KR20220024534A - 유기용제의 정제 방법 및 정제 시스템 - Google Patents

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Abstract

1기압에서의 비점이 100℃를 초과하는 유기용제와 물의 혼합액으로부터 유기용제를 분리해서 정제하는 정제 방법은, 혼합액을 제1 이온교환장치(20)에 통액시키는 공정과, 침투기화장치(30)에, 제1 이온교환장치(20)로부터 배출된 혼합액을 공급해서 수분을 선택적으로 분리시키는 공정과, 침투기화장치(30)의 농축측으로부터 회수된 유기용제를 증발기(40)에 공급해서 정제 유기용제를 수득하는 공정과, 제1 이온교환장치(20)보다도 후단의 제1 위치에 있어서 흐르는 유기용제를 함유하는 액의 일부를 제2 이온교환장치(50)에 통액시키는 제2 이온교환공정을 포함한다. 제2 이온교환장치(50)로부터 배출되는 액을 침투기화장치(30)보다도 전단인 제2 위치로 되돌린다.

Description

유기용제의 정제 방법 및 정제 시스템
본 발명은, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 칭함) 등의 1기압(즉, 0.1013㎫)에서의 비점이 100℃를 초과하는 유기용제를 정제하는 정제 방법 및 정제 시스템에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 유기용제를 사용하는 설비나 공정 등으로부터 회수되어서 물을 함유하고 있는 유기용제를 정제해서 재이용하는 것에 적합한 정제 방법 및 정제 시스템에 관한 것이다.
유기용제 중에는 물에 대해서 높은 용해도를 지니는 동시에 1기압에서의 비점이 100℃를 초과하는 것, 즉, 물보다도 높은 비점을 지니는 것이 있다. 이러한 수용성 유기용제를 사용한 후 회수해서 재이용할 경우, 유기용제와 물의 혼합액이 회수되는 경우가 많기 때문에, 이 혼합액으로부터, 재이용 대상이 되는 유기용제를 분리시켜 정제할 필요가 있다. 회수되는 혼합액은, 유기용제와 물 이외에, 예를 들면 이온성 물질이나 미립자 등의 난휘발성 불순물, 나아가서는, 재이용 대상이 되는 유기용제와는 다른 유기물질, 즉, 유기불순물을 포함하고 있을 가능성이 있다.
물에 대한 높은 용해도를 지니고, 그리고, 1기압에서의 비점이 100℃를 초과하는 유기용제의 하나인 NMP는, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지(LIB)의 전극, 특히 정극(正極)을 제조할 때에 분산매로서 널리 이용되고 있다. 리튬 이온 이차전지의 각 전극, 즉, 정극이나 부극(負極)의 주요한 구성 재료는, 전극활물질, 집전체 및 바인더이다. 바인더로서는, 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)을 분산매인 NMP에 용해시킨 것을 사용하는 것이 일반적이다. 전극은, 일반적으로, 전극활물질과 바인더를 혼합한 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 공기 중, 즉, 산소의 존재 하에, 가열에 의해 NMP를 증발시키는 것에 의해서 제조된다. 리튬 이온 이차전지의 제조공정에서 사용되어서 기화된 NMP는, 예를 들면 물 스크러버(scrubber) 등의 회수 장치에 의해서 NMP 수용액의 형태로 회수할 수 있다. 회수된 NMP는, 거기에 함유되는 물이나 불순물을 제거함으로써, 재차, 리튬 이온 이차전지의 제조공정 등에서 사용할 수 있다. NMP는, 리튬 이온 이차전지의 제조공정 이외에 있어서도, 물과 혼화되는 유기용제로서, 각종 분야에서 이용되고 있고, 그러한 분야에 있어서도, 사용 후의 NMP를 회수해서 재이용하는 것이 요구되고 있다.
NMP 수용액으로부터의 NMP의 회수는, 유기용제와 물의 혼합액으로부터 유기용제를 분리해서 회수하는 방법의 응용의 하나이다. 유기용제와 물의 혼합액으로부터 유기용제를 분리해서 회수하는 방법으로서, 침투 기화(Pervaporation: PV)법이 알려져 있다. 침투 기화법은, 비점이 물보다도 높은 유기용제로부터 물을 분리하기 위한 우수한 방법이다. 침투 기화법을 이용해서 NMP 수용액으로부터 NMP를 회수할 경우에는, 수분에 대해서 친화성을 지니는 분리막(즉, 침투기화막)을 사용하여, NMP 수용액을 분리막의 공급측에 흘려보내고, 분리막의 투과측에서는 감압으로 하거나 불활성 가스를 흘려보낸다. 그 결과, 분리막에 있어서의 물과 NMP의 투과 속도차에 의해 분리가 행해져, 수분이 풍부한 성분이 분리막의 투과측에 나타난다. 수분을 투과시키기 위한 분리막으로서는, 예를 들어, 제올라이트 막이 사용된다. 분리막에 의해 수분만이 투과측으로 이동한다고 하면, NMP는, 분리막에 있어서 혼합액을 공급한 측, 즉, 농축측에 잔존하는 것이 되어, 농축측으로부터 NMP를 회수할 수 있다.
특허문헌 1은, NMP와 물의 혼합액으로부터 NMP를 분리하는 것에 의해 정제 NMP를 수득하는 시스템으로서, 침투기화장치를 이용하는 동시에 침투기화장치의 전단 및 후단에 이온교환장치를 설치한 NMP 정제 시스템을 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 침투기화장치를 이용해서 정제한 NMP로부터 이온성 불순물이나 미립자를 제거해서 더욱 고순도의 NMP를 수득하기 위하여, 침투기화장치의 후단에 증발기를 설치하는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 또한, 이온성 불순물을 많이 함유하는 함수 NMP를 정제할 경우나, 정제 NMP 중의 이온성 불순물 농도를 극히 낮게 할 경우에, 침투기화장치의 전단에 이온교환장치를 설치하는 것도 개시하고 있다. NMP로부터 이온성 불순물이나 미립자를 제거하기 위하여 이용되는 증발기로서는, 예를 들어, 액막유하식, 플래시식 혹은 칼란드리아(calandria)식 등의 감압 증발기를 이용할 수 있다.
JP 2013-18747 A JP 2016-30233 A
유기용제를 사용하는 설비나 공정으로부터 회수한 유기용제에는, 그 유기용제의 비점과 가까운 비점을 지니는 유기불순물이 함유되는 경우가 있지만, 증발기 등을 이용하는 것만으로는 그 유기불순물을 제거하는 것은 어렵다. 예를 들면, NMP를 사용하는 설비나 공정으로부터 회수한 NMP에는, NMP의 비점과 가까운 비점을 지니는 유기불순물이 함유되어 있는 경우가 있지만, 특허문헌 2에 나타낸 정제 시스템에서는, 감압 증발기의 이론단수가 작으므로, NMP에 가까운 비점을 지니는 유기불순물을 충분히 제거할 수 없어, 정제 NMP 중에 그 유기불순물이 잔존한다. 그러한 정제 NMP를 재이용해서 회수하고, 그 회수한 NMP를 정제해서 재이용하는 것을 반복하면, 정제 NMP 중의 유기불순물의 농도가 서서히 상승한다. NMP의 비점에 가까운 비점을 지니는 유기불순물의 예로서, N-메틸석신이미드가 있다. 1기압에서의 비점은, NMP가 202℃인 것에 대해서, N-메틸석신이미드는 235℃이다.
본 발명의 목적은, 유기용제의 회수, 정제 및 재이용을 반복했을 때이어도, 정제 유기용제에 있어서의 유기불순물의 농도의 상승을 방지할 수 있는, 유기용제의 정제 방법 및 정제 시스템을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 유기용제에 혼입하는 유기불순물을 제거하는 방법으로서, 이온교환수지에 의한 처리에 대해서 검토하였다. 그 결과, 공존하는 수분의 유무에 관계없이 유기용제 중의 각종 유기불순물을 이온교환수지에 의해서 제거할 수 있는 것을 발견하였다. 그러나, 이온성 불순물을 이온교환수지에 흡착시킬 경우와 비교해서, 유기불순물을 이온교환수지에 흡착시키기 위해서는 장시간을 필요로 하는 것도 알게 되었다. 유기불순물의 제거를 위해서는 이온교환수지에 있어서의 체류 시간을 길게 하지 않으면 안 되므로, 물과 정제 대상인 유기용제를 함유하는 혼합액의 전량을 이온교환수지에 통액시켜 유기불순물을 제거하려고 하면, 이온성 불순물만을 제거할 경우에 비해서, 대량의 이온교환수지를 이용하고 그리고 체류 시간을 길게 할 필요가 생겨 버린다. 유기불순물을 제거하는 것의 목적은, 예를 들면, 유기용제의 회수, 정제 및 재이용을 반복했을 때에 유기불순물 농도가 높아지는 것을 방지하는데 있다. 그 관점에서 보면, 유기용제로부터 유기불순물을 제거할 때에는, 재이용이나 재정제에 의해서 새롭게 생긴 만큼의 유기불순물만을 제거할 수 있으면 되고, 따라서, 유기불순물의 제거를 위하여 반드시 유기용제의 전량을 이온교환처리하지 않아도 되게 된다.
그러므로 본 발명의 정제 방법은, 1기압에서의 비점이 100℃를 초과하는 유기용제와 물의 혼합액으로부터 유기용제를 분리해서 정제하는 정제 방법으로서, 혼합액을 제1 이온교환수지에 통액시키는 제1 이온교환공정과, 침투기화막을 구비하는 침투기화장치에, 제1 이온교환공정으로부터 배출된 혼합액을 공급해서 혼합액으로부터 수분을 선택적으로 분리시키는 탈수공정과, 침투기화막의 농축측으로부터 회수된 유기용제를 증발기에 공급해서 기화시켜, 정제된 유기용제를 수득하는 증발공정과, 제1 이온교환공정보다도 후단의 제1 위치에 있어서 흐르는, 유기용제를 함유하는 액의 일부를 제2 이온교환수지에 의해서 처리하는 제2 이온교환공정을 포함하고, 제2 이온교환공정으로부터 배출되는 액을 탈수공정보다도 전단인 제2 위치로 되돌린다.
본 발명의 정제 시스템은, 1기압에서의 비점이 100℃를 초과하는 유기용제와 물의 혼합액으로부터 유기용제를 분리해서 정제하는 정제 시스템으로서, 혼합액이 공급되는 제1 이온교환장치와, 침투기화막을 구비하고, 제1 이온교환장치를 통액한 혼합액이 공급되어서 혼합액으로부터 수분을 선택적으로 분리시키는 침투기화장치와, 침투기화막의 농축측으로부터 회수된 유기용제를 기화시켜, 정제된 유기용제를 생성하는 증발기와, 제1 이온교환장치보다도 후단의 제1 위치에 있어서 흐르는 유기용제를 함유하는 액의 일부가 공급되는 제2 이온교환장치를 포함하고, 제2 이온교환장치로부터 배출되는 액이, 정제 시스템에 있어서 침투기화장치보다도 전단인 제2 위치로 되돌려진다.
본 발명에 따르면, 유기용제의 회수, 정제 및 재이용을 반복했을 때이어도, 정제 유기용제에 함유되는 유기불순물의 농도의 상승을 방지할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 의거한 유기용제의 정제 방법의 기본적인 양상을 나타내는 도면이다.
도 2는 제1 실시형태의 정제 시스템을 나타내는 도면이다.
도 3은 제2 실시형태의 정제 시스템을 나타내는 도면이다.
도 4는 제3 실시형태의 정제 시스템을 나타내는 도면이다.
도 5는 참고예 1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 참고예 2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 참고예 3의 결과를 나타내는 그래프이다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서, 도면을 참조해서 설명한다. 도 1은 본 발명에 의거하는 유기용제의 정제 방법의 기본적인 양상을 나타내고 있다. 본 발명에 의거하는 정제 방법은, 1기압(0.1013㎫)에 있어서의 비점이 100℃를 초과하는 유기용제와 물의 혼합액으로부터 유기용제를 분리해서 정제하는 것이다. 이 정제 방법은, 예를 들면, 리튬 이온 이차전지(LIB) 제조공정(10)으로부터 배출되는 NMP를 회수하고, 이 회수 NMP를 정제하여, 얻어진 정제 NMP를 리튬 이온 이차전지제조공정(10)에서 재이용할 때에, 바람직하게 사용할 수 있다. NMP의 회수에서는 예를 들면 물 스크러버를 사용하므로, 회수 NMP는, 물을 예를 들면 10 내지 20질량% 함유하는, 물과 NMP의 혼합액이다. 따라서, 본 발명에 의거하는 정제 방법을 회수 NMP에 적용했을 경우에는, 회수 NMP인 혼합액에 대하여 탈수가 행해지는 동시에, NMP 중의 불순물이 제거되는 것으로 된다. 이하에서는 유기용제로서 NMP를 이용할 경우를 설명하지만, 본 발명이 적용 가능한 유기용제는 NMP로 한정되는 것은 아니다. 1기압(0.1013㎫)에서의 비점이 물의 비점(100℃)보다도 높은 유기용제, 바람직하게는 1기압에서의 비점이 침투기화장치의 일반적인 운전 온도인 120℃이거나 그 이상인 유기용제에 대해서, 본 발명을 적용할 수 있다. 이러한 유기용제의 예를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 비점은 0.1013㎫에서의 값이다.
명칭 비점(℃)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 202
1-메톡시-2-프로판올(PGME) 120
프로필렌글리콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트(PGMEA) 146
피리딘 115
다이메틸설폭사이드(DMSO) 189
모노에탄올아민(MEA) 170
N-N-다이메틸폼아마이드(DMF) 153
γ-부티로락톤(GBL) 204
다이메틸아세트아마이드(DMA) 165
본 발명이 적용 가능한 유기용제로서는, 물과의 공비혼합물을 만들지 않는 유기용제가 보다 바람직하다. 표 1에 나타낸 유기용제에 있어서는, PGME, PGMEA 및 피리딘을 제외한 유기용제가, 물과의 공비혼합물을 만들지 않는 유기용제이다.
도 1에 나타낸 양상에 있어서, 회수 NMP에는, NMP의 정제나 재이용 과정에서 손실로 된 만큼의 NMP를 보충하기 위하여, NMP의 새로운 액, 즉, 보충용 NMP를 추가해도 된다. 그리고 회수 NMP, 즉, 혼합액은, 거기에 포함되는 이온성 불순물을 제거하기 위하여, 제1 이온교환공정으로서, 예를 들면 스타이렌계의 강염기성 음이온교환수지 등의 이온교환수지가 제1 이온교환수지로서 충전된 제1 이온교환장치(20)에 통액된다. 제1 이온교환장치(20)로부터 배출된 혼합액은, 그 다음에, 탈수공정으로서, 침투기화막을 구비하는 침투기화장치(30)에 공급되어, 수분이 선택적으로 분리된다. 그 결과, 침투기화장치(30)의 침투기화막의 농축측으로부터 탈수 NMP가 배출되고, 이 탈수 NMP는 증발기(40)에 공급된다. 증발기(40)에서는, 증발공정으로서, 기화됨으로써 NMP가 정제되고, 정제 NMP가 증발기(40)로부터 배출된다. 즉, 증발기(40)에서는, NMP에 함유되어 있던 미립자나 이온성 불순물(예를 들면, 염류) 등의 난휘발성 성분이 NMP로부터 제거된다. NMP에 있어서의 착색 불순물도 증발기(40)에 의해 제거할 수 있다. 증발기(40)로서는, 예를 들면, 감압 증발기를 이용할 수 있다. 증발기(40)로부터 얻어진 정제 NMP는, 응축시킨 후, 예를 들면, 리튬 이온 이차전지 제조공정(10)에 있어서, 재이용할 수 있다.
또한, 이 정제 방법은, 제2 이온교환공정으로서, 제1 이온교환장치(20)보다도 후단의 제1 위치에 있어서 흐르는, NMP를 포함하는 액의 일부를, 제2 이온교환장치(50)에 통액시키는 공정을 포함한다. 제2 이온교환장치(50)도 이온교환수지를 이용해서 이온교환처리를 행하는 것이며, 제2 이온교환장치(50)에 있어서 이용되는 이온교환수지를 제2 이온교환수지라고도 부른다. 제2 이온교환수지로서, NMP의 정제를 행할 경우이면, 예를 들어, H형의 강산성 양이온교환수지와 OH형의 강염기성 음이온교환수지를 혼상시킨 것, 혹은 OH형의 강염기성 음이온 교환 수지를 단상으로 한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 제2 이온교환수지의 모체 구조는 스타이렌계인 것이 바람직하다. 제2 이온교환수지의 구조는, MR(거대망상(macroreticular))형, MP(거대다공성(macroporous))형, 겔형의 어느 것이어도 된다. 이러한 요건을 충족시키는 이온교환수지로서, 예를 들어, ORLITE(등록상표） DＳ-5 또는 Amberlite(등록상표) IRA400(OH)이 있다. 그리고, 제2 이온교환장치(50)로부터 배출되는 액은, 침투기화장치(30)보다도 전단이고 그리고 제1 위치보다도 후단인 제2 위치로 되돌려진다. 도 1에서는, NMP가 흐르는 경로에 관하여, 회수 NMP, 즉, 혼합액이 제1 이온교환장치(20)에 공급되는 위치를 A, 제1 이온교환장치(20)와 침투기화장치(30) 사이의 위치를 B1, B2, 침투기화장치(30)와 증발기(40) 사이의 탈수 NMP가 흐르는 위치를 C, 증발기(40)로부터 배출되는 정제 NMP가 흐르는 위치를 D로 표기하고 있다. 단, NMP의 흐름에 관해서, 위치(B1)쪽이 위치(B2)보다도 상류에 있다. 제2 이온교환장치(50)에는, 위치(B1, C, D) 중 어느 것인가에 있어서 흐르는 액의 일부가 공급되고, 이 공급된 액은, 제2 이온교환장치(50)를 통액한 후, 위치(A, B2) 중 어느 것인가로 되돌아간다. 상기 위치(B1, C, D)의 어느 것인가로서 그곳을 흐르는 액의 일부가 제2 이온교환장치(50)에 보내지는 점을 분기점이라 부른다.
도 1에 나타낸 예에서는, 제1 이온교환장치(20), 침투기화장치(30), 증발기(40) 및 제2 이온교환장치(50)에 의해서 정제 시스템(60)이 구성되어 있다.
후술하는 참고예로부터도 밝혀지는 바와 같이, 공존하는 수분의 유무에 관계없이 NMP 중의 각종 유기불순물을 이온교환수지에 의해서 제거할 수 있지만, 이온성 불순물을 이온교환수지에 흡착시킬 경우에 비해서, 유기불순물을 이온교환수지에 흡착시키기 위해서는 장시간을 필요로 한다. 그래서, 이 양상에서는, 제1 이온교환장치(20)에 있어서는 주로 혼합액 중의 이온성 불순물이 제거되도록 하고, 제1 이온교환장치(20)보다도 하류측을 흐르는 NMP 함유액의 일부를 취출해서 제2 이온교환장치(50)로 유도함으로써, 유기불순물을 제2 이온교환장치(50)에 있어서 제거하고 있다. 제2 이온교환장치(50)에 있어서 이온교환수지에 유기불순물이 흡착하는 것에 의한 이온교환반응에 의해 이온교환수지로부터 물이 발생하고, 이 물이 NMP에 혼화되므로, 제2 이온교환장치(50)를 통과한 액은, 탈수 수단인 침투기화장치(30)보다도 전단으로 되는 위치로 되돌릴 필요가 있다.
유기불순물을 이온교환수지에 흡착시키기 위해서는 이온성 불순물을 흡착시킬 경우보다도 장시간을 요하므로, 제2 이온교환장치(50)에 있어서의 액의 체류 시간이 제1 이온교환장치(20)에서의 체류 시간보다도 길어지도록, 분기점에 있어서의 제2 이온교환장치(50)에의 액의 분배비나 제2 이온교환장치(50)에 충전되는 이온교환수지의 양을 설정할 필요가 있다. 제2 이온교환장치(50)에 액을 흘려보낼 경우, 분기점에 있어서 제2 이온교환장치(50)에 대하여 일정한 분배비로 정상적으로 액이 공급되도록 해도 된다. 혹은, 일정한 시간마다 혹은 정제 NMP에 있어서의 순도 저하를 검출할 때마다, 정제 NMP의 생성을 정지시킨 후에, 분기점을 흐르는 액의 전량을 제2 이온교환장치(50)에 공급해서 유기불순물을 제거하고, 그 후, 유기불순물이 제거된 액을 위치(A, B2) 중 어느 것인가로 되돌리도록 해도 된다.
다음에, 구체적인 실시형태에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에 설명하는 제1 내지 제3 실시형태의 정제 시스템은, 도 1을 이용해서 설명한 본 발명에 의거하는 정제 방법을 구체적으로 실현하는 것이다.
[제1 실시형태]
도 2는 본 발명의 제1 실시형태의 정제 시스템을 나타내고 있다. 도 2에 나타낸 정제 시스템은, 물과 NMP의 혼합액인 회수 NMP가 공급되어서 정제 NMP를 배출하는 것이며, 회수 NMP를 일시적으로 저장하는 원액 탱크(11)와, 원액 탱크(11)로부터 회수 NMP가 공급되어서 회수 NMP에 대하여 제1 이온교환처리를 행하는 제1 이온교환장치(IER)(20)와, 제1 이온교환장치(20)에 의해 이온교환처리가 행해진 회수 NMP가 공급되어서 물과 NMP를 분리시키는 침투기화장치(30)와, 침투기화장치(30)로부터 분리된 NMP가 공급되는 감압 증발기(41)를 구비하고 있다. 또한 이 정제 시스템은 제2 이온교환처리를 행하는 제2 이온교환장치(50)도 구비하고 있다.
제1 이온교환장치(20)에는, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지로, 예를 들면 스타이렌계의 강염기성 음이온교환수지 등의 이온교환수지가 충전되어 있다. 제1 이온교환장치(20)와 침투기화장치(30) 사이에는, 회수 NMP를 예를 들면 120℃까지 가열하기 위하여 열교환기(32)가 설치되고, 열교환기(32)에는 열매체로서 증기가 공급되어 있다. 침투기화장치(30)는, 예를 들면 제올라이트에 의해 구성되는 침투기화막(31)을 구비하고 있고, 침투기화막(31)을 투과해서 배출된 수분은, 냉매로서 냉수가 공급되는 응축기(34)에 의해서 응축된다. 회수 NMP로부터 분리된 NMP는, 침투기화장치(30)의 농축측 출구로부터 배출되고, 냉수가 냉매로서 공급되는 열교환기(33)에 의해서 냉각된 후에 감압 증발기(41)에 공급된다. 감압 증발기(41)는, 미립자나 잔존하고 있는 이온성 불순물 등의 난휘발성 성분을 NMP로부터 제거하는 것이며, 열매체로서 증기가 공급되어서 예를 들면 120℃의 동작 온도로 유지되는 동시에, 도시하지 않은 감압 수단에 의해서 내부가 감압된다. 그 결과, NMP가 기화되어서 NMP로부터 난휘발성 성분이 제거되어, 정제 NMP가 배출된다.
제2 이온교환장치(50)는, 회수 NMP 중에 포함되는 예를 들어 N-메틸석신이미드 등의 유기불순물을 이온교환처리에 의해 제거하는 것이다. 제2 이온교환장치(50)에 대해서는,
(a) 제1 이온교환장치(20)의 출구와 열교환기(32) 사이를 흐르는 회수 NMP의 일부,
(b) 침투기화장치(30)의 농축측 출구와 감압 증발기(41)의 입구 사이를 흐르는 NMP의 일부, 및
(c) 감압 증발기(41)로부터 배출되어서 응축된 정제 NMP의 일부
중 어느 것인가가 공급된다. 제2 이온교환장치(50)에 공급되는 액은, (a) 내지 (c) 중 어느 경우이어도, NMP를 포함하는 액이라고 할 수 있다. 즉, 도 1에 나타낸 예에 입각해서 설명하면, 이 제1 실시형태에 있어서도, 위치(B1, C, D) 중 어느 것인가를 흐르는 NMP를 포함하는 액의 일부가 제2 이온교환장치(50)에 공급되게 된다. 제2 이온교환장치(50)는, 탱크(51)와 이온교환유닛(IER)(52)을 구비하고 있고, 이온교환유닛(52)에는, 도 1을 이용해서 설명한 제2 이온교환장치(50)에 충전되는 이온교환수지와 같은 이온교환수지가 충전되어 있다. 제2 이온교환장치(50)에 공급된 액은, 탱크(51)에 일시적으로 저장되는 동시에, 탱크(51)와 이온교환유닛(52) 사이에서 순환해서 제2 이온교환처리를 받고, 이온교환처리를 받은 액은, 원액 탱크(11), 또는 원액 탱크(11)의 전단측으로 되돌려진다. 원액 탱크(11)의 전단측으로서는, 예를 들어, 회수 NMP의 흐름에 관해서 원액 탱크(11)보다도 상류에 설치되는 도시하지 않은 버퍼 탱크를 들 수 있다. 원액 탱크(11)도 원액 탱크(11)의 전단측도, 도 1에 나타낸 예에 있어서의 위치(A)에 상당한다.
도 2에 나타낸 실시형태에 있어서의 제2 이온교환장치(50)의 전체로서의 작용은, 도 1에 나타낸 정제 시스템(60)에 있어서의 제2 이온교환장치(50)의 작용과 동일하다. 따라서, 이온교환유닛(52)에 있어서의 체류 시간은, 제1 이온교환장치(20)에서의 체류 시간보다도 길어지도록 설정된다. 특히 본 실시형태에서는, 제2 이온교환장치(50)에 공급된, NMP를 포함하는 액을 탱크(51)에 저장하고, 탱크(51)와 이온교환유닛(52) 사이에서 액을 반복해서 순환시키는 것에 의해, 액이 이온교환유닛(52)에 체류하는 실효적인 시간을 길게 해서, 소망의 체류 시간이 확보되도록 하고 있다.
NMP를 포함하는 비교적 다량의 액이 간헐적으로 제2 이온교환장치(50)에 공급될 경우에는, 공급된 액의 전량을 탱크(51)에 저장하고, 탱크(51)와 이온교환유닛(52) 사이에서 액을 순환시킨 후, 탱크(51) 내의 액의 전량을 원액 탱크(11) 또는 그 전단에 되돌리도록 하면 된다. 이러한 처리 방법은, 배취식의 처리 방법이며, 예를 들어, 정제 NMP에 있어서의 순도가 저하되었을 때에 정제 NMP의 생성을 일단 중지한 후에, 그 시점에서 원액 탱크(11)로부터 감압 증발기(41)까지의 경로에 있는 액체의 전부를 탱크(51)에 공급해서 제2 이온교환처리를 행하고, 처리 후의 액을 원액 탱크(11) 등에 되돌려서 다시 정제 NMP의 생성을 개시하는 것에 적합한 것이다. 배취식의 처리 방법에서는, 정제 NMP를 생성하고 있는 기간도 포함시켜서 통산하면 간헐적인 동작이 행해지는 것으로 되고, 전체로서 보면, 제2 이온교환처리 공정에 있어서, 제1 이온교환공정보다도 후단의 제1 위치에 있어서 흐르는 NMP를 포함하는 액의 전부가 아니라 일부가 처리된다.
NMP를 포함하는 액이 비교적 저유량으로 항상적으로 제2 이온교환장치(50)에 공급될 경우에는, 그 액을 탱크(51)에 유도하면서 탱크(51)와 이온교환유닛(52) 사이에서의 액의 순환을 계속시켜, 제2 이온교환장치(50)에 공급되는 액의 유량과 같은 유량으로 탱크(51)로부터 액을 취출해서 원액 탱크(11) 또는 그 전단에 되돌리도록 하면 된다. 이러한 처리 방법은, 유동식 혹은 연속식의 처리 방법이다.
도 2에 나타낸 정제 시스템에서는, 제2 이온교환장치(50)의 입구에, 제2 이온교환장치(50)에 공급되는 액에 있어서의 도전율을 계측하는 비저항계가 설치되도록 해도 된다. 비저항계를 설치함으로써, 제1 이온교환장치(20)에 있어서 이온성 불순물이 제거되었는지의 여부의 확인을 행할 수 있다.
[제2 실시형태]
도 3은 본 발명의 제2 실시형태의 정제 시스템을 나타내고 있다. 도 3에 나타낸 정제 시스템은, 도 2에 나타낸 제1 실시형태의 정제 시스템과 마찬가지의 것이지만, 제2 이온교환장치(50)의 구성에 있어서, 도 2에 나타낸 것과 상이하다. 도 3에 나타낸 정제 시스템의 제2 이온교환장치(50)는, 제2 이온교환장치(50)에 공급된, NMP를 포함하는 액을 저장하는 탱크(53)를 구비하고 있고, 탱크(53)에는, 예를 들면, 입상의 이온교환수지(IER)가 투입된다. 탱크(53)에 투입되는 이온교환수지로서는, 제1 실시형태에 있어서 이온교환유닛(52)에 충전되는 것과 마찬가지의 것이 사용된다. 탱크(53) 내의 이온교환수지가 외부로 유출되지 않도록, 탱크(53)에는 도시하지 않은 필터가 설치된다. 탱크(53)에는, 탱크(53) 내의 액을 이온교환수지와 함께 교반하는 교반장치(54)도 설치되어 있다.
도 3에 나타낸 본 실시형태의 정제 시스템에서는, 탱크(53)에 있어서 액을 이온교환수지와 함께 교반함으로써, 도 2에 나타낸 제1 실시형태의 정제 시스템에 있어서의 탱크(51)와 이온교환유닛(52) 사이에서 액을 순환시키는 것과 같은 효과가 얻어진다. 본 실시형태에 있어서, NMP를 포함하는 비교적 다량인 액이 간헐적으로 제2 이온교환장치(50)에 공급될 경우에는, 배취식의 처리로서, 공급된 액의 전량을 탱크(53)에 저장하고, 탱크(53) 내에서 그 액을 이온교환수지와 함께 소정의 시간에 걸쳐 교반하고, 그 후, 탱크(53) 내의 액의 전량을 원액 탱크(11) 또는 그 전단으로 되돌리면 된다. 또한, NMP를 포함하는 액이 비교적 저유량으로 항상적으로 제2 이온교환장치(50)에 공급될 경우에는, 그 액을 탱크(53)에 유도하면서 탱크(53)에 있어서 이온교환수지와 함께 그 액을 교반하고, 제2 이온교환장치(50)에 공급되는 액의 유량과 같은 유량으로 탱크(53)로부터 액을 취출해서 원액 탱크(11) 또는 그 전단으로 되돌리면 된다. 이 경우, 탱크(53)의 용적과 탱크(53)에의 액의 유량에 의해 체류 시간이 정해지는 것으로 된다. 제2 실시형태에 있어서도 제2 이온교환장치(50)에서의 체류 시간은, 제1 이온교환장치(20)에서의 체류 시간보다도 길게 된다.
도 3에 나타낸 정제 시스템에 있어서도, 제2 이온교환장치(50)의 입구에, 제2 이온교환장치(50)에 공급되는 액에 있어서의 도전율을 계측하는 비저항계가 설치되어도 된다. 비저항계를 설치함으로써, 제1 이온교환장치(20)에 있어서 이온성 불순물이 제거되었는지의 여부의 확인을 행할 수 있다. 또한, 이온교환수지에 있어서의 포화 때문에 이온교환수지를 흡착할 수 있는 불순물량에는 한계가 있지만, 소망의 순도가 얻어지도록 비저항계에서의 측정값에 의거해서 탱크(53)에 투입하는 이온교환수지의 양을 증감시킴으로써, 제2 이온교환장치(50)에서의 불순물 제거를 확실하게 행할 수 있다. 비저항계의 측정값에 의거해서 탱크(53)에의 이온교환수지의 투입량을 증감시키는 것은, 특히, 간헐적으로 비교적 다량의 액이 제2 이온교환장치(50)에 공급되어서 배취식으로 처리를 행할 경우에, 정제 NMP에 있어서의 목표 순도를 용이하게 달성할 수 있게 한다.
[제3 실시형태]
도 4는 본 발명의 제3 실시형태의 정제 시스템을 나타내고 있다. 도 4에 나타낸 정제 시스템은, 도 2 및 도 3에 나타낸 정제 시스템과 마찬가지의 것이지만, 제2 이온교환장치(50)가 이온교환유닛(52)만으로 구성되어 있는 점과, 제1 이온교환장치(20)로부터 배출되는 회수 NMP의 일부가 제2 이온교환장치(50)에 공급되고, 제2 이온교환장치(50)에서 처리된 회수 NMP가 열교환기(32)의 입구에 공급되는 점에서, 도 2 및 도 3에 나타낸 것과는 상이하다. 즉, 본 실시형태의 정제 시스템은, 도 1에 나타낸 정제 시스템(60)에 있어서의 위치(B1)를 흐르는 회수 NMP의 일부를 취출해서 제2 이온교환장치(50)로 유도해서 제2 이온교환처리를 실행하고, 제2 이온교환처리를 거친 회수 NMP를 위치(B2)로 되돌려서 침투기화장치(30)에 공급하는 구성을 구체화한 것이다. 제2 이온교환장치(50)에는, 저유량으로 항상적으로 회수 NMP가 공급된다.
이 제3 실시형태에 있어서, 제2 이온교환장치(50)의 이온교환유닛(52)에 충전되는 이온교환수지로서는, 제1 실시형태에 있어서의 이온교환유닛(52)에 충전되는 것과 마찬가지의 것이 사용된다. 본 실시형태에서는, 제2 이온교환장치(50)에 공급된 회수 NMP는 그대로 이온교환유닛(52)에 공급되고, 이온교환유닛(52)을 통액한 회수 NMP는, 제1 이온교환장치(20)와 열교환기(32)를 접속하는 배관에 그대로 합류한다. 제1 이온교환장치(20)로부터 배출된 회수 NMP 중, 열교환기(32)에 직접 공급되는 분량과 제2 이온교환장치(50)에 공급되는 분량의 비율은, 이온교환유닛(52)에 충전되는 이온교환수지의 양이 과대로 되지 않고, 그리고 이온교환유닛(52)에서의 충분한 체류 시간이 확보되도록 설정된다. 이 제3 실시형태에 있어서도, 회수 NMP에 포함되는 예를 들어 N-메틸석신이미드 등의 유기불순물이 제2 이온교환장치(50)에 있어서 제거된다.
[참고예]
이하, 본 발명을 완성시킴에 있어서 본 발명자들이 행한 실험에 대해서 설명한다. 본 발명자들은, NMP에 포함되는 예를 들어 N-메틸석신이미드 등의 유기불순물이 이온교환수지에 의해서 제거될 수 있는 것을 검증하였다. 이하에서는, N-메틸석신이미드를 유기불순물로서 포함하는 NMP 용액을 대상으로 해서 행한 실험의 결과를 설명한다. 수분이란, NMP 용액 전체에 대한 물의 질량비를 지칭한다. 또한, NMS비란, NMP 용액에 있어서의 NMP와 N-메틸석신이미드의 질량의 합에 대한 N-메틸석신이미드의 질량의 비율을 지칭한다. 즉, NMS비는, 수분을 제외해서 고려했을 때의 NMP 용액에 있어서의 N-메틸석신이미드의 질량비를 지칭한다.
[참고예 1]
NMS비가 0.058%인 N-메틸석신이미드를 함유하는 NMP 용액 100g을 조제하고, 이것에, 스타이렌계의 MR형 강염기성 음이온교환수지인 오르가노 주식회사 제품인 ORLITE(등록상표) DS-5를 1g 첨가하고, 교반을 계속하였다. NMP 용액으로서는, 수분이 0%인 것과 10%인 것을 준비하였다. 그리고, 각각의 NMP 용액에 있어서의 N-메틸석신이미드의 질량 농도를 가스 크로마토그래프에 의해서 정량하고, 그 시간 변화를 조사하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이, NMP 용액 중의 N-메틸석신이미드도 이온교환수지에 흡착되어서 제거되는 것, N-메틸석신이미드의 농도가 예를 들면 0.1질량% 이하이면, 100시간을 초과해도 여전히 흡착이 계속되는 것을 알 수 있었다. 또한, N-메틸석신이미드의 흡착에는, NMP 용액 중의 수분량의 영향은 거의 보이지 않는 것을 알게 되었다.
[참고예 2]
NMS비가 0.39%, 수분이 10%인 NMP 용액과, NMS비가 0.18%, 수분이 10%인 NMP 용액과, NMS비가 0.35%, 수분이 0%인 NMP 용액과, NMS비가 0.16%, 수분이 0%인 NMP 용액의 4종류의 NMP 용액을 조제하고, 각각의 NMP 용액에 대해서, 참고예 1과 마찬가지로 이온교환수지를 첨가해서 교반하고, 또한, NMP 용액에 있어서의 N-메틸석신이미드 농도의 시간 변화를 조사하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 참고예 2는, 참고예 1과 비교해서 NMP 용액 중의 N-메틸석신이미드 농도가 높은 경우에 해당한다. N-메틸석신이미드 농도가 0.1질량%를 초과하는 것과 같은 비교적 고농도의 경우이어도, 5시간을 초과해도 여전히 N-메틸석신이미드의 흡착은 계속되었다.
[참고예 3]
NMS비가 0.19%인 N-메틸석신이미드를 함유하는 NMP 용액 100g을 조제하고, 이것에, 스타이렌계의 겔형 강염기성 음이온교환수지인 오르가노 주식회사에서 입수 가능한 Amberlite(등록상표） IRA400(OH) 1g을 첨가하고, 교반을 계속하였다. NMP 용액의 수분은 10%로 하였다. 그리고, 이 NMP 용액에 있어서의 N-메틸석신이미드의 질량 농도를 가스 크로마토그래프에 의해서 정량하고, 그 시간 변화를 조사하였다. 이것을 참고예 3-1이라 한다. 결과를 도 7에 나타낸다. 비교를 위하여, 도 7에는, 참고예 3-2로서, MR형의 강염기성 음이온 교환 수지를 사용한 참고예 2에 있어서의 NMS비가 0.18, 수분이 10%인 NMP 용액에 대한 결과도 부기하고 있다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 이온교환수지의 구조가 MR형인지 겔형인지에 따라서는 큰 차이는 생기지 않았다.
10: 리튬 이온 이차전지(LIB) 제조공정
11: 원액 탱크
20, 50: 이온교환장치
30: 침투기화장치
31: 침투기화막
32, 33: 열교환기
34: 응축기
40: 증발기
41: 감압 증발기
51, 53: 탱크
52: 이온교환유닛
54: 교반장치
60: 정제 시스템

Claims (10)

1기압에서의 비점이 100℃를 초과하는 유기용제와 물의 혼합액으로부터 상기 유기용제를 분리해서 정제하는 정제 방법으로서,
상기 혼합액을 제1 이온교환수지에 통액시키는 제1 이온교환공정;
침투기화막을 구비하는 침투기화장치에, 상기 제1 이온교환공정으로부터 배출된 상기 혼합액을 공급해서 상기 혼합액으로부터 수분을 선택적으로 분리시키는 탈수공정;
상기 침투기화막의 농축측으로부터 회수된 상기 유기용제를 증발기에 공급해서 기화시켜, 정제된 상기 유기용제를 수득하는 증발공정; 및
상기 제1 이온교환공정보다도 후단의 제1 위치에 있어서 흐르는 상기 유기용제를 함유하는 액의 일부를 제2 이온교환수지에 의해서 처리하는 제2 이온교환공정
을 포함하되,
상기 제2 이온교환공정으로부터 배출되는 액을 상기 탈수공정보다도 전단인 제2 위치로 되돌리는, 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 이온교환공정에 있어서, 상기 제2 이온교환공정에 공급된 액을, 상기 제2 이온교환수지가 충전된 이온교환유닛과 탱크 사이에서 순환시키는, 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 이온교환공정에 있어서, 상기 제2 이온교환공정에 공급된 액을, 상기 제2 이온교환수지가 투입된 탱크에 있어서 상기 제2 이온교환수지와 함께 교반하는, 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 이온교환공정에 있어서, 상기 제2 이온교환공정에 공급된 액을, 상기 제2 이온교환수지가 충전된 이온교환유닛에 통액시켜, 상기 이온교환유닛으로부터 배출되는 액을 상기 제2 위치로 되돌리는, 정제 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 이온교환공정에 공급되는 액의 도전율을 측정하는 공정을 포함하는, 정제 방법.
1기압에서의 비점이 100℃를 초과하는 유기용제와 물의 혼합액으로부터 상기 유기용제를 분리해서 정제하는 정제 시스템으로서,
상기 혼합액이 공급되는 제1 이온교환장치;
침투기화막을 구비하고, 상기 제1 이온교환장치를 통액한 상기 혼합액이 공급되어서 상기 혼합액으로부터 수분을 선택적으로 분리시키는 침투기화장치;
상기 침투기화막의 농축측으로부터 회수된 상기 유기용제를 기화시키고, 정제된 상기 유기용제를 생성하는 증발기; 및
상기 제1 이온교환장치보다도 후단의 제1 위치에 있어서 흐르는 상기 유기용제를 함유하는 액의 일부가 공급되는 제2 이온교환장치
를 포함하되,
상기 제2 이온교환장치로부터 배출되는 액이, 상기 정제 시스템에 있어서 상기 침투기화장치보다도 전단인 제2 위치로 되돌려지는, 정제 시스템.
제6항에 있어서, 상기 제2 이온교환장치는, 탱크와, 이온교환수지가 충전된 이온교환유닛을 구비하고, 상기 제2 이온교환장치에 공급된 액이 상기 탱크와 상기 이온교환유닛 사이에서 순환되는, 정제 시스템.
제6항에 있어서, 상기 제2 이온교환장치는, 이온교환수지가 투입되는 탱크와, 상기 탱크의 내부를 교반하는 교반장치를 구비하고, 상기 제2 이온교환공정에 공급된 액은 상기 탱크에 있어서 상기 이온교환수지와 함께 교반되는, 정제 시스템.
제6항에 있어서, 상기 제2 이온교환장치는, 이온교환수지가 충전되어서 상기 이온교환장치에 공급된 액이 통액되는 이온교환유닛을 구비하고, 상기 이온교환유닛으로부터 배출된 액이 상기 제2 위치로 되돌려지는, 정제 시스템.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 이온교환장치의 입구에, 상기 제2 이온교환장치에 공급되는 액의 도전율을 측정하는 수단을 포함하는, 정제 시스템.
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