JP2014144938A

JP2014144938A - Ｎｍｐ精製システム

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Publication number: JP2014144938A
Application number: JP2013015230A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Terashi; 亮輔寺師
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2014-08-14
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: JP6088267B2

Abstract

【課題】ＮＭＰの精製を効果的に行う。
【解決手段】浸透気化分離装置１８において、ＮＭＰ水溶液について分離膜を介し水分を選択的に浸透気化させて、脱水ＮＭＰを得る。得られた脱水ＮＭＰに含まれる金属イオンについてイオン交換樹脂を利用して除去し、精製ＮＭＰを得る。この際に、精製ＮＭＰの導電率を測定し、精製ＮＭＰに金属イオンが残っているかを検出する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムに関する。

リチウムイオン電池における正極や負極の主要な構成材料は、活物質、集電体、バインダーである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが一般的である。そして、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、ＮＭＰはスラリー塗布後の乾燥工程においてガス化するが、環境への影響や費用の問題により大部分を回収している。最近は、回収したＮＭＰを製造工程で再利用するケースが増えている。

このＮＭＰの回収、再利用工程の概略は下記の通りである。
（１）排ガス中のＮＭＰを吸着体または水スクラバーにより回収する。この工程によりＮＭＰ７〜９割、水分１〜３割程度の状態にまでＮＭＰが濃縮される。
（２）ＮＭＰ／水の混合液を蒸留で精製する。この工程でＮＭＰを９９％、水分１％以下まで精製する。水分以外の各種不純物も同時に除去することを求められている。

これらの工程で精製されたＮＭＰは、再び製造工程にて再利用される。また、蒸留精製はオフサイト、オンサイトのいずれでも行われている。

このように、ＮＭＰの回収には、通常蒸留精製工程が含まれる。この蒸留精製には、多くのエネルギーを必要とし、また装置が大型化するなど欠点がある。

一方、水の分離技術として蒸留精製ではなく、浸透気化分離を利用するものが提案されている。浸透気化膜としてはＮａＡ型ゼオライト膜（無機多孔質支持体−ゼオライト膜）などが用いられる。特許文献１には、浸透気化分離工程を利用して、無水アルコールを生成することが示されている。また、特許文献２には、ＮａＡ型ではない特殊な骨格型のゼオライト膜を利用した浸透気化分離（ＰＶ）法による、ＮＭＰの精製について記載がある。ＮａＡ型などのＡ型ゼオライト膜は主にバイオエタノール製造工程で広く用いられているが、酸に対し脆弱であるという欠点を持つ。

なお、特許文献３には、アルコール中のナトリウム濃度を導電率で測定することが開示されている。

特開２００４−５１６１７号公報特開２０１２−６７０９０号公報特開平１１−６４２６２号公報

ここで、浸透気化分離（ＰＶ）法を用いたＮＭＰの精製システムについて、なるべく効率がよく、さらに再利用の際にその品質に問題がないことが要求される。特に、浸透気化分離（ＰＶ）に用いる分離膜からのＮａ，Ａｌ等の金属の溶出が問題となる。

本発明の目的は、浸透気化分離（ＰＶ）手段とイオン交換手段を備えたＮＭＰ精製システムにおいて、浸透気化分離（ＰＶ）手段から溶出するＮａやＡｌ等の金属イオンによるＮＭＰの純度低下を抑制しつつ、ＮＭＰの精製が可能となるＮＭＰ精製システムを提供することにある。

本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、ＮＭＰ水溶液について分離膜を介し水分を選択的に浸透気化させて、脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、前記脱水ＮＭＰに含まれる金属イオンについてイオン交換樹脂を利用して除去し、精製ＮＭＰを得るイオン交換手段と、前記精製ＮＭＰの導電率を測定する導電率測定手段と、を有することを特徴とする。

また、一形態では、前記分離膜がＮａＡ型ゼオライト膜である。

また、一形態では、前記導電率測定手段により測定した導電率から、精製ＮＭＰ中の金属イオン濃度を推定し、金属イオン濃度が所定値以上の場合に、前記イオン交換手段におけるイオン交換樹脂を交換する。

さらに、一形態では、前記イオン交換手段に供給される脱水ＮＭＰの導電率を測定する前導電率測定手段をさらに有し、前記導電率測定手段と、前記前導電率測定手段の両方の測定結果から、金属イオン濃度を推定する。

本発明によれば、浸透気化分離手段を利用して、脱水ＮＭＰを得、これをイオン交換手段でイオン交換してＮａ，Ａｌ等の金属類やアミンなどの不純物を除去するが、このイオン交換手段におけるＮａ，Ａｌ等の金属類の除去を確実に行うことができる。

システムの全体構成を示すブロック図である。ＮＭＰ精製システムの構成を示すブロック図である。精製ＮＭＰ中の金属イオン濃度と導電率の関係を示す図である。ＮＭＰに含まれるギ酸濃度と導電率に関係を示す図である。ＮＭＰ水溶液に含まれるギ酸濃度と導電率に関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。

図１は、実施形態に係るＮＭＰ精製システムの構成を示すブロック図である。

電極製造設備１０においては、ＮＭＰを用いてリチウムイオン電池の電極製造工程が実施される。この電極製造の際に、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、バインダーには、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させたものが用いられ、スラリー塗布後の乾燥工程においてＮＭＰがガス化し、排気される。

電極製造設備１０からの排気は、回収装置１２に導入され、ここにおいてＮＭＰが回収される。この回収装置１２は、排気中のＮＭＰを回収するもので、各種の方式を利用することができる。

例えば、水を噴霧し、排気と接触させて、ＮＭＰを水に溶解させて回収するスクラバーを用いる方式がある。この方式であると、比較的水分の高いＮＭＰの水溶液が得られる。一方、設備自体は、比較的単純であり、運転も容易であり、低温での処理が可能であってＮＭＰの劣化を抑制できる。

また、活性炭や、ゼオライトなどの吸着剤にＮＭＰを吸着させて、その後脱着することでＮＭＰを分離濃縮する吸着方式がある。この方式では、吸着剤から脱着して得られたＮＭＰの水溶液は、比較的水分が少ない。しかし、脱着の際に比較的高温にするので、ＮＭＰが劣化しやすいという問題がある。

ここで、このようにして、リチウムイオン電池製造工程から回収されたＮＭＰ水溶液には、少量のギ酸が含まれることが知られている。

なお、ＮＭＰは、水分を１５％以上含有すると引火点がなくなり非危険物扱いとなる。従って、オフサイトでＮＭＰの精製を行う場合、吸着方式を利用しても、回収した水溶液のＮＭＰ濃度を８５％以下（水分１５％以上）に保つことが一般的である。このため、回収装置１２において回収するＮＭＰの水溶液の水分を１５％以上にしておくことも好適である。必要であれば、水を補充することも好適である。

回収装置１２において回収したＮＭＰ水溶液（回収液）は、ろ過装置１４に供給され不純物が除去される。ろ過装置１４は、ＵＦ（限外ろ過）膜や、ＭＦ（精密ろ過）膜を用いた膜ろ過装置であり、回収液中に含まれる固形物を除去する。

ろ過装置１４で得られたろ過液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここで余分なイオンが除去される。特に、アミン類およびアミン類などから生成される硝酸などの酸および上述したギ酸が除去される。

イオン交換樹脂カラム１６による脱塩が終了した処理液（ＮＭＰ水溶液）は、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８およびイオン交換樹脂カラム２０を含むＮＭＰ脱水精製部３０に供給され、ここで水分が除去され、回収ＮＭＰが得られる。

ＮＭＰ脱水精製部３０において脱水濃縮された回収ＮＭＰの水分は１％以下である。そして、回収ＮＭＰは、イオン交換樹脂カラム２０において、もう一度アミン類などのイオンを除去した後、ろ過装置２２において、浮遊固形物を除去して、電極製造設備１０において回収利用される。

図２には、ＮＭＰ精製システムを構成する、イオン交換樹脂カラム１６、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８、イオン交換樹脂カラム２０の構成が示されている。上述したように、回収装置１２において回収された水分３０％〜５％程度のＮＭＰ水溶液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここでイオンが除去されるが、このイオン交換樹脂カラム１６への供給液の導電率が導電率計３４ａにより計測され、またイオン交換樹脂カラム１６からの流出液の導電率が導電率計３４ｂによって計測される。また、イオン交換樹脂カラム１６の運転を停止するためのバルブ３２がイオン交換樹脂カラム１６の下流側に設けられている。なお、バルブ３２はイオン交換樹脂カラム１６の上流側に設けてもよい。

イオン交換樹脂カラム１６からのＮＭＰ水溶液は、ポンプなどによって熱交換器３６に供給され、ここを通過することによって、加熱されて、浸透気化分離手段である浸透気化分離（ＰＶ）装置１８に供給される。ここで、イオン交換樹脂カラム１６の流出液の配管に別の熱交換器を設け、ここに浸透気化分離（ＰＶ）装置１８で得られた脱水ＮＭＰを供給することで、イオン交換樹脂カラム１６の流出液に脱水ＮＭＰの熱を移動するとよい。これによって、イオン交換樹脂カラム１６からの流出液を加熱するとともに、脱水ＮＭＰを冷却することができる。また、熱交換器３６には、加熱蒸気が供給されており、この加熱蒸気の熱によってＮＭＰ水溶液を浸透気化分離（ＰＶ）装置１８に供給するのに適切な温度、例えば１２０℃まで上昇させる。

浸透気化分離（ＰＶ）装置１８は、処理対象成分と親和性のある分離膜（浸透気化膜）を用い、膜の供給側に混合物を流し、その透過側を減圧もしくは不活性ガスを流すことで、各成分の透過速度差により分離する。

本実施形態の場合、ゼオライト膜を用い、ゼオライトの親水性の高さにより、水を透過側に、ＮＭＰを供給側に分離濃縮する。また、その際に、透過物である水は液体から気体（水蒸気）へ相変化する。

このように、ＮＭＰ水溶液は、熱交換器３６による熱交換により１２０℃程度まで加熱され、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８に供給される。この浸透気化分離（ＰＶ）装置１８の分離膜は、例えば円筒型の膜モジュールであって、ＮａＡ型のゼオライト膜を用いたものが利用される。浸透気化分離（ＰＶ）装置１８の原液室（供給液側）には、ＮＭＰ水溶液を供給され、一方、透過室（透過側）には、熱交換器４０、気液分離器４２を介し、真空ポンプ４４が接続されており、内部が減圧されている。そこで、ＮＭＰ水溶液中の水が分離膜を浸透しながら気化し、透過室（透過側）に水蒸気となって得られる。透過室に得られた水蒸気は、冷水が供給されている熱交換器４０において冷却されてから、気液分離器４２に導入され、ここで凝結水が下方に滞留する。真空ポンプ４４は、気液分離器４２の上方空間に接続されており、水分が除去された空気が真空ポンプ４４によって排気される。なお、この真空ポンプ４４から排出される空気にはＮＭＰが含まれるため、これを除害装置で燃焼処理などするとよい。除害装置は、例えば燃焼処理などを行えばよい。また、気液分離器４２に溜まった凝結水は、適宜排水されるが、内部は減圧状態になっているので、真空ポンプ４４や浸透気化分離（ＰＶ）装置１８の透過室とはバルブなどで切り離した後、排水するとよい。

ここで、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８の分離膜として、ＮａＡ型のゼオライト膜が採用されている。この分離膜（ＮａＡ型などのＡ型のゼオライト膜）は、ギ酸などの酸に弱いため、イオン交換樹脂カラム１６において、酸を十分に除去することが重要である。

本実施形態では、導電率計３４ａ，３４ｂを用いて、イオン交換樹脂カラム１６の前後のＮＭＰ水溶液の導電率を計測し、酸の残留を検出する。そして、酸の残留が検出された場合には、バルブ３２を閉じることで、酸が残留したＮＭＰ水溶液の浸透気化分離（ＰＶ）装置１８への供給を停止する。そして、イオン交換樹脂カラム１６におけるイオン交換樹脂を入れ換える。もちろん、新しいイオン交換樹脂カラム１６を複数設け、使用中のイオン交換樹脂カラム１６の流出液の酸濃度が上昇したときに、他のイオン交換樹脂カラム１６に切り換えるようにしてもよい。

ここで、本実施形態では、導電率計３４ａ，３４ｂによって、ギ酸などの酸濃度を検出する。これは、ＮＭＰ水溶液の伝導度が比較的低く、酸濃度によって変化するからである。すなわち、イオン交換樹脂カラム１６の供給液であるＮＭＰ水溶液の水分は、水分３０％〜５％程度であり、酸が混入していなければ、その導電率は、０．０５μＳ／ｃｍ以下である。一方、ギ酸が１ｐｐｍ程度混入するとその導電率は、１．６μＳ／ｃｍ程度まで上昇する。また、水分が２０％程度であれば、ギ酸濃度０．５ｐｐｍで導電率１．３μＳ／ｃｍ、ギ酸濃度８ｐｐｍで導電率３μＳ／ｃｍであり、この程度の濃度であればギ酸濃度上昇に応じて、導電率が上昇する。すなわち、ギ酸濃度を導電率で測定することができる。

また、本実施形態では、２つの導電率計３４ａ，３４ｂを有しており、イオン交換樹脂カラム１６の処理前後のＮＭＰ水溶液の導電率を計測する。従って、イオン交換樹脂カラム１６の処理前後の導電率の変化を常時監視することができる。従って、ギ酸などの除去率、積算除去量などを把握することができ、より適切なイオン交換樹脂カラム１６の状況を知ることができ、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８へギ酸などが流入することを確実に防止することができる。

また、バインダーとして主に用いられるＰＶＤＦは、塩基性物質と共存することで脱フッ素化反応を起こすことが知られている。脱フッ素化反応したバインダー溶液は、反応前から粘性が変化するため、スラリー塗布工程不良の原因となる。このため、ＮＭＰについて、塩基性物質、とりわけアミン類を除去することが好ましい。

イオン交換樹脂カラム２０には、混床イオン交換樹脂が充填されており、液中のＮａ，Ａｌ等の金属類やアミン類を除去する。そして、イオン交換樹脂カラム２０の出口に、Ｎａ，Ａｌ等の金属類やアミン類が除去された精製ＮＭＰが得られる。

そして、本実施形態では、２つの導電率計３８ａ，３８ｂを有しており、イオン交換樹脂カラム２０の処理前後の精製ＮＭＰの導電率を計測する。従って、イオン交換樹脂カラム２０の処理前後の導電率の変化を常時監視することができる。従って、イオン交換樹脂カラム２０におけるイオン除去率、積算除去量などを把握することができ、適切なイオン交換樹脂カラム２の状況を知ることができる。

浸透気化分離（ＰＶ）装置１８では、上述のように分離膜としてＡ型ゼオライトを使用している。分離膜にＡ型ゼオライトを使用した場合、その構成成分であるＮａやＡｌが後段にリークする懸念がある。脱水後における、精製ＮＭＰにＮａやＡｌなどの金属イオンが含まれると、リチウムイオン電池の電極製造工程において悪影響が出る。

そこで、再利用に供される精製ＮＭＰにおいて、ＮａやＡｌなどの金属イオンが数１０ｐｐｂ以下であることを確実にする必要がある。

本実施形態では、イオン交換樹脂カラム２０を設けており、ここで金属イオンを除去するとともに、このイオン交換樹脂カラム２０の前後の精製ＮＭＰについて、その導電率を計測する導電率計３８ａ，３８ｂを設けている。すなわち、導電率計３８ａ，３８ｂによって、精製ＮＭＰの導電率を測定することで、精製ＮＭＰに含有される金属イオンを検出する。

ここで、市販のＮＭＰには、γ−ブチロラクトンが数１００ｐｐｍ含まれており、これが精製ＮＭＰにも含まれている可能性が大きい。そこで、実験により、γ−ブチロラクトンが数１００ｐｐｍ含まれていても、導電率に対し大きな影響はなく、一方Ｎａなどの金属イオンが数１０ｐｐｂあれば、導電率が金属イオン濃度に応じて変化することを確認した。すなわち、３００ｐｐｍのγ−ブチロラクトンを含むＮＭＰにＮａイオンを０〜１００ｐｐｂ含有させ、導電率を測定し、１０ｐｐｂにおいても有意の導電率変化を検出できることを確認した。

そして、導電率計３８ａ，３８ｂの検出結果から、イオン交換樹脂カラム２０のイオン交換樹脂の交換時期を判定し、バルブ４８を閉じ、イオン交換樹脂を交換する。イオン交換樹脂カラム２０の運転を停止して、イオン交換樹脂を交換してもよいが、他のカラムを用意しておき、経路を切り換えることが好適である。

このようにして、本実施形態により、Ｎａ等の金属類について、数十ｐｐｂレベルの検出が可能である。そこで、導電率計３８ａ，３８ｂの検出結果に応じて、金属イオンのレベルの管理が可能であり、特にオンラインでモニター可能である。

特に、本実施形態では、このイオン交換樹脂カラム２０の前後の精製ＮＭＰについて、その導電率を計測する導電率計３８ａ，３８ｂを設けている。従って、イオン交換樹脂カラム２０における金属イオンの除去量などについても把握することができる。このため、より適切なイオン交換樹脂カラム２０の状況を知ることができ、精製ＮＭＰに金属イオンが混入することを確実に防止することができる。

「実験例」
以下、実験例について説明する。

＜参考例１＞
純度９９．５％以上のＮＭＰを購入し、このＮＭＰにγ−ブチロラクトンを添加し、各種γ−ブチロラクトン濃度のＮＭＰを調製した。

そして、調製した各種γ−ブチロラクトン濃度のＮＭＰについて、上部空間に乾燥Ｎ_２を充満させた密封容器にため水分の吸収を防止した状態で、導電率計に供給し、導電率を計測した。

γ−ブチロラクトン濃度：０〜３００ｐｐｍ
導電率計：Ｆｏｘｂｏｒｏ８７５ＣＲ（商品名：ＦＯＸＢＯＲＯ社製８７５ＣＲ型導電率／比抵抗測定器）
その結果を表１に示す。

このように、導電率は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の濃度によらず、一定であることがわかった。

＜具体例1＞
３００ｐｐｍのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むＮＭＰにＮａＣｌＯ_４を所定濃度溶解させ、濃度と導電率の関係を確認した。

導電率計には、Ｆｏｘｂｏｒｏ８７５ＣＲを使用した。その結果を表２に示す。なお、表中では、ＮａＣｌＯ_４と表記し、Ｎａとしての濃度を記載する。

このように、Ｎａ濃度０〜１００ｐｐｂにおいて、導電率がＮａ濃度に応じて変化し、Ｎａ濃度数１０ｐｐｂについても導電率によって検出できることがわかる。また、図３（Ａ）、（Ｂ）に表２に対応するグラフを示す。図３（Ａ）は縦軸、横軸について対数目盛としたものである。

＜参考例２＞
純度９９．５％のＮＭＰを購入した。このＮＭＰに純水を添加し、各種水分濃度のＮＭＰ水溶液を調製した。

そして、調製した各種ＮＭＰ水溶液について、密封容器にため、上部空間に乾燥Ｎ_２を充満させ、水分量を維持した。そして、密封容器から導電率計に供給し、導電率を計測し、水分と導電率の関係を確認した。

水分濃度：１％〜３０％
導電率計：Ｆｏｘｂｏｒｏ８７５ＣＲ（商品名：ＦＯＸＢＯＲＯ社製８７５ＣＲ型導電率／比抵抗測定器）
その結果を表３に示す。

このように、水分１〜３０％では、導電率は０．０５μＳ／ｃｍ未満であった。

＜具体例２＞
水分１％、１０％、２０％、３０％の各ＮＭＰ水溶液に、ギ酸を所定濃度（１ｐｐｍ）溶解させ、水分と導電率の関係を確認した。すなわち、密封容器にＮＭＰ水溶液をため、上部空間に乾燥Ｎ_２を充満させ、水分量を維持した。そして、この密封容器内のＮＭＰ水溶液を導電率計に流通して、その導電率を測定した。なお、導電率計は、上述と同様に、Ｆｏｘｂｏｒｏ８７５ＣＲを使用した。その結果を表４に示す。

このように、ギ酸含有量が１ｐｐｍあれば、水分量が１％〜３０％のＮＭＰ水溶液の導電率はあまり変化がない。従って、ＮＭＰ水溶液中のギ酸濃度を充分定量可能であることがわかった。特に、ギ酸０ｐｐｍの場合と比べ、顕著に差があり、充分検出可能であった。

＜具体例３＞
水分１５％のＮＭＰ水溶液、および無水ＮＭＰにギ酸を０〜８０〜８ｐｐｍ溶解させ、導電率を測定した。条件は、具体例１と同様である。

無水ＮＭＰにおけるギ酸濃度に対する導電率の関係を表５に示す。

このように、無水ＮＭＰ中のギ酸濃度が大きくなるにつれて導電率も大きくなる。ここで、図４（Ａ）、（Ｂ）に表３に対応するグラフを示す。図４（Ａ）は縦軸、横軸について対数目盛としたものである。

また、水分２０％のＮＭＰ水溶液に対する、ギ酸濃度と導電率の関係を表４に示す。

このように、ＮＭＰ水溶液中のギ酸濃度が大きくなるにつれて導電率も大きくなる。また、図５（Ａ）、（Ｂ）に表４に対応するグラフを示す。図５（Ａ）は縦軸、横軸（導電率）について対数目盛としたものである。

［本実施形態の効果］
本実施形態によれば、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８からの脱水ＮＭＰをイオン交換樹脂カラム２０で処理して得た精製ＮＭＰに含まれる不純物（金属イオン）をオンライン監視しながらＮＭＰの精製ができる。

１０電極製造設備、１２回収装置、１４，２２ろ過装置、１６，２０イオン交換樹脂カラム、１８浸透気化分離（ＰＶ）装置、３０ＮＭＰ脱水精製部、３２バルブ、３４ａ，３４ｂ，３８ａ，３８ｂ導電率計、３６，４０熱交換器、４２気液分離器、４４真空ポンプ。

Claims

ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、
ＮＭＰ水溶液について分離膜を介し水分を選択的に分離して、脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、
前記脱水ＮＭＰに含まれる金属イオンについてイオン交換樹脂を利用して除去し、精製ＮＭＰを得るイオン交換手段と、
前記精製ＮＭＰの導電率を測定する導電率測定手段と、
を有する、ＮＭＰ精製システム。
請求項１に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記分離膜がＮａＡ型ゼオライト膜である、ＮＭＰ精製システム。
請求項１または２に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記導電率測定手段により測定した導電率から、精製ＮＭＰ中の金属イオン濃度を推定し、金属イオン濃度が所定値以上の場合に、前記イオン交換手段におけるイオン交換樹脂を交換する、ＮＭＰ精製システム。
請求項３に記載のＮＭＰ精製システムであって、
さらに、
前記イオン交換手段に供給される前の脱水ＮＭＰの導電率を測定する前導電率測定手段をさらに有し、
前記前導電率測定手段と、前記導電率測定手段の両方の測定結果から、金属イオン濃度を推定する、ＮＭＰ精製システム。