JPH07185275A - 液体混合物分離膜 - Google Patents
液体混合物分離膜Info
- Publication number
- JPH07185275A JPH07185275A JP5331141A JP33114193A JPH07185275A JP H07185275 A JPH07185275 A JP H07185275A JP 5331141 A JP5331141 A JP 5331141A JP 33114193 A JP33114193 A JP 33114193A JP H07185275 A JPH07185275 A JP H07185275A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid mixture
- separation membrane
- membrane
- separation
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 133
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 53
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 12
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 9
- -1 alumina Chemical compound 0.000 description 8
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 4
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)aniline;furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1.C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 2
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000971 Silver steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 液体混合物から水を極めて効率的に分離する
ことができ、しかも、透過安定性にも優れたパーベーパ
レーション用液体混合物分離膜を提供する。 【構成】 多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト
膜よりなる液体混合物分離膜。 【効果】 ゼオライトの分子ふるい能により、著しく高
い水選択透過性を示す。パーベーパレーション法による
液体混合物の分離において、分離効率が高く、透過安定
性にも優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好
で実用的な液体混合物分離膜が提供される。従来の分離
膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等につ
いても安定かつ効率的な分離を行うことができる。ベー
パーパーミエーション法においてもパーベーパレーショ
ン法と同様有効である。
ことができ、しかも、透過安定性にも優れたパーベーパ
レーション用液体混合物分離膜を提供する。 【構成】 多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト
膜よりなる液体混合物分離膜。 【効果】 ゼオライトの分子ふるい能により、著しく高
い水選択透過性を示す。パーベーパレーション法による
液体混合物の分離において、分離効率が高く、透過安定
性にも優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好
で実用的な液体混合物分離膜が提供される。従来の分離
膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等につ
いても安定かつ効率的な分離を行うことができる。ベー
パーパーミエーション法においてもパーベーパレーショ
ン法と同様有効である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液体混合物分離膜に係
り、特に、パーベーパレーション法による液体混合物の
分離に使用される液体混合物分離膜に関する。
り、特に、パーベーパレーション法による液体混合物の
分離に使用される液体混合物分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】非多孔質高分子膜を利用した、パーベー
パレーション法による液体混合物の分離プロセスの研究
の歴史は古く、蒸留では分離が困難な混合物系の分離を
主目的に多くの研究がなされてきた。例えば、Ｂｉｎｎ
ｉｎｇによってポリビニールアルコール膜を用いた共沸
混合物の分離（米国特許第２９５３５０２号）が検討さ
れ、またスチレン／アクリル酸共重合体膜等を用いた水
−ホルムアルデヒド混合液の分離（米国特許第４０３５
２９１号）が報告されている。しかしながら、これらの
高分子膜では透過性及び分離能力が充分でなく、未だ実
用化には至っていない。
パレーション法による液体混合物の分離プロセスの研究
の歴史は古く、蒸留では分離が困難な混合物系の分離を
主目的に多くの研究がなされてきた。例えば、Ｂｉｎｎ
ｉｎｇによってポリビニールアルコール膜を用いた共沸
混合物の分離（米国特許第２９５３５０２号）が検討さ
れ、またスチレン／アクリル酸共重合体膜等を用いた水
−ホルムアルデヒド混合液の分離（米国特許第４０３５
２９１号）が報告されている。しかしながら、これらの
高分子膜では透過性及び分離能力が充分でなく、未だ実
用化には至っていない。
【０００３】これに対して、近年、省エネルギー的な立
場から、パーベーパレーション法は、従来の蒸留法を補
うもしくは代替する有望な分離プロセス技術として注目
されるようになった。特に、水−エタノールなどの共沸
混合物を形成するものの分離には、蒸留法は有効ではな
く、パーベーパレーション法が最も望ましい方法と考え
られている。そのため、パーベーパレーション法につい
て活発な研究開発が行れ、既に実用化された膜も多く提
案されるようになった。例えば、特開昭５９−１０９２
０４号公報ではセルロースアセテート膜とポリビニール
アルコール膜が、また、特開昭５９−５５３０５号公報
にはポリエチレンイミン系架橋膜が提案されている。
場から、パーベーパレーション法は、従来の蒸留法を補
うもしくは代替する有望な分離プロセス技術として注目
されるようになった。特に、水−エタノールなどの共沸
混合物を形成するものの分離には、蒸留法は有効ではな
く、パーベーパレーション法が最も望ましい方法と考え
られている。そのため、パーベーパレーション法につい
て活発な研究開発が行れ、既に実用化された膜も多く提
案されるようになった。例えば、特開昭５９−１０９２
０４号公報ではセルロースアセテート膜とポリビニール
アルコール膜が、また、特開昭５９−５５３０５号公報
にはポリエチレンイミン系架橋膜が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
【０００５】本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション用
液体混合物分離膜を提供することを目的とする。
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション用
液体混合物分離膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の液体混合物分離
膜は、多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト膜よ
りなることを特徴とする。
膜は、多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト膜よ
りなることを特徴とする。
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明の液体混合物分離膜において、Ａ型
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子
よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０
５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用
いることができる。
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子
よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０
５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用
いることができる。
【０００９】多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。
【００１０】多孔質支持体としては、特に、平均気孔径
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔
質支持体が好ましい。
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔
質支持体が好ましい。
【００１１】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法に用いられる分
離膜形状としては、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１０
０ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍ
ｍのもの、或いは、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２
０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ
程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮根状であること
が好ましい。
ないが、一般にパーベーパレーション法に用いられる分
離膜形状としては、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１０
０ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍ
ｍのもの、或いは、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２
０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ
程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮根状であること
が好ましい。
【００１２】このような多孔質支持体上にＡ型ゼオライ
ト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ
酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、ア
ルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法など
の合成法で析出させる方法が挙げられる。
ト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ
酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、ア
ルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法など
の合成法で析出させる方法が挙げられる。
【００１３】なお、特に水熱合成法によりＡ型ゼオライ
トの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０
〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の
反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、反応
系には、Ａ型ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持
体内に埋め込むなどの方法により添加するのが好まし
い。
トの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０
〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の
反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、反応
系には、Ａ型ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持
体内に埋め込むなどの方法により添加するのが好まし
い。
【００１４】また、原料の仕込み組成比（モル比。以下
組成比はモル比で示す。）は、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０
〜３００，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜２，ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２〜６，特に、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６
０，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２となるように調整するのが好ましい。
組成比はモル比で示す。）は、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０
〜３００，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜２，ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２〜６，特に、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６
０，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２となるように調整するのが好ましい。
【００１５】このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔
質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５
０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜
２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明
の液体混合物分離膜を得ることができる。
質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５
０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜
２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明
の液体混合物分離膜を得ることができる。
【００１６】このような本発明の液体混合物分離膜は、
パーベーパレーション法による液体混合物の分離に極め
て有効に使用することができる。
パーベーパレーション法による液体混合物の分離に極め
て有効に使用することができる。
【００１７】本発明の液体混合物分離膜の分離対象とす
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。
【００１８】本発明の液体混合物分離膜が特に優れた分
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
【００１９】
【作用】ゼオライトは分子ふるい能を有することから、
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により多孔質支持体上にＡ型ゼオライトを成膜するこ
とにより、実用的な強度、化学的安定性、取り扱い性を
備えた分離膜が実現された。
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により多孔質支持体上にＡ型ゼオライトを成膜するこ
とにより、実用的な強度、化学的安定性、取り扱い性を
備えた分離膜が実現された。
【００２０】本発明の液体混合物分離膜は、ゼオライト
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。
【００２１】なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型な
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１（合成例１） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、
Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥
石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃ
ｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、
Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥
石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃ
ｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。
【００２４】製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピー
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。
【００２５】また、用いたアルミナ支持体の表面のＳＥ
Ｍ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を
図３に示す。
Ｍ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を
図３に示す。
【００２６】図２，３より、アルミナ支持体は約１μｍ
の細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、
このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有す
るゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成して
いることが明らかである。
の細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、
このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有す
るゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成して
いることが明らかである。
【００２７】実施例２（合成例２） ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、Ｎａ2 Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２となるように、円
筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種
結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、
１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混
合物分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜した
ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品
のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ
型ゼオライトが生成していることがわかった。
とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、Ｎａ2 Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２となるように、円
筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種
結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、
１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混
合物分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜した
ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品
のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ
型ゼオライトが生成していることがわかった。
【００２８】実施例３（合成例３） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で３時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜したゼオ
ライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品のゼ
オライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼ
オライトが生成していることがわかった。
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で３時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜したゼオ
ライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品のゼ
オライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼ
オライトが生成していることがわかった。
【００２９】実施例４（合成例４） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝１０
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で５時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。製膜したゼ
オライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品の
ゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型
ゼオライトが生成していることがわかった。
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝１０
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で５時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。製膜したゼ
オライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品の
ゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型
ゼオライトが生成していることがわかった。
【００３０】実施例５（使用例１） 実施例１（合成例１）で得られた液体混合物分離膜を用
いて、パーベーパレーション法により水−エタノール混
合液の分離を行った。
いて、パーベーパレーション法により水−エタノール混
合液の分離を行った。
【００３１】パーベーパレーション測定に用いた装置を
図４に示す。図４において、１は液体混合物分離膜、２
はセル、３は被分離液であって、ポンプ１１Ａを備えた
配管１１よりセル２内に導入され、熱交換器１２Ａを備
える配管１２より排出される。４は排出液である。ま
た、分離膜１内の透過側は、真空ポンプ５により配管１
３，１３Ａ，１３Ｂ，１４を経て吸引され０．１Ｔｏｒ
ｒの真空度とされている。透過物は液体窒素により冷却
されて冷却トラップ５に集められる。１５は窒素ガスの
排出配管である。
図４に示す。図４において、１は液体混合物分離膜、２
はセル、３は被分離液であって、ポンプ１１Ａを備えた
配管１１よりセル２内に導入され、熱交換器１２Ａを備
える配管１２より排出される。４は排出液である。ま
た、分離膜１内の透過側は、真空ポンプ５により配管１
３，１３Ａ，１３Ｂ，１４を経て吸引され０．１Ｔｏｒ
ｒの真空度とされている。透過物は液体窒素により冷却
されて冷却トラップ５に集められる。１５は窒素ガスの
排出配管である。
【００３２】なお、セル２は恒温槽７内に設置されてお
り、表１に示す各処理温度に調節されている。
り、表１に示す各処理温度に調節されている。
【００３３】用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は
４７ｃｍ2 である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。
４７ｃｍ2 である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。
【００３４】液組成の測定はガスクロマトグラフにより
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。
【００３５】
【数１】
【００３６】処理温度，被分離液中の水分濃度，全透過
流束Ｑ及び分離係数αを表１に示す。
流束Ｑ及び分離係数αを表１に示す。
【００３７】比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアル
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパー
ベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示
した。
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパー
ベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示
した。
【００３８】表１より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば従来のものに比べて高い水選択透過性を示し、水−
エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかで
ある。
れば従来のものに比べて高い水選択透過性を示し、水−
エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかで
ある。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例６（使用例２） 表２に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ3 ／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表２に示す処理温度で、実施例
５と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてパーベーパレーション法による分離を
行った。
ｎの供給流速で供給し、表２に示す処理温度で、実施例
５と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてパーベーパレーション法による分離を
行った。
【００４１】排出液の水分濃度、透過液の水分濃度、水
の透過流束ｑw ，有機物の透過流束ｑo 及び実施例５と
同様にして求めた分離係数αを表２に示す。
の透過流束ｑw ，有機物の透過流束ｑo 及び実施例５と
同様にして求めた分離係数αを表２に示す。
【００４２】表２より、本発明の液体混合物分離膜は、
様々な種類の有機物と水との混合液に対して適用可能で
あり、高い水選択透過性にて効率的な分離を行えること
が明らかである。
様々な種類の有機物と水との混合液に対して適用可能で
あり、高い水選択透過性にて効率的な分離を行えること
が明らかである。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の液体混合物
分離膜によれば、パーベーパレーション法による液体混
合物の分離において、分離効率が高く、透過安定性にも
優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好で実用
的な液体混合物分離膜が提供される。
分離膜によれば、パーベーパレーション法による液体混
合物の分離において、分離効率が高く、透過安定性にも
優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好で実用
的な液体混合物分離膜が提供される。
【００４５】本発明の液体混合物分離膜によれば、従来
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置の実用化に極めて有効であ
る。
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置の実用化に極めて有効であ
る。
【図１】実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。
【図２】実施例１で用いたアルミナ支持体の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。
構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で成膜したゼオライト膜の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。
構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】実施例５，６で用いた測定装置を示す系統図で
ある。
ある。
１ 液体混合物分離膜 ２ セル ３ 被分離液 ４ 排出液 ５ 真空ポンプ ６Ａ，６Ｂ 冷却トラップ ７ 恒温槽
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 液体混合物分離膜
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液体混合物分離膜に係
り、特に、パーベーパレーション法或いはベーパーパー
ミエーション法による液体混合物の分離に使用される液
体混合物分離膜に関する。
り、特に、パーベーパレーション法或いはベーパーパー
ミエーション法による液体混合物の分離に使用される液
体混合物分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】非多孔質高分子膜を利用した、パーベー
パレーション法及びベーパーパーミエーション法による
液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留で
は分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究が
なされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビ
ニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特
許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／ア
クリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混
合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告され
ている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及
び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていな
い。
パレーション法及びベーパーパーミエーション法による
液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留で
は分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究が
なされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビ
ニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特
許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／ア
クリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混
合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告され
ている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及
び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていな
い。
【０００３】これに対して、近年、省エネルギー的な立
場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエ
ーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有
望な分離プロセス技術として注目されるようになった。
特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するもの
の分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーシ
ョン法或いはベーパーパーミエーション法が望ましい方
法と考えられている。そのため、パーベーパレーション
法及びベーパーパーミエーション法について活発な研究
開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案されるよう
になった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公報で
はセルロースアセテート膜とポリビニールアルコール膜
が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリエチ
レンイミン系架橋膜が提案されている。
場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエ
ーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有
望な分離プロセス技術として注目されるようになった。
特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するもの
の分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーシ
ョン法或いはベーパーパーミエーション法が望ましい方
法と考えられている。そのため、パーベーパレーション
法及びベーパーパーミエーション法について活発な研究
開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案されるよう
になった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公報で
はセルロースアセテート膜とポリビニールアルコール膜
が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリエチ
レンイミン系架橋膜が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
【０００５】本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション或
いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜を提
供することを目的とする。
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション或
いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の液体混合物分離
膜は、多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト膜よ
りなることを特徴とする。
膜は、多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト膜よ
りなることを特徴とする。
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明の液体混合物分離膜において、Ａ型
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子
よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０
５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用
いることができる。
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子
よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０
５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用
いることができる。
【０００９】多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。
【００１０】多孔質支持体としては、特に、平均気孔径
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔
質支持体が好ましい。
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔
質支持体が好ましい。
【００１１】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
パーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、
外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであ
って、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、
外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及び
それ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に
多数個形成された蓮根状であることが好ましい。
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
パーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、
外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであ
って、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、
外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及び
それ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に
多数個形成された蓮根状であることが好ましい。
【００１２】このような多孔質支持体上にＡ型ゼオライ
ト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ
酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、ア
ルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法など
の合成法で析出させる方法が挙げられる。
ト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ
酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、ア
ルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法など
の合成法で析出させる方法が挙げられる。
【００１３】なお、特に水熱合成法によりＡ型ゼオライ
トの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０
〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の
反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、反応
系には、Ａ型ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持
体内に埋め込むなどの方法により添加するのが好まし
い。
トの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０
〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の
反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、反応
系には、Ａ型ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持
体内に埋め込むなどの方法により添加するのが好まし
い。
【００１４】また、原料の仕込み組成比（モル比。以下
組成比はモル比で示す。）は、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０
〜３００，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜２，ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２〜６，特に、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６
０，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２となるように調整するのが好ましい。
組成比はモル比で示す。）は、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０
〜３００，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜２，ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２〜６，特に、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６
０，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２となるように調整するのが好ましい。
【００１５】このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔
質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５
０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜
２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明
の液体混合物分離膜を得ることができる。
質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５
０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜
２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明
の液体混合物分離膜を得ることができる。
【００１６】このような本発明の液体混合物分離膜は、
パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーショ
ンによる液体混合物の分離に極めて有効に使用すること
ができる。
パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーショ
ンによる液体混合物の分離に極めて有効に使用すること
ができる。
【００１７】本発明の液体混合物分離膜の分離対象とす
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。
【００１８】本発明の液体混合物分離膜が特に優れた分
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
【００１９】
【作用】ゼオライトは分子ふるい能を有することから、
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により多孔質支持体上にＡ型ゼオライトを成膜するこ
とにより、実用的な強度、化学的安定性、取り扱い性を
備えた分離膜が実現された。
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により多孔質支持体上にＡ型ゼオライトを成膜するこ
とにより、実用的な強度、化学的安定性、取り扱い性を
備えた分離膜が実現された。
【００２０】本発明の液体混合物分離膜は、ゼオライト
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。
【００２１】なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型な
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１（合成例１） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、
Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥
石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃ
ｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、
Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥
石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃ
ｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。
【００２４】製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピー
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。
【００２５】また、用いたアルミナ支持体の表面のＳＥ
Ｍ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を
図３に示す。
Ｍ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を
図３に示す。
【００２６】図２，３より、アルミナ支持体は約１μｍ
の細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、
このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有す
るゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成して
いることが明らかである。
の細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、
このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有す
るゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成して
いることが明らかである。
【００２７】実施例２（合成例２） ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、Ｎａ2 Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２となるように、円
筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種
結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、
１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混
合物分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜した
ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品
のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ
型ゼオライトが生成していることがわかった。
とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、Ｎａ2 Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２となるように、円
筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種
結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、
１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混
合物分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜した
ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品
のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ
型ゼオライトが生成していることがわかった。
【００２８】実施例３（合成例３） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で３時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜したゼオ
ライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品のゼ
オライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼ
オライトが生成していることがわかった。
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で３時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜したゼオ
ライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品のゼ
オライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼ
オライトが生成していることがわかった。
【００２９】実施例４（合成例４） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝１０
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で５時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。製膜したゼ
オライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品の
ゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型
ゼオライトが生成していることがわかった。
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝１０
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で５時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。製膜したゼ
オライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品の
ゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型
ゼオライトが生成していることがわかった。
【００３０】実施例５（使用例１） 実施例１（合成例１）で得られた液体混合物分離膜を用
いて、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエー
ション法により水−エタノール混合液の分離を行った。
いて、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエー
ション法により水−エタノール混合液の分離を行った。
【００３１】パーベーパレーション及びベーパーパーミ
エーション測定に用いた装置を図４に示す。図４におい
て、１は液体混合物分離膜、２はセル、３は被分離液で
あって、ポンプ１１Ａを備えた配管１１よりセル２内に
導入され、熱交換器１２Ａを備える配管１２より排出さ
れる。４は排出液である。また、分離膜１内の透過側
は、真空ポンプ５により配管１３，１３Ａ，１３Ｂ，１
４を経て吸引され０．１Ｔｏｒｒの真空度とされてい
る。透過物は液体窒素により冷却されて冷却トラップ５
に集められる。１５は窒素ガスの排出配管である。
エーション測定に用いた装置を図４に示す。図４におい
て、１は液体混合物分離膜、２はセル、３は被分離液で
あって、ポンプ１１Ａを備えた配管１１よりセル２内に
導入され、熱交換器１２Ａを備える配管１２より排出さ
れる。４は排出液である。また、分離膜１内の透過側
は、真空ポンプ５により配管１３，１３Ａ，１３Ｂ，１
４を経て吸引され０．１Ｔｏｒｒの真空度とされてい
る。透過物は液体窒素により冷却されて冷却トラップ５
に集められる。１５は窒素ガスの排出配管である。
【００３２】なお、セル２は恒温槽７内に設置されてお
り、表１に示す各処理温度に調節されている。
り、表１に示す各処理温度に調節されている。
【００３３】用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は
４７ｃｍ2 である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。
４７ｃｍ2 である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。
【００３４】液組成の測定はガスクロマトグラフにより
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。
【００３５】
【数１】
【００３６】パーベーパレーション法による処理温度，
被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを
表１に示す。
被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを
表１に示す。
【００３７】比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアル
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパー
ベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示
した。
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパー
ベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示
した。
【００３８】表１より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば従来のものに比べて高い水選択透過性を示し、水−
エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかで
ある。
れば従来のものに比べて高い水選択透過性を示し、水−
エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかで
ある。
【００３９】
【表１】
【００４０】また、ベーパーパーミエーション法による
処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分
離係数αを表２に示す。
処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分
離係数αを表２に示す。
【００４１】比較のため、キトサン膜、宇部興産製ポリ
イミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いて同様にベ
ーパーパーミエーション法による分離を行い、結果を表
２に示した。
イミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いて同様にベ
ーパーパーミエーション法による分離を行い、結果を表
２に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば従来のものに比べて高い水蒸気選択透過性を示し、
水−エタノール混合物を効率的に分離できることが明ら
かである。
れば従来のものに比べて高い水蒸気選択透過性を示し、
水−エタノール混合物を効率的に分離できることが明ら
かである。
【００４４】実施例６（使用例２） 表２に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ3 ／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表２に示す処理温度で、実施例
５と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてパーベーパレーション法による分離を
行った。
ｎの供給流速で供給し、表２に示す処理温度で、実施例
５と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてパーベーパレーション法による分離を
行った。
【００４５】排出液の水分濃度、透過液の水分濃度、水
の透過流束ｑw ，有機物の透過流束ｑo 及び実施例５と
同様にして求めた分離係数αを表２に示す。
の透過流束ｑw ，有機物の透過流束ｑo 及び実施例５と
同様にして求めた分離係数αを表２に示す。
【００４６】表２より、本発明の液体混合物分離膜は、
様々な種類の有機物と水との混合液に対して適用可能で
あり、高い水選択透過性にて効率的な分離を行えること
が明らかである。
様々な種類の有機物と水との混合液に対して適用可能で
あり、高い水選択透過性にて効率的な分離を行えること
が明らかである。
【００４７】
【表３】
【００４８】実施例７ 表４に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ3 ／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表４に示す処理温度で、実施例
６と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてベーパーパーミエーション法による分
離を行った。
ｎの供給流速で供給し、表４に示す処理温度で、実施例
６と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてベーパーパーミエーション法による分
離を行った。
【００４９】排出蒸気の水分濃度、透過蒸気の水分濃
度、水蒸気の透過流束ｑw 、有機物蒸気の透過流束ｑo
および実施例５と同様にして求めた分離係数αを表４に
示す。
度、水蒸気の透過流束ｑw 、有機物蒸気の透過流束ｑo
および実施例５と同様にして求めた分離係数αを表４に
示す。
【００５０】表４より、本発明の液体混合物分離膜は、
様々な種類の有機物蒸気と水蒸気との混合蒸気に対して
も適用可能であり、高い水蒸気選択透過性にて効率的な
分離を行えることが明らかである。
様々な種類の有機物蒸気と水蒸気との混合蒸気に対して
も適用可能であり、高い水蒸気選択透過性にて効率的な
分離を行えることが明らかである。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の液体混合物
分離膜によれば、パーベーパレーション法及びベーパー
パーミエーション法による液体混合物の分離において、
分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも、化学的
安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜
が提供される。
分離膜によれば、パーベーパレーション法及びベーパー
パーミエーション法による液体混合物の分離において、
分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも、化学的
安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜
が提供される。
【００５３】本発明の液体混合物分離膜によれば、従来
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置及びベーパーパーミエーシ
ョン膜分離装置の実用化に極めて有効である。
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置及びベーパーパーミエーシ
ョン膜分離装置の実用化に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。
【図２】実施例１で用いたアルミナ支持体の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。
構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で成膜したゼオライト膜の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。
構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】実施例５，６で用いた測定装置を示す系統図で
ある。
ある。
【符号の説明】 １ 液体混合物分離膜 ２ セル ３ 被分離液 ４ 排出液 ５ 真空ポンプ ６Ａ，６Ｂ 冷却トラップ ７ 恒温槽
Claims (1)
- 【請求項１】 多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオラ
イト膜よりなる液体混合物分離膜。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33114193A JP3431973B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 液体混合物分離膜の製造方法 |
| EP94309016A EP0659469A3 (en) | 1993-12-27 | 1994-12-05 | Membrane for separating a liquid mixture. |
| US08/493,538 US5554286A (en) | 1993-12-27 | 1995-06-22 | Membrane for liquid mixture separation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33114193A JP3431973B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 液体混合物分離膜の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003033918A Division JP2003210950A (ja) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | 液体混合物分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07185275A true JPH07185275A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3431973B2 JP3431973B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=18240335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33114193A Expired - Lifetime JP3431973B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 液体混合物分離膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0659469A3 (ja) |
| JP (1) | JP3431973B2 (ja) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087356A1 (ja) | 2004-03-17 | 2005-09-22 | Bussan Nanotech Research Institute, Inc. | 分離膜 |
| JP2005306666A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Nagoya Institute Of Technology | セラミックス多層構造体及びその製造方法 |
| JP2008138114A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Denso Corp | 水分分離装置および内燃機関の燃料供給装置 |
| JP2010115610A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ゼオライト複合分離膜及びその製造方法 |
| WO2010098473A1 (ja) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | 三菱化学株式会社 | 無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、その製造方法およびそれを用いた分離方法 |
| US8167144B2 (en) | 2008-07-14 | 2012-05-01 | Honda Motor Co., Ltd. | Water separation membrane |
| US8211678B2 (en) | 2008-07-14 | 2012-07-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Ethanol preparation method |
| US8236867B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-08-07 | The University Of Tokyo | Polymer complex having channels and method for chemically modifying inner surfaces of channels of polymer complex |
| US8288535B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-10-16 | The University Of Tokyo | Synthesis method of polymer complex crystal |
| JP2013018747A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Japan Organo Co Ltd | 電極製造工程におけるｎｍｐ精製システム |
| JP2013018748A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Japan Organo Co Ltd | 電極製造工程におけるｎｍｐ精製システム |
| WO2013125661A1 (ja) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 三菱化学株式会社 | 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体 |
| WO2013125660A1 (ja) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
| US8530649B2 (en) | 2006-03-08 | 2013-09-10 | The University Of Tokyo | Polymer complex |
| JP2014144940A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Japan Organo Co Ltd | Ｎｍｐ精製システム |
| JP2014144938A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Japan Organo Co Ltd | Ｎｍｐ精製システム |
| JP2014144937A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Japan Organo Co Ltd | Ｎｍｐ精製システム |
| JP2014144936A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Japan Organo Co Ltd | Ｎｍｐ精製システムおよびｎｍｐ精製方法 |
| JP2015506908A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-03-05 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | ホルムアルデヒドの水含有供給源の脱水、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための方法 |
| JP2015071139A (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | オルガノ株式会社 | 液体有機物と水の分離システム及び分離方法 |
| JP2017137335A (ja) * | 2012-02-17 | 2017-08-10 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | ホルムアルデヒドの水含有供給源の脱水、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための方法 |
| WO2018225792A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 日本碍子株式会社 | 脱水方法、脱水装置及び膜構造体 |
| WO2018225325A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 日本碍子株式会社 | 膜構造体、脱水方法及び脱水装置 |
| US10369528B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-08-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous support-zeolite membrane composite, and method for producing porous support-zeolite membrane composite |
| US10406486B2 (en) | 2014-04-18 | 2019-09-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous support-zeolite membrane composite |
| CN114007725A (zh) * | 2019-06-27 | 2022-02-01 | 公益财团法人地球环境产业技术研究机构 | 沸石膜复合体及其制造方法、以及流体分离方法 |
| US11260348B2 (en) | 2017-06-07 | 2022-03-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Dehydration method, dehydration apparatus, and membrane structure |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9423805D0 (en) * | 1994-11-25 | 1995-01-11 | Bratton Graham J | Dehydration apparatus |
| GB9523854D0 (en) * | 1995-11-22 | 1996-01-24 | Bratton Graham J | Water removal device |
| JP3686262B2 (ja) * | 1998-07-27 | 2005-08-24 | 三井造船株式会社 | 混合物分離膜 |
| GB9821706D0 (en) * | 1998-10-07 | 1998-12-02 | Bratton Graham J | Membrane structure |
| GB9822056D0 (en) | 1998-10-10 | 1998-12-02 | Bratton Graham J | Membrane pre-treatment process |
| GB0704797D0 (en) | 2007-03-13 | 2007-04-18 | Phoenix Ipr Ltd | Membrane structures and their production and use |
| CN101920170B (zh) * | 2010-08-10 | 2012-10-10 | 南京工业大学 | 一种高通量的分子筛透醇膜及其制备方法 |
| EP2532421A1 (de) | 2011-06-10 | 2012-12-12 | Süd-Chemie AG | Verbundmaterial aus fluorhaltigem Polymer, hydrophoben Zeolith-Partikeln und metallischem Werkstoff |
| EP2719445A1 (en) | 2012-10-09 | 2014-04-16 | Clariant International Ltd. | Process for concentrating small organic molecules from liquid or gaseous mixtures using a composite membrane comprising a fluoropolymer and hydrophobic siliceous particles |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028826A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Hiroshi Suzuki | かご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜及びその製造法 |
| US5019263A (en) * | 1990-06-05 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp. | Membrane composed of a pure molecular sieve |
| DE4105834A1 (de) * | 1991-02-25 | 1992-08-27 | Martin Seitz | Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von alkohol aus fluessigkeiten, insbesondere aus getraenken |
| JPH05105420A (ja) * | 1991-03-29 | 1993-04-27 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト結晶体の合成膜およびその製造方法 |
| ES2106334T3 (es) * | 1992-03-27 | 1997-11-01 | Stichting Energie | Membrana para separar pequeñas moleculas y procedimiento para la produccion de la misma. |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33114193A patent/JP3431973B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-12-05 EP EP94309016A patent/EP0659469A3/en not_active Withdrawn
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087356A1 (ja) | 2004-03-17 | 2005-09-22 | Bussan Nanotech Research Institute, Inc. | 分離膜 |
| JP2005306666A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Nagoya Institute Of Technology | セラミックス多層構造体及びその製造方法 |
| JP4654429B2 (ja) * | 2004-04-21 | 2011-03-23 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | セラミックス多層構造体及びその製造方法 |
| US8530649B2 (en) | 2006-03-08 | 2013-09-10 | The University Of Tokyo | Polymer complex |
| JP2008138114A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Denso Corp | 水分分離装置および内燃機関の燃料供給装置 |
| US8236867B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-08-07 | The University Of Tokyo | Polymer complex having channels and method for chemically modifying inner surfaces of channels of polymer complex |
| US8288535B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-10-16 | The University Of Tokyo | Synthesis method of polymer complex crystal |
| US8167144B2 (en) | 2008-07-14 | 2012-05-01 | Honda Motor Co., Ltd. | Water separation membrane |
| US8211678B2 (en) | 2008-07-14 | 2012-07-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Ethanol preparation method |
| JP2010115610A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ゼオライト複合分離膜及びその製造方法 |
| EP3305396A1 (en) | 2009-02-27 | 2018-04-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Inorganic porous support-zeolite membrane composite, production method therof, and separation method using the composite |
| US8376148B2 (en) | 2009-02-27 | 2013-02-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Inorganic porous support-zeolite membrane composite, production method thereof, and separation method using the composite |
| WO2010098473A1 (ja) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | 三菱化学株式会社 | 無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、その製造方法およびそれを用いた分離方法 |
| JP2013018747A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Japan Organo Co Ltd | 電極製造工程におけるｎｍｐ精製システム |
| JP2013018748A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Japan Organo Co Ltd | 電極製造工程におけるｎｍｐ精製システム |
| US10793448B2 (en) | 2012-02-17 | 2020-10-06 | Lucite International Uk Limited | Dehydration of water containing source of formaldehyde, and a method for producing an ethylenically unsaturated carboxylic ester |
| JP2017137335A (ja) * | 2012-02-17 | 2017-08-10 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | ホルムアルデヒドの水含有供給源の脱水、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための方法 |
| US10093559B2 (en) | 2012-02-17 | 2018-10-09 | Lucite International Uk Limited | Dehydration of water containing source of formaldehyde, and a method for producing an ethylenically unsaturated carboxylic ester |
| JP2015506908A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-03-05 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | ホルムアルデヒドの水含有供給源の脱水、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための方法 |
| US12048904B2 (en) | 2012-02-24 | 2024-07-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolite membrane composite |
| KR20140130442A (ko) | 2012-02-24 | 2014-11-10 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 다공질 지지체-제올라이트막 복합체 |
| KR20140130444A (ko) | 2012-02-24 | 2014-11-10 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 제올라이트막 복합체 |
| US11090617B2 (en) | 2012-02-24 | 2021-08-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous support-zeolite membrane composite |
| WO2013125660A1 (ja) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
| WO2013125661A1 (ja) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 三菱化学株式会社 | 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体 |
| JP2014144937A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Japan Organo Co Ltd | Ｎｍｐ精製システム |
| JP2014144936A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Japan Organo Co Ltd | Ｎｍｐ精製システムおよびｎｍｐ精製方法 |
| JP2014144940A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Japan Organo Co Ltd | Ｎｍｐ精製システム |
| JP2014144938A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Japan Organo Co Ltd | Ｎｍｐ精製システム |
| JP2015071139A (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | オルガノ株式会社 | 液体有機物と水の分離システム及び分離方法 |
| US10406486B2 (en) | 2014-04-18 | 2019-09-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous support-zeolite membrane composite |
| US11065586B2 (en) | 2014-04-18 | 2021-07-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous support-zeolite membrane composite and process for producing porous support-zeolite membrane composite |
| US10369528B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-08-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous support-zeolite membrane composite, and method for producing porous support-zeolite membrane composite |
| US11141703B2 (en) | 2014-11-25 | 2021-10-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous support-zeolite membrane composite, and method for producing porous support-zeolite membrane composite |
| JPWO2018225792A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2020-04-09 | 日本碍子株式会社 | 脱水方法、脱水装置及び膜構造体 |
| WO2018225325A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 日本碍子株式会社 | 膜構造体、脱水方法及び脱水装置 |
| US11260348B2 (en) | 2017-06-07 | 2022-03-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Dehydration method, dehydration apparatus, and membrane structure |
| WO2018225792A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 日本碍子株式会社 | 脱水方法、脱水装置及び膜構造体 |
| CN114007725A (zh) * | 2019-06-27 | 2022-02-01 | 公益财团法人地球环境产业技术研究机构 | 沸石膜复合体及其制造方法、以及流体分离方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3431973B2 (ja) | 2003-07-28 |
| EP0659469A3 (en) | 1995-12-20 |
| EP0659469A2 (en) | 1995-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3431973B2 (ja) | 液体混合物分離膜の製造方法 | |
| US5554286A (en) | Membrane for liquid mixture separation | |
| US6387269B1 (en) | Membrane for separating fluids | |
| JP3667384B2 (ja) | 液体混合物分離膜 | |
| JP3670852B2 (ja) | 混合物分離膜の製法 | |
| EP0136901B1 (en) | Membranes for liquid separations | |
| Kazemimoghadam et al. | Synthesis of MFI zeolite membranes for water desalination | |
| JPH04505280A (ja) | 半透膜によるガス分離 | |
| JP3537908B2 (ja) | Ｙ型ゼオライト膜製造法及び液体混合物分離膜 | |
| JP3537909B2 (ja) | Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造法及び液体混合物分離膜 | |
| JP2003210950A (ja) | 液体混合物分離膜 | |
| JP3754520B2 (ja) | ＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法 | |
| WO2019189358A1 (ja) | 高含水系における低Ｓｉゼオライト膜適応脱水システムおよび脱水方法 | |
| JPH03151029A (ja) | 酸素含有有機化合物の脱水法 | |
| Nagase et al. | Dehydration of concentrated acetic acid solutions by pervaporation using novel MER zeolite membranes | |
| JP2002018247A (ja) | 混合物分離膜装置の製造方法及び混合物分離膜装置 | |
| JP2976010B2 (ja) | アルコール選択透過型分離膜 | |
| JPH05200257A (ja) | 有機酸素化物の脱水方法 | |
| JPS588505A (ja) | 半透性複合膜 | |
| JP2002102640A (ja) | ガス分離モジュールおよびガス分離装置 | |
| JPS6099314A (ja) | 有機物水溶液の濃縮方法 | |
| JPH11226368A (ja) | 脱気用セラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法 | |
| JPS61230705A (ja) | 混合液体分離膜 | |
| JP3433226B2 (ja) | 塩素ガス分離膜 | |
| JPH0239931B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020910 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030422 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080523 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090523 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090523 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100523 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100523 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140523 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |