JP2021053588A - 有機溶剤の精製方法及び精製システム - Google Patents

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Abstract

【課題】１気圧での沸点が１００℃を超える例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤の回収、精製及び再利用を繰り返したときであっても精製有機溶剤中の有機不純物濃度の上昇を防ぐ。【解決手段】有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製する精製方法は、混合液を第１のイオン交換装置（２０）に通液する工程と、浸透気化装置（３０）に、第１のイオン交換装置（２０）から排出された混合液を供給して水分を選択的に分離する工程と、浸透気化装置（３０）の濃縮側から回収された有機溶剤を蒸発缶（４０）に供給して精製有機溶剤を得る蒸発工程と、第１のイオン交換装置（２０）よりも後段の第１の位置において流れるＮＭＰを含む液の一部を第２のイオン交換装置（５０）に通液する第２のイオン交換工程と、を有する。第２のイオン交換装置（５０）から排出される液を浸透気化装置（３０）よりも前段である第２の位置に戻す。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとも呼ぶ）などの１気圧での沸点が１００℃を超える有機溶剤を精製する精製方法及び精製システムに関し、特に、有機溶剤を使用する設備や工程などから回収されて水を含んでいる有機溶剤を精製して再利用することに適した精製方法及び精製システムに関する。
有機溶剤の中には水に対して高い溶解度を有するとともに１気圧での沸点が１００℃を超えるもの、すなわち水よりも高い沸点を有するものがある。このような水溶性の有機溶剤を使用したのち回収して再利用する場合、有機溶剤と水との混合液が回収されることが多いため、この混合液から再利用対象となる有機溶剤を分離して精製する必要がある。回収される混合液は、有機溶剤と水のほかに、例えばイオン性物質や微粒子などの難揮発性の不純物、再利用対象となる有機溶剤とは異なる有機物質すなわち有機不純物を含んでいる可能性がある。
水に対するか高い溶解度を有し、かつ、１気圧での沸点が１００℃を超える有機溶剤の１つであるＮＭＰは、例えば、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の電極、特に正極を製造する際に分散媒として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の各電極すなわち正極や負極の主要な構成材料は、電極活物質、集電体及びバインダーである。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮＭＰに溶解させたものを使用するのが一般的である。電極は、電極活物質とバインダーとを混合したスラリーを集電体上に塗布し、空気中すなわち酸素の存在下で加熱によってＮＭＰを蒸発させることによって製造される。リチウムイオン二次電池の製造工程で使用されて気化したＮＭＰは、例えば水スクラバーなどの回収装置によってＮＭＰ水溶液の形態で回収される。回収されたＮＭＰは、水や不純物を除去することによって、再度、リチウムイオン二次電池の製造工程などで使用することができる。ＮＭＰは、リチウムイオン二次電池の製造工程以外においても、水と混和する有機溶剤として各種の分野で用いられており、使用後のＮＭＰを回収して再利用することが求められている。
ＮＭＰ水溶液からのＮＭＰの回収は、有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して回収する方法の応用の一つである。有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して回収する方法として、浸透気化（Pervaporation：ＰＶ）法が知られている。浸透気化法は、沸点が水よりも高い有機溶剤から水を分離するための優れた方法である。浸透気化法を用いてＮＭＰ水溶液からＮＭＰを回収する場合には、水分に対して親和性を有する分離膜（浸透気化膜）を使用し、ＮＭＰ水溶液を分離膜の供給側に流し、分離膜の透過側では減圧にしたり不活性ガスを流すことによって、分離膜における水とＮＭＰとの透過速度差により分離が行われる。水分を透過させるための分離膜としては、例えば、ゼオライト膜が使用される。分離膜によって水分のみが透過側に移動するとすれば、分離膜の供給側すなわち濃縮側にはＮＭＰが残存することとなり、ＮＭＰを回収することができる。
特許文献１は、ＮＭＰと水との混合液からＮＭＰを分離することにより精製ＮＭＰを得るシステムとして、浸透気化装置を用いるとともに浸透気化装置の前段及び後段にイオン交換装置を設けたＮＭＰ精製システムを開示している。特許文献２は、浸透気化装置を用いて精製したＮＭＰからイオン性不純物や微粒子を取り除いてさらに高純度のＮＭＰを得るために、浸透気化装置の後段に蒸発缶を設けることを開示している。特許文献２は、さらに、イオン性不純物を多く含む含水ＮＭＰを精製する場合や、精製ＮＭＰ中のイオン性不純物濃度を極めて低くする場合に、浸透気化装置の前段にイオン交換装置を設けることも開示している。ＮＭＰからイオン性不純物や微粒子を取り除くために用いられる蒸発缶としては、例えば、液膜流下式、フラッシュ式あるいはカランドリア式などの減圧蒸発缶を用いることができる。
特開２０１３−１８７４７号公報 特開２０１６−３０２３３号公報
有機溶剤を使用する設備や工程から回収した有機溶剤には、その有機溶剤の沸点と近い沸点を有する有機不純物が含まれることがあるが、蒸発缶などを用いるだけではその有機不純物を除去することは難しい。例えば、ＮＭＰを使用する設備や工程から回収したＮＭＰには、ＮＭＰの沸点と近い沸点を有する有機不純物が含まれていることがあるが、特許文献２に示される精製システムでは、減圧蒸発缶の理論段数が小さいので、ＮＭＰに近い沸点を有する有機不純物を十分に除去することができず、精製ＮＭＰ中に有機不純物が残存する。そのような精製ＮＭＰを再利用して回収し、その回収したＮＭＰを精製して再利用することを繰り返せば、精製ＮＭＰ中の有機不純物の濃度が徐々に上昇する。ＮＭＰの沸点に近い沸点を有する有機不純物の例として、Ｎ−メチルスクシンイミドがある。１気圧での沸点は、ＮＭＰが２０２℃であるのに対し、Ｎ−メチルスクシンイミドは２３５℃である。
本発明の目的は、有機溶剤の回収、精製及び再利用を繰り返したときであっても精製有機溶剤中の有機不純物濃度の上昇を防ぐことができるＮＭＰの精製方法及び精製システムを提供することにある。
本発明者らは、有機溶剤に混入する有機不純物を除去する方法として、イオン交換樹脂による処理について検討した。その結果、共存する水分の有無に係らわず有機溶剤中の各種有機不純物をイオン交換樹脂によって除去できることを見出した。しかしながら、イオン性不純物をイオン交換樹脂に吸着させる場合と比べ、有機不純物をイオン交換樹脂に吸着させるためには長時間を要することも分かった。有機不純物の除去のためにはイオン交換樹脂における滞留時間を長くしなければならないので、水と精製対象の有機溶剤とを含む混合液の全量をイオン交換樹脂に通液して有機不純物を除去しようとすると、イオン性不純物だけを除去する場合に比べて大量のイオン交換樹脂を用いて滞留時間を長くする必要が生じてしまう。有機不純物を除去することの目的は、例えば有機溶剤の回収、精製及び再利用を繰り返したときの有機不純物濃度が高くなることを防ぐことにあり、その観点からすると、再利用や再精製によって新たに生じた分の有機不純物だけを除去できればよく、有機不純物の除去のために必ずしも全量をイオン交換処理しなくてもよいことになる。
そこでの本発明の精製方法は、１気圧での沸点が１００℃を超える有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製する精製方法であって、混合液を第１のイオン交換樹脂に通液する第１のイオン交換工程と、浸透気化膜を有する浸透気化装置に、第１のイオン交換工程から排出された混合液を供給して混合液から水分を選択的に分離する脱水工程と、浸透気化膜の濃縮側から回収された有機溶剤を蒸発缶に供給して気化させ、精製された有機溶剤を得る蒸発工程と、第１のイオン交換工程よりも後段の第１の位置において流れる、有機溶剤を含む液の一部を第２のイオン交換樹脂によって処理する第２のイオン交換工程と、を有し、第２のイオン交換工程から排出される液を脱水工程よりも前段である第２の位置に戻す。
本発明の精製システムは、１気圧での沸点が１００℃を超える有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製する精製システムであって、混合液が供給される第１のイオン交換装置と、浸透気化膜を有し、第１のイオン交換装置を通液した混合液が供給されて混合液から水分を選択的に分離する浸透気化装置と、浸透気化膜の濃縮側から回収された有機溶剤を気化し、精製された有機溶剤を生成する蒸発缶と、第１のイオン交換装置よりも後段の第１の位置において流れる有機溶剤を含む液の一部が供給される第２のイオン交換装置と、を有し、第２のイオン交換装置から排出される液が、精製システムにおいて浸透気化装置よりも前段である第２の位置に戻される。
本発明によれば、有機溶剤の回収、精製及び再利用を繰り返したときであっても精製有機溶剤中の有機不純物濃度の上昇を防ぐことができるようになる。
本発明に基づく有機溶剤の精製方法の基本的な態様を示す図である。 第１の実施形態の精製システムを示す図である。 第２の実施形態の精製システムを示す図である。 第３の実施形態の精製システムを示す図である。 参考例１の結果を示すグラフである。 参考例２の結果を示すグラフである。 参考例３の結果を示すグラフである。
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明に基づく有機溶剤の精製方法の基本的な態様を示している。本発明に基づく精製方法は、１気圧（０．１０１３ＭＰａ）における沸点が１００℃を超える有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製するものである。この精製方法は、例えばリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）製造工程１０から排出されるＮＭＰを回収し、この回収ＮＭＰを精製し、得られた精製ＮＭＰをリチウムイオン二次電池製造工程１０で再利用するときに使用される。ＮＭＰの回収では例えば水スクラバーを使用するので、回収ＮＭＰは、水を例えば１０〜２０質量％含有する、水とＮＭＰとの混合液である。したがって、本発明に基づく精製方法を回収ＮＭＰに適用した場合には、回収ＮＭＰである混合液に対して脱水を行なわれるとともに、ＮＭＰ中の不純物が除去されることとなる。以下では有機溶剤としてＮＭＰを用いる場合を説明するが、本発明が適用可能な有機溶剤はＮＭＰに限定されるものではない。１気圧（０．１０１３Ｍｐａ）での沸点が水の沸点（１００℃）よりも高く、好ましくは１気圧下での沸点が浸透気化装置の一般的な運転温度である１２０℃であるかそれ以上である有機溶剤に対して本発明を適用することができる。このような有機溶剤の例を表１に示す。表１において沸点は０．１０１３ＭＰａでの値である。
Figure 2021053588
さらに、本発明が適用可能な有機溶剤としては、水との共沸混合物をつくらない有機溶剤（例えば、表１に示した有機溶剤においては、PGME、PGMEA及びピリジンを除いたもの）がより好ましい。
図１に示す態様において、回収ＮＭＰには、ＮＭＰの精製や再利用の過程で損失となったＮＭＰを補充するために、ＮＭＰの新液すなわち補充用ＮＭＰを追加してもよい。そして回収ＮＭＰすなわち混合液は、そこに含まれるイオン性不純物を除去するために、第１のイオン交換工程として、例えばスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が充填されたイオン交換装置２０に通液される。イオン交換装置２０から排出された混合液は、次に、脱水工程として、浸透気化膜を備える浸透気化装置３０に供給され、水分が選択的に分離される。その結果、浸透気化装置３０の浸透気化膜の濃縮側から脱水ＮＭＰが排出し、この脱水ＮＭＰは蒸発缶４０に供給される。蒸発缶４０では、蒸発工程として、ＮＭＰが気化することによって精製され、精製ＮＭＰが蒸発缶４０から排出される。すなわち蒸発缶４０では、ＮＭＰに含まれる、微粒子やイオン性不純物（例えば塩類）などの難揮発性成分が除去される。ＮＭＰにおける着色不純物も蒸発缶４０によって除去することができる。蒸発缶４０としては、例えば減圧蒸発缶を用いることができる。蒸発缶４０から得られた精製ＮＭＰは、凝縮させたのち、例えばリチウムイオン二次電池生産工程１０において、再利用することができる。
さらに、この精製方法は、第２のイオン交換工程として、第１のイオン交換装置２０よりも後段の第１の位置において流れる、ＮＭＰを含む液の一部を第２のイオン交換装置５０に通液する工程を有する。第２のイオン交換装置５０に充填されるイオン交換樹脂としては、ＮＭＰの精製を行う場合であれば、例えば、Ｈ形の強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ形の強塩基性アニオン交換樹脂とを混床にしたもの、あるいは、ＯＨ形の強塩基性アニオン交換樹脂を単床にしたものを好ましく用いることができる。イオン交換樹脂の母体構造はスチレン系であることが好ましい。イオン交換樹脂の構造としては、ＭＲ（マクロレティキュラー）型、ＭＲ（マクロポーラス）型、ゲル型のいずれであってもい。このような要件を満たすイオン交換樹脂としては、例えば、ＯＲＬＩＴＥ（登録商標） ＤＳ−５やアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４００（ＯＨ）がある。そして、第２のイオン交換装置５０から排出される液は、浸透気化装置３０よりも前段であってかつ第１の位置よりも後段である第２の位置に戻される。図１では、ＮＭＰの流れる経路に関し、回収ＮＭＰすなわち混合液が第１のイオン交換装置２０に供給される位置をＡ、第１のイオン交換装置２０と浸透気化装置３０との間の位置をＢ１，Ｂ２（ただし、Ｂ１の方がＮＭＰの流れにおいて上流）、浸透気化装置３０と蒸発缶４０との間の脱水ＮＭＰが流れる位置をＣ、蒸発缶４０から排出される精製ＮＭＰが流れる位置をＤで表している。第２のイオン交換装置５０へは、位置Ｂ１，Ｃ，Ｄのいずれかにおいて流れる液の一部が供給され、この供給された液は、第２のイオン交換装置５０を通液した後、位置Ａ、Ｂ２のいずれかに戻される。上記の位置Ｂ１，Ｃ，Ｄのいずれかであってそこを流れる液の一部が第２のイオン交換装置５０に送られる点を分岐点と呼ぶ。
図１に示した例では、第１のイオン交換装置２０、浸透気化装置３０、蒸発缶４０及び第２のイオン交換装置５０によって、精製システムが構成されている。
後述の参考例からも明らかになるように、共存する水分の有無に係らわずＮＭＰ中の各種有機不純物をイオン交換樹脂によって除去できるが、イオン性不純物をイオン交換樹脂に吸着させる場合と比べ、有機不純物をイオン交換樹脂に吸着させるためには長時間を要する。そこでこの態様では、第１のイオン交換装置２０においては主として混合液中のイオン性不純物を除去することとし、第１のイオン交換装置２０よりも下流側を流れるＮＭＰ含有液の一部を抜き出して第２のイオン交換装置５０に導いて有機不純物を除去する。第２のイオン交換装置５０においてイオン交換樹脂に有機不純物が吸着することによるイオン交換反応によりイオン交換樹脂から水が発生してＮＭＰに混じるので、第２のイオン交換装置５０を通過した液は、脱水手段である浸透気化装置３０よりも前段となる位置に戻す必要がある。
有機不純物をイオン交換樹脂に吸着させるためにはイオン性不純物を吸着させる場合よりも長時間を要するので、第２のイオン交換装置５０における液の滞留時間が第１のイオン交換装置２０での滞留時間よりも長くなるように、分岐点における第２のイオン交換装置５０への液の分配比や第２のイオン交換装置５０に充填されるイオン交換樹脂の量を設定する必要がある。第２のイオン交換装置５０に液を流す場合、分岐点において第２のイオン交換装置５０に対して一定の分配比で定常的に液が供給されるようにしてもよい。あるいは、一定の時間ごとにあるいは精製ＮＭＰにおける純度低下を検出することに、精製ＮＭＰの生成を停止した上で、分岐点を流れる液の全量を第２のイオン交換装置５０に供給して有機不純物を取り除き、その後、有機不純物が取り除かれた液を位置Ａ、Ｂ２のいずれかに戻すようにしてもよい。
次に、具体的な実施形態により、本発明をさらに詳しく説明する。以下に説明する第１乃至第３の実施形態の精製システムは、図１を用いて説明した本発明に基づく精製方法を具体的に実現するものである。
［第１の実施形態］
図２は、本発明の第１の実施形態の精製システムを示している。図２に示される精製システムは、水とＮＭＰとの混合液である回収ＮＭＰが供給されて精製ＮＭＰを排出するものであり、回収ＮＭＰを一時的に貯える原液タンク１１と、原液タンク１１から回収ＮＭＰが供給されて回収ＮＭＰに対して第１のイオン交換処理を行う第１のイオン交換装置（ＩＥＲ）２０と、第１のイオン交換装置２０によってイオン交換処理がなされた回収ＮＭＰが供給されて水とＮＭＰとを分離する浸透気化装置３０と、浸透気化装置３０で分離されたＮＭＰが供給される減圧蒸発缶４１とを備えている。さらにこの精製システムは、第２のイオン交換処理を行う第２のイオン交換装置５０も備えている。
第１のイオン交換装置２０には、図１に示したものと同様に、例えばスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が充填されている。第１のイオン交換装置２０と浸透気化装置３０との間には、回収ＮＭＰを例えば１２０℃にまで加熱するために熱交換器３２が設けられ、熱交換器３１には熱媒として蒸気が供給されている。浸透気化装置３０は、例えばゼオライトによって構成される浸透気化膜３１を備えており、浸透気化膜３１を透過して排出された水分は、冷媒として冷水が供給される凝縮器３４によって凝縮される。回収ＮＭＰから分離されたＮＭＰは、浸透気化装置３０の濃縮側出口からは排出され、冷水が冷媒として供給される熱交換器３３によって冷却されたのちに減圧蒸発缶４１に供給される。減圧蒸発缶４１は、微粒子や残存しているイオン性不純物などの難揮発性成分を除去するものであり、熱媒として蒸気が供給されて例えば１２０℃の動作温度に維持されるとともに、不図示の減圧手段によって内部が減圧される。その結果、ＮＭＰが気化して難揮発性成分が除去され、精製ＮＭＰが排出される。
第２のイオン交換装置５０は、回収ＮＭＰ中に含まれる例えばＮ−メチルスクシンイミドなどの有機不純物をイオン交換処理により取り除くものであって、（ａ）第１のイオン交換装置２０の出口と熱交換器３２との間を流れる回収ＮＭＰの一部、（ｂ）浸透気化装置３０の濃縮側出口と減圧蒸発缶４１の入口との間を流れるＮＭＰの一部、及び（ｃ）減圧蒸発缶４１から排出されて凝縮した精製ＮＭＰの一部、のいずれかが供給される。第２イオン交換装置２０に供給される液は、（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合であっても、ＮＭＰを含む液であるといえる。すなわち、図１に示した例に即して説明すれば、位置Ｂ１，Ｃ，Ｄのいずれかを流れるＮＭＰを含む液の一部が第２のイオン交換装置５０に供給されることになる。第２のイオン交換装置５０は、タンク５１とイオン交換ユニット（ＩＥＲ）５２とを備えており、イオン交換ユニット５２には、図１を用いて説明した第２のイオン交換装置５０に充填されるイオン交換樹脂と同様のイオン交換樹脂が充填されている。第２のイオン交換装置５０に供給された液は、タンク５１に一時的に貯えられるとともに、タンク５１とイオン交換ユニット５２との間で循環して第２のイオン交換処理を受け、イオン交換処理を受けた液は、原液タンク１１か原液タンク１１の前段側（例えば、回収ＮＭＰの流れに関して原液タンク１１よりも上流に設けられる不図示のバッファータンク）に戻される。原液タンク１１も原液タンク１１の前段側も、図１に示した例における位置Ａに相当する。
図２に示す実施形態における第２のイオン交換装置５０の全体としての作用は、図１に示した精製システム６０における第２のイオン交換装置５０の作用と同じである。したがって、イオン交換ユニット５２における滞留時間は、第１のイオン交換装置２０での滞留時間よりも長くなるように設定される。特に本実施形態では、第２のイオン交換装置５０に供給された、ＮＭＰを含む液をタンク５１に貯え、タンク５１とイオン交換ユニット５２との間で液を繰り返し循環させることにより、液がイオン交換ユニット５２に滞留する実効的な時間を長くして、所望の滞留時間が確保されるようにしている。
ＮＭＰを含む比較的多量の液が間欠的に第２のイオン交換装置５０に供給される場合には、供給された液の全量をタンク５１に貯え、タンク５１とイオン交換ユニット５２との間で液を循環させたのち、タンク５１内の液の全量を原液タンク１１かその前段に戻すようにすればよい。このような処理方法は、バッチ式の処理方法であり、例えば、精製ＮＭＰにおける純度が低下したときに精製ＮＭＰの生成をいったん中止した上で、その時点で原液タンク１１から減圧蒸発缶４１までの経路にある液体の全部をタンク５１に供給して第２のイオン交換処理を行い、処理後の液を原液タンク１１などに戻して再び精製ＮＭＰの生成を開始することに適したものである。バッチ式の処理方法では、精製ＮＭＰを生成している期間も含めて通算すれば間欠的な動作が行われることとなり、第２のイオン交換処理工程において、第１のイオン交換工程よりも後段の第１の位置において流れるＮ−メチル−２−ピロリドンを含む液の全部ではなくて一部が処理される。
ＮＭＰを含む液が比較的低流量で恒常的に第２のイオン交換装置５０に供給される場合には、その液をタンク５１に導きつつタンク５１とイオン交換ユニット５２との間での液の循環を継続させ、第２のイオン交換装置５０に供給される液の流量と同じ流量でタンク５１から液を抜き出して原液タンク１１かその前段に戻すようにすればよい。このような処理方法は、フロー式あるいは連続式の処理方法である。
図２に示す精製システムでは、第２のイオン交換装置５０の入口に、第２のイオン交換装置５０に供給される液における導電率を計測する比抵抗計を設けるようにしてもよい。比抵抗計を設けることにより、第１のイオン交換装置２０におけるイオン性不純物除去の確認を行うことができる。
［第２の実施形態］
図３は、本発明の第２の実施形態の精製システムを示している。図３に示される精製システムは、図２に示した第１の実施形態の精製システムと同様のものであるが、第２のイオン交換装置５０の構成において、図２に示したものと異なっている。図３に示す精製システムの第２のイオン交換装置５０は、第２のイオン交換装置５０に供給された、ＮＭＰを含む液を貯えるタンク５３を備えており、タンク５３には、例えば粒状のイオン交換樹脂（ＩＥＲ）が投入される。イオン交換樹脂としては、第１の実施形態においてイオン交換ユニット５２に充填されるものと同様のものが使用される。タンク５３内のイオン交換樹脂が外部に流出しないように、タンク５３には不図示のフィルターが設けられる。タンク５３には、タンク５３内の液をイオン交換樹脂とともに撹拌装置５４も設けられている。イオン交換樹脂としては、第１の実施形態でのイオン交換ユニット５３に充填されるものと同様のものを使用することができる。
図３に示す本実施形態の精製システムでは、タンク５３において液をイオン交換樹脂とともに撹拌することで、図２に示した第１の実施形態の精製システムにおけるタンク５１とイオン交換ユニット５２との間で液を循環させることと同じ効果が得られるようにしている。本実施形態において、ＮＭＰを含む比較的多量の液が間欠的に第２のイオン交換装置５０に供給される場合には、バッチ式の処理として、供給された液の全量をタンク５３に貯え、タンク５３内でその液をイオン交換樹脂とともに所定の時間にわたって撹拌し、その後、タンク５３内の液の全量を原液タンク１１かその前段に戻せばよい。また、ＮＭＰを含む液が比較的低流量で恒常的に第２のイオン交換装置５０に供給される場合には、その液をタンク５３に導きつつタンク５３においてイオン交換樹脂ともにその液を撹拌し、第２のイオン交換装置５０に供給される液の流量と同じ流量でタンク５３から液を抜き出して原液タンク１１かその前段に戻せばよい。この場合、タンク５３の容積とタンク５３への液の流量によって滞留時間が定まることとなる。第２の実施形態においても第２のイオン交換装置５０での滞留時間は第１のイオン交換装置２０での滞留時間よりも長くする。
図３に示す精製システムにおいても、第２のイオン交換装置５０の入口に、第２のイオン交換装置５０に供給される液における導電率を計測する比抵抗計を設けるようにしてもよい。比抵抗計を設けることにより、第１のイオン交換装置２０におけるイオン性不純物除去の確認を行うことができる。さらに、イオン交換樹脂における飽和のためにイオン交換樹脂が吸着できる不純物量には限りがあるが、所望の純度が得られるように比抵抗計での測定値に基づいてタンク５３に投入するイオン交換樹脂の量を増減することにより、第２のイオン交換装置５０での不純物除去を確実に行うことができるようになる。比抵抗計の測定値に基づいてタンク５３へのイオン交換樹脂の投入量を増減させることは、特に、間欠的に比較的多量の液が第２のイオン交換装置５０に供給されてバッチ式で処理を行う場合に、精製ＮＭＰにおける目標純度を達成することを容易に達成させる。
［第３の実施形態］
図４は、本発明の第３の実施形態の精製システムを示している。図４に示される精製システムは、図２及び図３に示した精製システムと同様のものであるが、第２のイオン交換装置５０がイオン交換ユニット５２のみで構成されている点と、第１のイオン交換装置２０から排出される回収ＮＭＰの一部が第２のイオン交換装置５０に供給され、第２のイオン交換装置５０で処理された回収ＮＭＰが熱交換器３２の入口に供給される点で、図２及び図３に示したものとは異なっている。すなわち本実施形態の精製システムは、図１に示す精製システム６０における位置Ｂ１を流れる回収ＮＭＰの一部を抜き出して第２のイオン交換装置５０に導いて第２のイオン交換処理を実行し、第２のイオン交換処理を経た回収ＮＭＰを位置Ｂ２に戻して浸透気化装置３０に供給する構成を具体化したものである。第２のイオン交換装置５０へは、低流量で恒常的に回収ＮＭＰが供給される。
この第３の実施形態において、第２のイオン交換装置５０のイオン交換ユニット５２に充填されるイオン交換樹脂としては、第１の実施形態におけるイオン交換ユニット５２に充填されるものと同様のものが使用される。本実施形態では、第２のイオン交換装置５０に供給された回収ＮＭＰはそのままイオン交換ユニット５２に供給され、イオン交換ユニット５２を通液した回収ＮＭＰは、第１のイオン交換装置２０と熱交換器３２とを接続する配管にそのまま合流する。第１のイオン交換装置２０から排出された回収ＮＭＰのうち、熱交換器３２に直接供給される分と第２のイオン交換装置５０に供給される分との比率は、イオン交換ユニット５２に充填されるイオン交換樹脂の量が過大とならず、かつ、イオン交換ユニット５２での十分な滞留時間が確保されるように設定される。この第３の実施形態においても、回収ＮＭＰに含まれる例えばＮ−メチルスクシンイミドなどの有機不純物が第２のイオン交換装置５０において除去される。
［参考例］
以下、本発明を完成させるにあたって本発明者らが行った実験について説明する。本発明者らは、ＮＭＰに含まれる例えばＮ−メチルスクシンイミドなどの有機不純物がイオン交換樹脂によって除去できることを検証した。以下では、Ｎ−メチルスクシンイミドを有機不純物として含むＮＭＰ溶液を対象として行った実験の結果を説明する。水分とは、ＮＭＰ溶液全体に対する水の質量比をいう。また、ＮＭＳ比とは、ＮＭＰ溶液におけるＮＭＰとＮ−メチルスクシンイミドの質量の和に対するＮ−メチルスクシンイミドの質量の比率をいう。すなわちＮＭＳ比は、水分を除いて考えたときのＮＭＰ溶液におけるＮ−メチルスクシンイミドの質量比をいう。
［参考例１］
ＮＭＳ比が０．０５８％であるＮ−メチルスクシンイミドを含有するＮＭＰ溶液１００ｇを調製し、これに、スチレン系のＭＲ型強塩基性アニオン交換樹脂であるオルガノ株式会社製のＯＲＬＩＴＥ（登録商標） ＤＳ−５を１ｇ添加し、撹拌を続けた。ＮＭＰ溶液としては、水分が０％のものと１０％のものとを用意した。そして、各々のＮＭＰ溶液におけるＮ−メチルスクシンイミドの質量濃度をガスクロマトグラフによって定量し、その時間変化を調べた。結果を図５に示す。
図５に示されるように、ＮＭＰ溶液中のＮ−メチルスクシンイミドもイオン交換樹脂に吸着されて除去されること、Ｎ−メチルスクシンイミドの濃度が例えば０．１質量％以下であれば、１００時間を超えてもなお吸着が継続することが分かった。また、Ｎ−メチルスクシンイミドの吸着には、ＮＭＰ溶液中の水分量の影響はほとんど見られないことも分かった。
［参考例２］
ＮＭＳ比が０．３９％、水分が１０％であるＮＭＰ溶液、ＮＭＳ比が０．１８％、水分が１０％であるＮＭＰ溶液、ＮＭＳ比が０．３５％、水分が０％であるＮＭＰ溶液、及び、ＮＭＳ比が０．１６％、水分が０％であるＮＭＰ溶液を調製し、各々のＮＭＰ溶液について、参考例１と同様にイオン交換樹脂を添加して撹拌し、さらに、ＮＭＰ溶液におけるＮ−メチルスクシンイミド濃度の時間変化を調べた。結果を図６に示す。参考例２は、参考例１に比べてＮＭＰ溶液中のＮ−メチルスクシンイミド濃度が高い場合に該当する。Ｎ−メチルスクシンイミド濃度が０．１質量％を超えるような比較高濃度の場合であっても、５時間を超えてもなおＮ−メチルスクシンイミドの吸着は継続した。
［参考例３］
ＮＭＳ比が０．１９％であるＮ−メチルスクシンイミドを含有するＮＭＰ溶液１００ｇを調製し、これに、スチレン系のゲル型強塩基性アニオン交換樹脂であるオルガノ株式会社製のアンバーライト（登録商標） ＩＲＡ４００（ＯＨ）１ｇ添加し、撹拌を続けた。ＮＭＰ溶液の水分は１０％とした。そして、このＮＭＰ溶液におけるＮ−メチルスクシンイミドの質量濃度をガスクロマトグラフによって定量し、その時間変化を調べた。これを参考例３−１とする。結果を図７に示す。比較のため、図７には、参考例３−２として、ＭＲ型の強塩基性アニオン交換樹脂を使用した参考例２におけるＮＭＳ比が０．１８、水分が１０％であるＮＭＰ溶液に対する結果も付記している。図７から分かるように、イオン交換樹脂の構造がＭＲ型であるかゲル型であるかによっては大きな差は生じなかった。
１０ リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）製造工程
１１ 原液タンク
２０，５０ イオン交換装置
３０ 浸透気化装置
３１ 浸透気化膜
３２，３３ 熱交換器
３４ 凝縮器
４０ 蒸発缶
４１ 減圧蒸発缶
５１，５３ タンク
５２ イオン交換ユニット
５４ 撹拌装置
６０ 精製システム

Claims (10)

  1. １気圧での沸点が１００℃を超える有機溶剤と水との混合液から前記有機溶剤を分離して精製する精製方法であって、
    前記混合液を第１のイオン交換樹脂に通液する第１のイオン交換工程と、
    浸透気化膜を有する浸透気化装置に、前記第１のイオン交換工程から排出された前記混合液を供給して前記混合液から水分を選択的に分離する脱水工程と、
    前記浸透気化膜の濃縮側から回収された前記有機溶剤を蒸発缶に供給して気化させ、精製された前記有機溶剤を得る蒸発工程と、
    前記第１のイオン交換工程よりも後段の第１の位置において流れる前記有機溶剤を含む液の一部を第２のイオン交換樹脂によって処理する第２のイオン交換工程と、
    を有し、
    前記第２のイオン交換工程から排出される液を前記脱水工程よりも前段である第２の位置に戻す、精製方法。
  2. 前記第２のイオン交換工程において、前記第２のイオン交換工程に供給された液を、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換ユニットとタンクとの間で循環させる、請求項１に記載の精製方法。
  3. 前記第２のイオン交換工程において、前記第２のイオン交換工程に供給された液を、イオン交換樹脂が投入されたタンクにおいて前記イオン交換樹脂とともに撹拌する、請求項１に記載の精製方法。
  4. 前記第２のイオン交換工程において、前記第２のイオン交換工程に供給された液を、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換ユニットに通液させ、前記イオン交換ユニットから排出される液を前記第２の位置に戻す、請求項１に記載の精製方法。
  5. 前記第２のイオン交換工程に供給される液の導電率を測定する工程を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の精製方法。
  6. １気圧での沸点が１００℃を超える有機溶剤と水との混合液から前記有機溶剤を分離して精製する精製システムであって、
    前記混合液が供給される第１のイオン交換装置と、
    浸透気化膜を有し、前記第１のイオン交換装置を通液した前記混合液が供給されて前記混合液から水分を選択的に分離する浸透気化装置と、
    前記浸透気化膜の濃縮側から回収された前記有機溶剤を気化し、精製された前記有機溶剤を生成する蒸発缶と、
    前記第１のイオン交換装置よりも後段の第１の位置において流れる前記有機溶剤をを含む液の一部が供給される第２のイオン交換装置と、
    を有し、
    前記第２のイオン交換装置から排出される液が、前記精製システムにおいて前記浸透気化装置よりも前段である第２の位置に戻される、精製システム。
  7. 前記第２のイオン交換装置は、タンクと、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換ユニットと、を備え、前記第２のイオン交換装置に供給された液が前記タンクと前記イオン交換ユニットとの間で循環する、請求項６に記載の精製システム。
  8. 前記第２のイオン交換装置は、イオン交換樹脂が投入されるタンクと、前記タンクの内部を撹拌する撹拌装置と、を備え、前記第２のイオン交換工程に供給された液は、前記タンクにおいて前記イオン交換樹脂とともに撹拌される、請求項６に記載の精製システム。
  9. 前記第２のイオン交換装置は、イオン交換樹脂が充填されて前記イオン交換装置に供給された液が通液されるイオン交換ユニットを備え、前記イオン交換ユニットから排出された液が、前記第２の位置に戻される、請求項６に記載の精製システム。
  10. 前記第２のイオン交換装置の入口に、前記第２のイオン交換装置に供給される液の導電率を測定する手段を有する、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の精製システム。
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