JPH05200257A - 有機酸素化物の脱水方法 - Google Patents

有機酸素化物の脱水方法

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JPH05200257A
JPH05200257A JP21576292A JP21576292A JPH05200257A JP H05200257 A JPH05200257 A JP H05200257A JP 21576292 A JP21576292 A JP 21576292A JP 21576292 A JP21576292 A JP 21576292A JP H05200257 A JPH05200257 A JP H05200257A
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membrane
poly
organic
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JP21576292A
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Kechia J Chou
ケチャ・ジョセフ・チョー
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Texaco Development Corp
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 無孔性分離膜による有機酸素化物の水溶液の
パーベーパレーションによる脱水方法において、該分離
膜として、一部分のピリジン窒素原子が第四級化され、
かつポリハロゲン化物で架橋されているポリ（ビニルピ
リジン）重合体を用いる方法。 【効果】 各種の有機酸素化物と水の混合物から、優れ
た選択率と高い透過流束で、水を除去できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機酸素化物、たとえ
ばイソプロピルアルコールまたはエチレングリコールの
脱水に関する。さらに詳しくは、本発明は、イソプロピ
ルアルコールまたはエチレングリコールを含有する水性
混合液からの水の分離をもたらす膜技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者には十分に公知のとおり、吸着ま
たは蒸留などの各種の手法を用いて、有機液体と水との
混合液から水を除去することが可能である。ところが、
これら慣用の方法、とくに蒸留は、高い資本コストを要
することを特徴とする。たとえば蒸留の場合、この方法
には、高価な蒸留塔、加熱器、熱交換器( リボイラー、
凝縮器) に加えて、ポンプ、回収容器、真空発生装置に
代表される多数の補助的装置が必要である。
【０００３】このような操作は、主として加熱および冷
却、さらに加えてポンプ輸送のコストである高い運転コ
ストを特徴とする。
【０００４】そのうえ、分離しようとする物質の性質
は、蒸留曲線が証明するとおり、多数の棚段を必要とす
ることがある。その物質が水との共沸混合物を形成する
場合は、たとえば、一連の段階により( たとえば二塔式
におけるように) 、または装置系に外部から物質を添加
することにより、分離を生み出す必要があるという問題
が、さらに加わることがある。
【０００５】吸着を用いた装置系においても、上記に匹
敵する固有の問題点がある。
【０００６】混和可能な液体の混合液をパーベーパレー
ションを用いて分離するのに、膜装置系を利用できるこ
とが見出されている。この方法では、供給液を薄膜状の
膜に接触させ、仕込液の１成分を優先的に膜を透過させ
る。ついで、透過物を蒸気の形で薄膜の下流側から取り
除くのであるが、これには、キャリヤーガスで掃気し、
または透過した化学種の飽和蒸気圧以下に減圧する方法
を用いるのが一般的である。
【０００７】先行技術の手法に用いられる膜の例として
は、下記に列挙するものがある([]内に出典を示す) 。 ナフィオン(Nafion)という商標のペルフルオロスルホン
酸 [ カバッソ(Cabasso) およびリウ(Liu) ：ジャーナル・
オブ・メンブレイン・サイエンス(J. Membrane Sci.)、
第24巻(1985 年)101ページ] スルホン化ポリエチレン [ カバッソ、コルンゴルト(Korngold)およびリウ：ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(J. Polymer Sc
i.) 、レターズセクション、第23巻(1985 年)57 ペー
ジ] フッ素化ポリエーテルまたはカルボン酸フッ化物 [ 米国特許第4,526,948 号明細書] セレミオン(Selemion)AMV という旭硝子社の商標であ
る、架橋スチレンブタジエンポリマー（ポリ塩化ビニル
のバッキング上に第四級アンモニウム残基を有する) [ ヴェンツラフ(Wentzlaff) 、ボデカー(Boddeker)およ
びハッタンバッハ(Hattanbach)：ジャーナル・オブ・メ
ンブレイン・サイエンス、第22巻(1985 年)333ページ] 三酢酸セルロース [ 同上] ポリアクリロニトリル [ ニール(Neel)、アプテル(Aptel) およびクレメント(C
lement) ：デサリネーション(Desalination)、第53巻(1
985 年)297ページ] 架橋ポリビニルアルコール [ ヨーロッパ特許公開公報第0,096,339 号] ポリマレイミドアクリロニトリル [ ヨシカワ(Yoshikawa) ら：ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス、第22巻(1984 年)2,159ページ] デキストリン- ジイソシアン酸イソホロン [ ケミカル・アンド・エコノミカル・エンジニアリング
・レビューズ(Chem. Econ. Eng. Rev.) 、第17巻(1985
)34 ページ]
【０００８】膜の費用効率は、選択性と生産性とを用い
て算出される。市販されて入手可能な膜の中で、高性能
のポリビニルアルコール膜の例は、ヨーロッパ特許公開
公報第０，０９６，３３９号（ＧＦＴ）に開示されたも
のである。同公報には架橋剤として、二塩基酸（代表的
にはマレイン酸またはフマル酸) 、ジハロゲン化合物
（代表的にはジクロロアセトンまたは１，３−ジクロロ
イソプロピルアルコール) 、アルデヒド、たとえばホル
ムアルデヒドを代表とするジアルデヒドが開示されてい
る。これらの膜は、エタノールまたはイソプロピルアル
コールの水溶液の脱水にはとくに効果的であると言われ
る。
【０００９】上記文献には、複合膜の利用によるアルコ
ール、エーテル、ケトン、アルデヒドまたは酸からの水
の分離が開示されている。具体的には、この複合膜は、
( ａ) 代表的には厚さ約１２０μm のバッキングと、そ
の上に位置する（ｂ) 約５０μm の厚さのポリスルホン
またはポリアクリロニトリルの微孔性支持層と、その上
に位置する( ｃ) 約２μm の厚さの架橋ポリビニルアル
コールの分離層とからなる。
【００１０】ポリビニルアルコールは、そのヒドロキシ
ル基と反応する二官能性試薬を用いることによって架橋
させることができる。代表的な架橋剤としては、ジアル
デヒド( アセタール結合を形成する) 、二塩基酸または
二塩基酸ハロゲン化物( エステル結合を形成する) 、ジ
ハロゲン化合物またはエピクロロヒドリン( エーテル結
合を形成する) 、オレフィン性アルデヒド( エーテル結
合およびアセタール結合を形成する) 、ホウ酸( ホウ酸
エステル結合を形成する) 、スルホンアミドアルデヒド
がある。
【００１１】関心が持たれると思われる先行技術として
は、さらに、下記の文献が包含される。マキノ(Makin
o)、ハマダ(Hamada)およびイイジマ(Iijima)：「 第四級
化ポリ（4-ビニルピリジン）膜におけるスピンプローブ
の移動度(Mobility of Spin Probes in Quaternized Po
ly(4-Vinylpyridine) Membranes)」 、ポリマー・ジャー
ナル(Polymer J.)、第19巻第6 号(1987 )737〜745 ペー
ジ； ハマヤ(Hamaya)およびヤマダ(Yamada)：「 ポリ（４−ビ
ニルピリジン）膜を透過する水のパーベーパレーション
率に対する第四級化の効果(Effect of Quaternization
on the Pervaporation Rate of Water through Poly(4-
Vinylpyridine)Membranes)」、高分子論文集、第34巻第7
号(1977 年)545〜547 ページ； ヤマモト(Yamamoto)、トイ(Toi) およびミシマ(Mishim
a) ：「 分離膜の調製(Preparation of Separation Memb
ranes)」、特開昭61-161109 号公報(1986 年7 月21日
付）； ヤマダおよびハマヤ：「 ポリ（４−ビニルピリジン）膜
を透過させるパーベーパレーションを用いる数種類のア
ミン水溶液の分離(Separation of Some Aqueous Amine
Solutions by Pervaporation through Poly(4-Vinylpyr
idine) Membrane)」 、高分子論文集第39巻第6 号(1982
年)407〜414 ページ； ニシデ(Nishide) 、デグチ(Deguchi) およびツチダ(Tsu
chida)：「 二価の銅を用いた架橋結合ポリ（4-ビニルピ
リジン）樹脂の錯体形成(Complex Formation of Crossl
inked Poly(4-Vinylpyridine) Resins with Copper(I
I))」、ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー
・オブ・ジャパン(Bull. Chem. Soc. Japan)、第49巻第
12号(1976 年)3,498〜3,501 ページ。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
プロピルアルコールのような有機酸素化物から水を分離
するための新規な方法を提供することである。もうひと
つの目的は、新規な膜システムを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、その特徴の一
つとして、水と有機酸素化物を含有する供給物を処理す
る方法に関し、該方法は、有機酸素化物の水溶液供給物
を無孔性分離膜層の一次（高圧）側に接触させて通し；
該膜を通しての圧力降下を維持することによって、少な
くとも前記の水溶液供給物中の水の一部および有機酸素
化物のより少量の部分を、前記の水溶液供給物中に存在
するよりも多量の水およびより少量の有機酸素化物を含
有する希薄混合液として、前記水性仕込物からパーベー
パレーションによって前記の分離膜の低圧（二次）側に
通過させ；該希薄混合物を、その蒸気圧よりも低圧の蒸
気相として回収し；前記水性仕込物中に存在するよりも
少量の水、およびより多量の有機酸素化物を含有する濃
厚混合物を含む高圧側の残留液を回収すること、を含む
方法であって；前記の分離膜が、一部分のピリジン窒素
原子（以下、窒素基という）が第四級化され、かつポリ
ハロゲン化物で架橋されているポリ（ビニルピリジン）
重合体であることを特徴とする方法である。
【００１４】さらに本発明は、一部分の窒素基が第四級
化され、かつポリハロゲン化物で架橋されているポリ
（ビニルピリジン）重合体の無孔性分離膜層を含む膜に
関する。
【００１５】本発明の複合体の構造は多層のアセンブリ
からなるが、このアセンブリは、好ましい実施態様にお
いては、該アセンブリに機械的強度を与えて構成体の支
持体となる多孔性の担体層を備えている。
【００１６】担体層 上記の担体層は、使用の際に多孔度および機械的強度の
高いことが特徴的である。これは、繊維性であっても非
繊維性であっても、また織物の形態であっても不織布の
形態であってもよい。好適な実施態様においては、担体
層は多孔性で柔軟性に富み、不織布の形態または織物の
形態の繊維性ポリエステルであることができる。
【００１７】好適な不織布の形態のポリエステル担体層
は、加熱接着された不織の繊維で構成することができ、
不織布の構造の重量が９６±９．６ｇ/m2(１平方ヤード
あたり８０±８ｇ) 、厚さが１０６．７±１２．７μm
(４．２±０．５ミル) 、引張強度が２１３kPa(３１ps
i)［機械方向］および６９kPa(１０psi)［交差方向］、
ならびにフレーザー通気性が１２５Paで１８２cm3/ (mi
n・cm2)( ０．５インチの水で６立方フィート/ 分・平方
フィート））であることができる。
【００１８】多孔性支持層 本発明の多孔性支持層は、好ましくはポリフッ化ビニリ
デン、テフロンというポリテトラフルオロエチレン重合
体、またはさらに好ましくはポリアクリロニトリルのシ
ートまたは膜の形をとる。支持層は、代表的には厚さが
４０〜８０μm、たとえば５０μm で、数平均分子量が
５，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００
〜６０，０００、たとえば４０，０００であることがで
きる。ポリアクリロニトリルは、好ましくは孔径が約５
００Å以下、代表的には約２００Åであることを特徴と
する。これは、約１００，０００以下の、代表的には約
２０，０００の遮断分子量に対応する。
【００１９】好適な多孔性支持層は、遮断分子量が４
０，０００のダイセル(Daicel)社のDUY-L というポリア
クリロニトリルであることができる。
【００２０】代表的な支持層は、数平均分子量が１０
０，０００、融点が３１９℃、ガラス遷移温度が８５
℃、分解温度が２５０℃、降伏点での引張強度が２５０
〜５６８MPa 、線形熱膨張率が１．６K-1 （ガラス遷移
温度以上) および１．０K-1 （ガラス遷移温度以下) 、
ならびに吸水率（２１℃、相対湿度６５％での) が１〜
２．５％であることを特徴とする。
【００２１】分離層 本発明による分離の達成を可能にする分離層または分離
膜としては、架橋ポリ（ビニルピリジン）の厚さ約１〜
１０μm 、好ましくは１〜５μm 、たとえば３μm の無
孔性膜がある。この層はポリ（ビニルピリジン）から(
好ましくは流延によって) 形成される。ポリ（２−ビニ
ルピリジン）を用いることもできるが、好適な分離層
は、ポリ（４−ビニルピリジン）を、代表的にはメタノ
ールのような適当なアルコール溶媒に１０重量％溶液と
して溶解させたレイライン(Reilline)４２００という商
品名［レイリー・タール・アンド・ケミカル社(Reilly
Tarand Chemical Co.) で製造］のポリ（４−ビニルピ
リジン）から調製される。
【００２２】膜は、ポリ（４−ビニルピリジン）の１０
〜３０重量％、たとえば２０重量％のメタノール溶液
０．５〜２部、たとえば１部を、脂肪族ポリハロゲン化
物の架橋剤０．１〜０．８部、たとえば０．５２部と混
合し、この混合液を支持材上に流延することによって形
成することができる。
【００２３】分離層を２−ビニルピリジンの、またはよ
り好ましくは４−ビニルピリジンの単独重合体または共
重合体とすることができるのが、本発明の特徴である。
共重合体を用いる場合は、ビニルピリジン単位に追加さ
れる他の共重合体単位を、代表的には塩化ビニル、エチ
レン、ビニルアルコール、スチレン、酢酸ビニル、酸化
エチレン、またはアクリロニトリルのような単位とする
ことができる。好適な実施態様においては、分離層は、
粘度平均分子量が１０，０００〜５００，０００、好ま
しくは１００，０００〜３００，０００、たとえば約２
００，０００の４−ビニルピリジンの単独重合体であ
る。
【００２４】本発明の方法を実施するにあたって、ポリ
（ビニルピリジン）を含有する重合体は、膜の形状で、
モノハロ第四級化剤で処理してよい。重合体膜は、第四
級化の前に、代表的には（数平均分子量１，０００あた
り）約９．５の第四級化しうる窒素原子を有する。第四
級化の間に、これらの第四級化しうる窒素原子の全体よ
り少なく、好ましくは１〜９０％、たとえば５０％が第
四級化剤と反応して第四級の形に転換される。
【００２５】モノハロ第四級化剤は、好ましくは塩化−
または臭化−剤である。それはアリール、アルカリー
ル、アラルキルまたはシクロアルキルのクロリドもしく
はブロミドであってもよいが、アルキルブロミド、すな
わちモノブロモアルカンがさらに好ましい。
【００２６】モノハロ第四級化剤は、ハロアルコール
（モノハログリコールを包含する）またはモノハロラク
トンで代表される酸素化化合物であってもよい。
【００２７】代表的なモノハロ第四級化剤は表１に示す
ものなのである。
【００２８】
【表１】
【００２９】好ましいモノハロ第四級化剤は、２−ブロ
モブチロラクトン、ブロモアセトニトリル、３−ブロモ
プロパノール−１などの臭素化合物であり、最も好まし
いのは１−ブロモ−ｎ−ブタン（すなわち臭化−ｎ−ブ
チル）である。
【００３０】膜をまず第四級化し、そして第四級化され
た生成物が析出しないうちに、引続いて架橋させること
が可能である。あるいは、（ｉ）モノハロ第四級化剤お
よび（ii）ポリハロ架橋剤の両方の存在下でポリ（ビニ
ルピリジン）膜を形成することによって、それらの反応
を同時に実施することが好ましい。
【００３１】代表的な架橋剤は、好ましくは炭素原子数
が２〜１２の、代表的には炭素原子数が３〜６の、たと
えば炭素原子数が４の脂肪族部分を有することができ
る。架橋剤をポリハロゲン化物とすることもできるが、
代表的にはハロゲン原子数が２〜５の、最も好ましくは
２のものである。ハロゲンは、好ましくは臭素である
が、塩素またはヨウ素もやや好ましい。好ましくはハロ
ゲン化物を、直鎖脂肪族炭化水素のα, ω- ジハロゲン
化物とすることができる。代表的な架橋剤は、下記のよ
うなものであることができ、その最初に挙げられている
ものが好ましい。 １，４−ジブロモ−ｎ−ブタン(DBB) １，５−ジブロモ−ｎ−ペンタン（DBP) １，３−ジブロモプロパン １，６−ジブロモヘキサン １，８−ジブロモオクタン １，４−ジクロロ-n- ブタン １，４−ジブロモブタンジオール−２，３
【００３２】その場で架橋を行わせるには、好適なポリ
アクリロニトリルの支持材の上に、代表的にはメタノー
ル溶液の形で、重合体に対する架橋剤のモル比が０．２
〜２、たとえば約１．１３の架橋剤( 代表的には１，４
−ジブロモブタン) を加えたポリ（４−ビニルピリジ
ン）を流延させることができる。
【００３３】ひとつの実施態様においては、ポリ（４−
ビニルピリジン）とポリハロゲン化物の溶液を流延さ
せ、ついで、形成された膜を１００〜２００℃、たとえ
ば１２５℃において１〜３０分間、たとえば２分間かけ
て熱硬化させることによって、ポリ（４−ビニルピリジ
ン）分離層を一段階で架橋させることも可能であろう。
【００３４】別の実施態様においては、多孔性の支持層
にポリ（４−ビニルピリジン）溶液を塗布することも可
能であろう。これを４０〜８０℃、たとえば５０℃にお
いて２〜１０分間、たとえば４分間で乾燥させて、薄膜
を形成することができる。ついで、この未架橋の薄膜の
表面に、メタノール中にポリハロゲン化物および２〜７
重量％、たとえば３．５重量％のポリ（４−ビニルピリ
ジン）を含有する溶液を添加することができる。
【００３５】ついで、一段階工程または二段階工程のい
ずれかを用いて調製された複合膜を、オーブン中で１０
０〜２００℃、たとえば１２５℃において1 〜３０分
間、たとえば２分間かけて硬化させて、厚さが１〜１０
μm の、たとえば４μm の薄膜とすることができる。
【００３６】ひとつの好ましい実施態様において、２０
〜４０部、たとえば３１．７４部のメタノール中の５〜
２０部、たとえば７．９５部のポリ（ビニルピリジン）
を含有する溶液；ならびに２０〜４０部、たとえば３
１．７４部のモノハロアルカン第四級化剤、１０〜２０
部、たとえば１２．７０部のジハロアルカンおよび１０
〜３０部、たとえば１５．８７部のｎ−ブタノールをポ
リアクリロニトリル支持材の上に流延することによっ
て、膜を作成できる。
【００３７】複合膜 本発明の特徴として、本発明の複合膜は、（ａ) 多孔性
支持層および分離層を支持するために必要に応じて用い
られる、多孔性および機械的強度を特徴とする担体層
と、( ｂ) 好ましくは数平均分子量が５，０００〜１０
０，０００、厚さが１０〜８０μm で、遮断分子量が２
５，０００〜１００，０００のポリアクリロニトリルの
多孔性支持層と、( ｃ) 無孔分離層として、モノハロ第
四級化剤で第四級化させ、脂肪族ポリハロゲン化物を用
いて架橋させた粘度平均分子量が１０，０００〜５０
０，０００のポリ（ビニルピリジン）の層とを含むこと
ができる。
【００３８】本発明の複合膜は、各種の形態にして利用
できる。たとえば、この複合物を、分離層を担体層とと
もに多孔性支持層に取り付けることができるプレート−
フレーム形式として利用することが可能である。
【００３９】多孔性支持層および担体層に取り付けた無
孔性分離層の膜を包含し、代表的にはこのアセンブリを
折り畳み、かつ１辺縁を開放する以外はすべての辺縁部
を接着または密封して、好ましくは分離層を外側に有す
る袋状のユニットを形成した、スパイラルに巻き付けた
モジュールを使用することも可能である。袋状ユニット
内には、透過物の流路、すなわち放出路として働く布製
のスペーサーを取り付ける。放出路はこのユニットの開
放端から突出する。
【００４０】ついで、袋状ユニットの、分離層に隣接し
てこれと完全に重なり合う１面に、供給路シート（代表
的にはプラスチック製ネットで形成する）を取り付け
る。
【００４１】上記のとおりに形成されたアセンブリを、
好ましくは袋状ユニットの全幅にわたる長さに線形に配
列された複数の穿孔を側壁に有する、好ましくは円筒形
の導管に巻き付ける。袋状ユニットの放出路の突出部を
導管の穿孔を覆うように取り付け、袋状ユニットを導管
に巻き付けて、スパイラル状に巻き込まれた配置を形成
する。
【００４２】供給路は１個のみ存在するが、巻き込まれ
たアセンブリにおけるこの１個の供給路が膜の層の２面
に隣接することになるのは明らかであろう。この構成体
を導管に複数回巻き付けることによって、スパイラル状
配置を形成し、ただちに操作できるユニットを形成する
ことができる。このユニットを、一端に取入口を、他端
に取出口を備えたシェル内に( シェル−管方式の熱交換
器と同様の方法で) 取り付ける。シェルの内側表面とそ
の内部のスパイラル状アセンブリの外側表面との間のバ
ッフル様シールは、機能を担うこの膜装置系を液体が迂
回するのを防止し、液体がもっぱら一端から装置系に流
入するのを確実にする。透過物は供給路から流入して分
離層に接触し、ついでこれを通過して透過物流路に流入
し、その後、これに沿って導管の穿孔へと流入し、そこ
を通過して、正味透過物として回収される。
【００４３】このスパイラル状に巻きつけられた膜の使
用に際しては、仕込液を、供給路として働くプラスチッ
クネットを通過させ、ついで無孔性分離膜に接触させ
る。膜を通過しない液体は、残留分として回収する。膜
を透過する液体または蒸気は、透過物スペーサに占拠さ
れた空間内に流入し、この透過物流路から円筒形導管の
穿孔へと通過し、さらにこれを通って膜装置系から回収
される。この実施態様では、このシステムが担体層を備
えなくてもよいことは明らかであろう。
【００４４】別の実施態様においては、本発明のシステ
ムを管状または中空の繊維として利用することが可能で
ある。この実施態様では、たとえばポリアクリロニトリ
ルによる多孔性支持層を、肉厚が代表的には０．００１
〜０．１mmの微細な管として、押出成形することができ
る。押出成形された管を、ポリ（ビニルピリジン）の浸
漬槽を通過させ、ポリ（ビニルピリジン）をその場で第
四級化し、架橋して硬化させる。この管の束をそれぞれ
の末端で管寄せに収めて堅固に束ね（エポキシ接着剤に
より) 、管寄せ側の末端が揃うように繊維を切断する。
この管束をシェルの内部に取り付けて、典型的なシェル
−管方式のアセンブリとする。
【００４５】これを作動させるには、供給液を管側に流
入させ、管の内部を通過させて、残留分として排出させ
る。管内を通過する間に、透過物は無孔性分離層を通過
し、シェル側で回収される。
【００４６】上記の実施態様においては、必ずしも担体
層を備える必要のないことは明らかであろう。さらに別
の実施態様においては、多孔性支持層をも除外すること
ができる。分離層を押出成形し、ついで架橋させ、硬化
させてから、管寄せに取り付ける。
【００４７】パーベーパレーション パーベーパレーション法に用いた場合にとくに効果的な
ことが見出されれのが、無孔性分離層の特徴である。パ
ーベーパレーションでは、相対的に透過性に富む成分と
それに乏しい成分とを含有する供給液を、無孔性分離層
との接触を維持させる。ついで、この層を通しての圧力
降下を維持する。供給液は膜に溶け込み、ついでこれを
通って拡散する。膜を通過し、蒸気として流出する透過
物は、低温で凝縮させることによって回収し、あるいは
これに代えて、気体の移動流を用いてこれを掃気するこ
とができる。膜の透過物側を低圧に、代表的には５mmHg
に保つのが好ましい。
【００４８】パーベーパレーションの一般的背景を知る
には、米国特許第４，２７７，３４４号明細書、同第
４，０３９，４４０号明細書、同第３，９２６，７９８
号明細書、同第３，９５０，２４７号明細書、および同
第４，０３５，２９１号明細書などを参照されたい。
【００４９】
【発明の効果】この新規の膜は、水と有機酸素化物との
混合液の脱水のための、パーベーパレーション法にとく
に有用であるということが、本発明の方法の特徴であ
る。酢酸エチルの場合のように（１５℃での水に対する
溶解度は水１００部あたり８．５部である）、水と混和
しない混合液から水を除去する方法に、本発明の方法を
利用することが可能である。たとえばデカンテーション
によるなどして、部分的混和性の物質系から大量の水を
分離した後に、本発明の方法を利用して、最後の痕跡量
の水を除去するのが望ましい場合があることは、当業者
には明白であろう。
【００５０】本発明の方法の利点は、たとえばイソプロ
ピルアルコールの場合のように、供給液が単一相の均質
水溶液である場合に一層明白となる。（ａ) 水−酸素化
物の第１相、および（ｂ) 第２相として水または酸素化
物のいずれかが存在する難溶性液体の場合にも、本装置
系は有用であることが見出されよう。混和しない第二の
液相をごく小部分しか含まない上記の供給液が、本発明
の方法の恩恵に最も浴するのは明らかである。共沸混合
物、たとえばイソプロピルアルコール- 水の分離に特に
有用であるであろうことも、本発明の特徴である。
【００５１】本発明の方法を用いて処理できる供給有機
酸素化物としては、アルコール、グリコール、弱酸、エ
ーテル、エステル、ケトン、アルデヒドなどを挙げるこ
とができる。当業者には明白であろうが、これに用いら
れる供給有機酸素化物は、分離膜に対しては不活性でな
ければならない。膜が供給液の成分に侵されるような装
置系は、いかに適正な時間をかけても有意な分離を実現
できるはずのないことは明らかである。アルコール（た
とえばイソプロピルアルコール）、あるいはグリコール
（たとえばエチレングリコール）を処理する場合に、最
良の結果が得られる。酸を用いて得られる結果は、一般
にこれよりも不十分である。
【００５２】アルコールの例としては、エタノール、プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコ
ール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどを挙
げることができる。
【００５３】グリコールの例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ま
たはグリコールエーテル、たとえばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、あるいはトリオール、た
とえばグリセリンなどが挙げられる。
【００５４】弱酸の例としては、ヘキサン酸、オクタン
酸などがある。酸が存在する場合は、供給液のpH値は、
好ましくは約４以上でなければならない。本発明の方法
で処理できる代表的な酸としては、pKa が約４．８以上
のものが挙げられる。
【００５５】エステルの例としては、酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エチレングリコ
ールモノアセタート、プロピレングリコールモノステア
ラートなどがある。
【００５６】エーテルの例としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが
ある。
【００５７】ケトンの例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノンなどがある。
【００５８】アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどがあ
る。
【００５９】本発明の利点は、有機酸素化物がイソプロ
ピルアルコールまたはエチレングリコールを代表とす
る、無限に水と混和可能な液体である場合に、最も明白
であると考えられる。
【００６０】典型的な供給物は、７０〜９５重量％、た
とえば８５重量％のイソプロピルアルコールを含有する
水溶液であることができる。
【００６１】［パーベーパレーションの典型的な実施態
様］本発明のパーベーパレーションの方法を実施するに
は、代表的には４０〜１２０℃、たとえば８０℃の供給
有機酸素化物水溶液を、本発明の膜による無孔性分離層
に接触させる。通常、膜を通しての約１気圧の圧力降下
を維持する。代表的には、膜の供給側または仕込側をほ
ぼ大気圧とし、透過物側または放出側を約２〜５０mmH
g、好ましくは５〜２０mmHg、たとえば１０mmHgとす
る。
【００６２】膜を通過する透過物には、供給液からの水
および小部分の有機酸素化物が含まれる。代表的には、
透過物には、８０〜９９．５重量％、たとえば９８重量
％の水が含まれる。透過物は蒸気相で回収される。
【００６３】性能の判定には、透過物側を真空とし、か
つ凝縮器( 液体窒素で冷却する) を用いて、所定の供給
温度での良好な透過流束［kg/(m2・h)](kmh）によって、
( より多量の有機酸素化物および水を含有する供給液か
ら) 有機酸素化物含量が減少した透過物を、膜装置系が
生成させる能力を用いる。本発明の対象範囲外の組成物
は、分離度または生産性（透過流束）、あるいはその両
者が不十分であるのが特徴的である。
【００６４】代表的には、パーベーパレーションは０．
２〜３gal/(ft2・day) 、たとえば１．２gal/(ft2・day)
の透過流束で実施され、それは０．３〜５kg/(m2・h) 、
たとえば２kg/(m2・h) に該当する。代表的には、このユ
ニットは、ポリ（４−ビニルピリジン）による分離層を
通過して、有機酸素化物水溶液をパーベーパレーション
させた際の透過物中の有機酸素化物を重量％で測定し
て、９８％の分離度を示す。
【００６５】
【実施例】以下の実施例を精査することによって、本発
明の方法の実施方法は明らかになるであろう。本明細書
の他の箇所と同じく、部はすべて重量部とし、また、星
印（アスタリスク）を付したものは対照実施例（比較
例）である。
【００６６】実施例１ この実施例では、遮断分子量が４０，０００の微孔性ポ
リアクリロニトリル層を多孔性支持層として有し、ポリ
エステル不織布のバッキングを担体層として含有する(
ダイセル社よりDUY-L なる商標で) 市販され、入手可能
な複合材である多孔性支持層に、選択的分離層を取り付
けた。
【００６７】分離層を、あらかじめ２部の臭化−ｎ−ブ
チルを加えた、レイリー・タール・アンド・ケミカル社
よりレイライン４２００という商標で入手可能な、粘度
平均分子量が約２００，０００のポリ（４−ビニルピリ
ジン）の２０重量％メタノール溶液から形成した。混合
物を約２５℃の室温で１６〜２４時間撹拌した。ついで
１部のｎ−ブタノールに溶解した０．８部の１，６−ジ
ブロモ−ｎ−ヘキサンを添加した。
【００６８】ついでこの混合物を、pHが１未満の硫酸で
エッチングした多孔性のポリアクリロニトリル支持層に
塗布した。厚さ５０μm の塗布層を、ついで１２５℃で
２分間硬化した。
【００６９】パーベーパレーション用セルに７０℃にお
いて供給物を通すことにより、この膜のアセンブリを評
価した。透過物の圧力は、液体窒素温度で２．６×１０
2N/m2 であった。
【００７０】この好適な実施態様においては、供給物溶
液はエチレングリコールの８５重量％水溶液であった。
透過物の凝縮器には、エチレングリコールの含有量がわ
ずかに約１〜２重量％である水溶液が含まれていた。選
択率は９７〜９８重量％、透過流束は０．４〜０．９kg
/(m2・h) であった。
【００７１】実施例２ この実施例では、下記を除いて実施例１の手順を繰返し
た。 （１）第四級化剤が１−ブロモ−γ−ブチロラクトンで
ある（臭化−ｎ−ブチルと同重量部で置換）。 （２）多孔性ポリアクリロニトリルは、酸による処理で
なく、酸素プラズマ（周波数１３．５MHz 、２５Torr、
３０秒）で処理し、（２５Torr：３３×１０-2N/m2）、
結果として得られた濡れた膜を、１２５℃で２分間硬化
した。
【００７２】実施例１と類似の方法で行った評価で、８
重量％のエチレングリコールと９２重量％の水を含有す
る透過物が得られた。透過流束は０．４kg/(m2・h) であ
った。
【００７３】実施例３ この実施例では、下記を除いて実施例１の手順を繰返し
た。 （１）第四級化剤である臭化−ｎ−ブチルの量が１部で
ある。 （２）架橋剤が２部の１−ヘキサノール中の０．８部の
１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオールである。
【００７４】評価結果は、４重量％のエチレングリコー
ルと９６重量％のエチレングリコールを含有する透過物
溶液を示した。透過流束は０．７kg/(m2・h) であった。
【００７５】実施例４* この比較例では、第四級化剤である臭化−ｎ−ブチルを
用いなかった以外は、実施例１の手順を繰返した。
【００７６】評価結果は、３０重量％のエチレングリコ
ールと７０重量％の水を含有する透過物溶液を示した。
透過流束は０．４kg/(m2・h) であった。
【００７７】実施例５* この比較例では、第四級化剤である１−ブロモ−γ−ブ
チロラクトンを用いなかった以外は、実施例２の手順を
繰り返した。
【００７８】評価結果は、３０重量％のエチレングリコ
ールと７０重量％の水を含有する透過物溶液を示した。
透過流束は０．４kg/(m2・h) であった。
【００７９】実施例６ この実施例では、実施例１の膜にイソプロピルアルコー
ルの８５重量％の水溶液を７０℃で供給した。支持材に
は酸エッチング材も酸素プラズマも通用しなかった。選
択率は９３％で、透過流束は４．０kg/(m2・h) であっ
た。
【００８０】実施例７* この比較例では、第四級化剤を用いなかった以外は、膜
と供給物は実施例６と同様であった。選択率は９８％で
あったが、透過流束はわずかに２．９kg/(m2・h) であっ
た。
【００８１】実施例８〜９ 供給水溶液が表２の成分を含有するとき、実施例１の膜
を用いて、それに匹敵する結果を得ることができた。
【００８２】
【表２】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機酸素化物の水溶液供給物を無孔性分
    離膜層の一次（高圧）側に接触させて通し；該膜を通し
    ての圧力降下を維持することによって、少なくとも前記
    の水溶液供給物中の水の一部および有機酸素化物のより
    少量の部分を、前記の水溶液供給物中に存在するよりも
    多量の水およびより少量の有機酸素化物を含有する希薄
    混合液として、前記水性仕込物からパーベーパレーショ
    ンによって前記の分離膜の低圧（二次）側に通過させ；
    該希薄混合物を、その蒸気圧よりも低圧の蒸気相として
    回収し；前記水性仕込物中に存在するよりも少量の水、
    およびより多量の有機酸素化物を含有する濃厚混合物を
    含む高圧側の残留液を回収すること；を含む有機酸素化
    物の水溶液供給物の脱水方法において；前記の分離膜
    が、一部分のピリジン窒素原子が第四級化され、かつポ
    リハロゲン化物で架橋されているポリ（ビニルピリジ
    ン）重合体であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 一部分のピリジン窒素原子が第四級化さ
    れ、かつポリハロゲン化物で架橋されているポリ（ビニ
    ルピリジン）重合体の無孔性分離膜層を含む膜。
JP21576292A 1991-07-22 1992-07-22 有機酸素化物の脱水方法 Pending JPH05200257A (ja)

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