体のイオン除去効率を高めることができる。また、第１のイオン交換樹脂塔５１の負荷を軽減し、使用するイオン樹脂の節約や通水可能時間の延長を実現することが可能となる。なお、排水管４９を配管５８に合流させる場合、第２のイオン交換樹脂塔５６の出口側配管を配管５８に接続することが好ましい。

また、含水率計６３の代わりに、または含水率計６３とともに液位計６４を設けてもよい。貯留槽２に一定流量で混合液が供給される場合、貯留槽２の液位の低下はＮＭＰの濃度の相対的な増加を意味し、液位の上昇はＮＭＰの濃度の相対的な減少を意味する。従って、液位計６４はＮＭＰ濃度を間接的に推定することができ、あるいは含水率計６３のバックアップとして用いることができる。

図４は本発明の分離システムの他の実施形態を示している。本実施形態では複数（特には３以上）の浸透気化膜モジュールが直列に配置されている。本図は浸透気化膜モジュールと貯留槽２と再循環配管の構成だけを示しているが、冷却手段、排水配管などの浸透気化膜モジュールに付随する設備は前述の実施形態と同様に設けられている。分離システムは最上流に位置する第１の浸透気化膜モジュール３（１）と、最下流に位置する第Ｎの浸透気化膜モジュール３（Ｎ）と、その間に位置する第２、・・、第Ｎ−１の浸透気化膜モジュール（３（２），・・・，３（Ｎ−１））を有しており、これらは直列で接続されている。Ｎは２以上の整数である。Ｎは実際のシステムでは数十であることもある。貯留槽２は第１の浸透気化膜モジュール３（１）に接続され、第１の浸透気化膜モジュール３（１）には貯留槽２から混合液Ｓが供給される。第Ｎの透気化膜モジュール３（Ｎ）で生成された透過蒸気は、ＮＭＰの回収のために貯留槽２に戻される。図５は各浸透気化膜モジュールにおける混合液中のＮＭＰ濃度と含水量を模式的に示している。混合液中のＮＭＰ濃度は後段の浸透気化膜モジュールほど増加しており、含水量は後段の浸透気化膜モジュールほど減少している。なお、最後段または最後段に近い浸透気化膜モジュールでは、供給される混合液におけるＮＭＰの濃度と濃縮液におけるＮＭＰの濃度が同じまたは同程度となることがあり、供給される混合液における水の濃度と透過蒸気における水の濃度が同じまたは同程度となることもある。

ここで、透過蒸気の凝縮液が貯留槽２に戻される浸透気化膜モジュールを再循環浸透気化膜モジュールと呼ぶ。濃度調整用の水及び水スクラバーの洗浄液を確保するという本実施形態の目的からは第１の浸透気化膜モジュール３（１）を再循環浸透気化膜モジュールとすることが最も効率的である。しかし、希釈のために必要な（すなわち、貯留槽２のＮＭＰ濃度を所定の値以下にするために必要な）水量が少ない場合、必ずしも第１の浸透気化膜モジュール３（１）だけを再循環浸透気化膜モジュールとする必要はなく、後段の浸透気化膜モジュールを再循環浸透気化膜モジュールとすることも可能である。場合によっては複数の浸透気化膜モジュールを再循環浸透気化膜モジュールとすることで水使用量を低減できる。一般的には、後段の浸透気化膜モジュールで発生した透過蒸気は量が少ないため、貯留槽２の混合液を希釈する効果は小さいが、必要な水量が少ない場合には後段の浸透気化膜モジュールのみを再循環浸透気化膜モジュールとすることで十分な場合もある。また、後段の浸透気化膜モジュールで発生した透過蒸気はより多くのＮＭＰを含んでいるため、ＮＭＰの回収効率を高める効果もある。従って、第１の再循環手段は第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールの少なくともいずれかと組み合わせることができる。具体的には、再循環浸透気化膜モジュールは、液体有機物の濃度が貯留槽２の混合液中における当該液体有機物の所望の濃度より小さい透過蒸気の凝縮液を生成するものであれば、いずれの浸透気化膜モジュールであってもよい。

１ 液体有機物と水の分離システム
２ 貯留槽
３ 第１の浸透気化膜モジュール
３（１）〜３（Ｎ） 第１〜第Ｎの浸透気化膜モジュール
３１ 第１の浸透気化膜
３２ 第１の入口側空間
３３ 第１の透過側空間
３４ 透過蒸気放出手段
３５ 第１のドレンポット
３６ 第１の真空ポンプ
４ 第２の浸透気化膜モジュール
４１ 第２の浸透気化膜
４２ 第２の入口側空間
４３ 第２の透過側空間
４４ 再循環手段
４５ 第２のドレンポット
４６ 第２の真空ポンプ
５ ケーシング
６ 管体
７ 基材
８ ゼオライト膜
５０ 回収手段
５１ 第１のイオン交換樹脂塔
５２ フィルタ
５３ 加熱手段
５４ 冷却手段
５５センサ
５６ 第２のイオン交換樹脂塔
６３ 含水率計
６４ 液位計
６８ 水スクラバー
Ｃ１ 第１の濃縮液
Ｃ２ 第２の濃縮液
Ｓ 混合液
Ｖ１ 第１の透過蒸気
Ｖ２ 第２の透過蒸気

Claims (10)

1. 直列で接続され、最上流に位置する第１の浸透気化膜モジュールと、最下流に位置する第Ｎの浸透気化膜モジュール（Ｎは２以上の整数）と、を含む複数の浸透気化膜モジュールであって、各浸透気化膜モジュールは、水と水より沸点の高い液体有機物との混合液を供給され、供給される前記混合液を、前記液体有機物の濃度が前記供給される混合液における前記液体有機物の濃度以上となる濃縮液と、前記水の濃度が前記供給される混合液における前記水の濃度以上となる透過蒸気と、に分離し、前記第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールは、分離された前記濃縮液を前記供給される混合液として、次段の浸透気化膜モジュールに供給する、複数の浸透気化膜モジュールと、
   前記第１の浸透気化膜モジュールに供給される前記混合液を貯留する貯留手段と、
   前記第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールの少なくとも一つである再循環浸透気化膜モジュールを前記貯留手段と接続し、前記再循環浸透気化膜モジュールで生成された前記透過蒸気を冷却して凝縮液を生成し、前記凝縮液を前記貯留手段に戻す第１の再循環手段と、
   前記第Ｎの浸透気化膜モジュールで生成された前記濃縮液を回収する回収手段と、
   を有する液体有機物と水の分離システム。
2. 前記再循環浸透気化膜モジュールは浸透気化膜を備え、前記浸透気化膜は、前記再循環浸透気化膜モジュールの入口側空間を透過側空間から仕切るとともに、前記入口側空間に供給される前記混合液を、前記入口側空間に滞留する濃縮液と、前記透過側空間に透過する透過蒸気と、に分離し、
   前記第１の再循環手段は、前記透過側空間に接続された真空ポンプと、前記透過蒸気を冷却し凝縮液とする冷却手段と、前記凝縮液を前記貯留手段に戻す返送手段と、を有する、請求項１に記載の分離システム。
3. 前記再循環浸透気化膜モジュールは、前記液体有機物の濃度が前記貯留手段の前記混合液中における前記液体有機物の所望の濃度より小さい透過蒸気を生成する、請求項１または２に記載の分離システム。
4. 前記再循環浸透気化膜モジュールは前記第１の浸透気化膜モジュールである、請求項１から３のいずれか１項に記載の分離システム。
5. 前記貯留手段に貯留される前記混合液中の前記液体有機物の濃度を測定する濃度測定手段と、
   前記貯留手段中の前記液体有機物の濃度が所定の範囲となるように、前記濃度測定手段の測定値に基づき、前記貯留手段に戻す前記透過蒸気の流量を調整する制御手段と、を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の分離システム。
6. 前記貯留手段に貯留される前記混合液の液位を測定する液位計と、
   前記貯留手段中の前記液体有機物の濃度が所定の範囲となるように、前記液位計の測定値に基づき、前記貯留手段に戻す前記透過蒸気の流量を調整する制御手段と、を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の分離システム。
7. 前記第Ｎの浸透気化膜モジュールで生成された前記透過蒸気の凝縮液を前記貯留手段に戻す第２の再循環手段を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離システム。
8. 前記貯留手段は、ガス化した前記液体有機物に水を接触させることで前記混合液を生成し貯留する水スクラバーと、前記水スクラバーに接続され、前記水スクラバーで生成された前記混合液を貯留する貯留槽と、を有し、
   前記第１の再循環手段は、前記再循環浸透気化膜モジュールを前記貯留槽と前記水スクラバーとに接続する配管を有し、前記配管は前記再循環浸透気化膜モジュールで生成された前記透過蒸気の凝縮液を前記貯留槽と前記水スクラバーに選択的にまたは同時に戻す、請求項１から７のいずれか１項に記載の分離システム。
9. 前記液体有機物はＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１から８のいずれか１項に記載の分離システム。
10. 直列で接続され、最上流に位置する第１の浸透気化膜モジュールと、最下流に位置する第Ｎの浸透気化膜モジュール（Ｎは２以上の整数）と、を含む複数の浸透気化膜モジュールを用いた、液体有機物と水の分離方法であって、
    各浸透気化膜モジュールで、供給される液体有機物と水の混合液を、前記液体有機物の濃度が前記供給される混合液における前記液体有機物の濃度以上となる濃縮液と、前記水の濃度が前記供給される混合液における前記水の濃度以上となる透過蒸気と、に分離し、前記第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールで、分離された前記濃縮液を前記供給される混合液として、次段の浸透気化膜モジュールに供給する工程と、
    前記第１〜第Ｎ−１の浸透気化膜モジュールの少なくとも一つで生成された前記透過蒸気を冷却して凝縮液を生成し、前記凝縮液を、前記第１の浸透気化膜モジュールに供給される前記混合液を貯留する貯留手段に戻す工程と、
    前記第Ｎの浸透気化膜モジュールで生成された前記濃縮液を回収する工程と、
    を有する分離方法。

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