JPH05115755A - 膜脱水法 - Google Patents

膜脱水法

Info

Publication number
JPH05115755A
JPH05115755A JP2439392A JP2439392A JPH05115755A JP H05115755 A JPH05115755 A JP H05115755A JP 2439392 A JP2439392 A JP 2439392A JP 2439392 A JP2439392 A JP 2439392A JP H05115755 A JPH05115755 A JP H05115755A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
layer
polyimine
water
org
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2439392A
Other languages
English (en)
Inventor
Jr John Reale
ジヨン・リール・ジユニア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of JPH05115755A publication Critical patent/JPH05115755A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪族多ハロゲン化物で架橋されたポリイミ
ンの無孔性膜層の高圧側に、有機酸素化物を含有する水
性仕込液を接触させて通し、該層を通しての圧力降下を
維持し、それによって該水性仕込液のより少ない有機酸
素化物を含有する希薄な混合物として該分離層を通すパ
ーベーパレーションを行い、より濃厚な有機酸素化物を
含有する液を残すことを含む、有機酸素化物の水性仕込
混合物を濃縮する方法。 【効果】 有機酸素化物の水溶液を効率よく脱水するこ
とが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソプロピルアルコー
ルまたはメチルエチルケトンのような有機酸素化物の脱
水方法に関する。より詳細には、それはイソプロピルア
ルコール又はメチルエチルを含有する水性混合物より水
を分離することを果たす膜技術に関する。本発明はさら
に、それに用いるための膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者には十分に公知のとおり、吸着ま
たは蒸留などの各種の手法を用いて、有機液体と水との
混合液から水を除去することが可能である。ところが、
これら慣用の方法、特に蒸留は、高い資本コストを要す
ることを特徴とする。たとえば蒸留の場合、この方法に
は、高価な蒸留塔、加熱器、熱交換器(リボイラー、凝
縮器) に加えて、ポンプ、回収容器、真空発生装置に代
表される多数の補助的装置が必要である。
【０００３】このような操作は、主として加熱および冷
却、さらに加えてポンプ輸送のコストである高い運転コ
ストを特徴とする。
【０００４】さらに、分離しようとする物質の性質は、
蒸留曲線が証明するとおり、多数の棚段を必要とするこ
とがある。その物質が水との共沸混合物を形成する場合
は、たとえば、一連の段階により( たとえば二塔式にお
けるように) 、または系に外部から物質を添加すること
により、分離を生み出す必要があるという問題が、さら
に加わることがある。
【０００５】吸着を用いた装置系においても、上記に匹
敵する固有の問題点がある。
【０００６】混和可能な液体の混合液をパーベーパレー
ションを用いて分離するのに、膜装置系を利用できるこ
とが見出されている。この方法では、仕込液を薄膜状の
膜に接触させ、仕込液の１成分を優先的に膜を透過させ
る。ついで、透過物を蒸気の形で薄膜の下流側から取り
除くのであるが、これには、キャリヤーガスで掃気し、
または透過した化学種の飽和蒸気圧以下に減圧する方法
を用いるのが一般的である。
【０００７】先行技術の手法に用いられる膜の例として
は、下記に列挙のものがある([] 内に出典を示す) 。 ナフィオン(Nafion)という商標のペルフルオロスルホン
酸 ［カバッソ(Cabasso) およびリウ(Liu) ：ジャーナル・
オブ・メンブレン・サイエンス(J. Membrane Sci.)、第
24巻(1985 年)101ページ］ スルホン化ポリエチレン ［カバッソ、コルンゴルト(Korngold)およびリウ：ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(J. Polymer Sc
i.) 、レターズセクション、第23巻(1985 年)57 ペー
ジ] フッ素化ポリエーテルまたはカルボン酸フッ化物 ［米国特許第4,526,948 号明細書：デュポン社］ セレミオン(Selemion)AMV という旭硝子社の商標であ
る、架橋スチレンブタジエンポリマー（ポリ塩化ビニル
のバッキング上に第四級アンモニウム残基を有する) ［ヴェンツラフ(Wentzlaff) 、ボデカー(Boddeker)およ
びハッタンバッハ(Hattanbach)：ジャーナル・オブ・メ
ンブレン・サイエンス、第22巻(1985 年)333ページ］ 三酢酸セルロース ［同上］ ポリアクリロニトリル ［ニール(Neel)、アプテル(Aptel) およびクレメント(C
lement) ：デサリネーション(Desalination)、第53巻(1
985 年)297ページ] 架橋ポリビニルアルコール ［ヨーロッパ特許公開公報第0,096,339 号(GFT) ］ ポリマレイミドアクリロニトリル ［ヨシカワ(Yoshikawa) ら：ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス、第22巻(1984 年)2,159ページ］ デキストリン- ジイソシアン酸イソホロン ［ケミカル・アンド・エコノミカル・エンジニアリング
・レビューズ(Chem. Econ. Eng. Rev.) 、第17巻(1985
)34 ページ］
【０００８】膜の費用効率は、選択性と生産性とを用い
て算出される。市販されて入手可能な膜の中で、高性能
のポリビニルアルコール膜の例は、ヨーロッパ特許公開
公報第0,096,339 号(GFT) に開示されたものである。同
公報には架橋剤として、二塩基酸（代表的にはマレイン
酸またはフマル酸) 、ジハロゲン化合物（代表的にはジ
クロロアセトンまたは1,3-ジクロロイソプロピルアルコ
ール) 、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒドを代表
とするジアルデヒドが開示されている。これらの膜は、
エタノールまたはイソプロピルアルコールの水溶液の脱
水には特に効果的であると言われる。
【０００９】上記の文献には、複合膜の利用によるアル
コール、エーテル、ケトン、アルデヒド、または酸から
の水の分離が開示されている。具体的には、この複合膜
は、（ａ）代表的には厚さ約120 μm のバッキングと、
その上に位置する（ｂ) 約50μm の厚さのポリスルホン
またはポリアクリロニトリルの微孔性支持層と、その上
に位置する（ｃ）約２μm の厚さの架橋ポリビニルアル
コールの分離層とからなる。
【００１０】ポリビニルアルコールは、そのヒドロキシ
ル基と反応する二官能性試薬を用いることによって架橋
させることができる。代表的な架橋剤としては、ジアル
デヒド( アセタール結合を形成する) 、二塩基酸または
二塩基酸ハロゲン化物( エステル結合を形成する) 、ジ
ハロゲン化合物またはエピクロロヒドリン( エーテル結
合を形成する) 、オレフィン性アルデヒド( エーテル結
合およびアセタール結合を形成する) 、ホウ酸( ホウ酸
エステル結合を形成する) 、スルホンアミドアルデヒド
などを包含することができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
プロピルアルコールまたはメチルエチルケトンのような
有機酸素化物の水溶液より、効率よく脱水する方法を提
供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族多ハロ
ゲン化物で化学的に架橋されたポリイミンの無孔性膜を
分離膜として、水と有機酸素化物とを含有する仕込液を
接触させ；該膜を通しての圧力降下を保ち、そのことに
よって、増加した含有量の有機酸素化物および減少した
含有量の水を含有する高圧側の残留物、ならびに増加し
た含有量の水および減少した含有量の有機酸素化物を含
有する低圧側の通過物を形成し；高圧側の残留物にかか
る気圧を該残留物の蒸気圧以上に保ち、そのことによっ
て高圧側の残留物を液相に保ち；低圧側の透過物にかか
る気圧を該透過物の蒸気圧以下に保ち、そのことによっ
て低圧側の透過物を気相に保つことを含む；方法を指向
する。
【００１３】ついで、残留物は該無孔性分離膜の高圧側
から、増加した含有量の有機酸素化物および減少した含
有量の水を含有する液相の高圧側残留物として回収さ
れ；透過物は該無孔性分離膜の低圧側から、増加した含
有量の水および減少した含有量の有機酸素化物を含有す
る気相の低圧側透過物として回収される。
【００１４】本発明はさらに、脂肪族、多ハロゲン化物
で架橋されたポリイミンの分離層を含む無孔性膜に関す
る。
【００１５】膜構成体 本発明の方法は、ひとつの好適な実施態様として、
（ｉ）機械的強度を与える担持層、（ii）多孔性支持層
および (iii)それを通して分離が起こる分離層を含む複
合構造を用いて実施することができる。
【００１６】本発明の複合体の構造は多層の構成体から
なるが、この構成体は、好適な実施態様においては、こ
れに機械的強度を与えて構成体の支持体となる多孔性の
担体層を備えているのが好ましい。
【００１７】担体層 使用の際の上記担体層は、多孔度および機械的強度の高
いことが特徴的である。これは、繊維性であっても非繊
維性であっても、また織物状であっても不織状であって
もよい。好適な実施態様においては、担体層は多孔性で
柔軟性に富み、織物状の繊維性ポリエステルであること
ができる。代表的なポリエステル担体層は不織状で、加
熱接着された繊維で構成することができる。
【００１９】好適な不織状のポリエステル担体層は、加
熱接着された不織状の繊維で構成することができ、織物
重量が96±9.6 ｇ/ ｍ2(１平方ヤードあたり80±8 ｇ)
、厚さが106.7 ±12.7μm(4.2 ±0.5 ミル) 、引張強
さが213kPa(31psi)[機械方向]および69kPa(10psi)[ 交
差方向] 、およびフレーザー通気性が125Paで182cm3/(m
in・cm2)(0.5 インチの水で６立方フィート/ 分・平方フ
ィート））であることで特徴づけられる。
【００１９】多孔性支持層 本発明を実施するのに用いられる多孔性支持層（代表的
には限外ろ過膜）は、好ましくはポリアクリロニトリル
で作られる。ポリアクリロニトリルは、典型的には厚さ
が40〜80μm 、たとえば50μm であり、好ましくは孔径
が約50nm(500オングストローム) 以下、典型的には約20
nm(200オングストローム) であることを特徴とする。こ
れは、約100,000 以下の、典型的には約40,000の遮断分
子量に対応する。
【００２０】好適な多孔性支持層は、遮断分子量が40,0
00のダイセル(Daicel)社のDUY-L という商標のポリアク
リロニトリルであることができる。
【００２１】代表的な支持層は、数平均分子量が100,00
0 、融点が319 ℃、ガラス転移点が85℃、分解温度が25
0 ℃、降伏点での引張強さが250 〜568MPa、線膨張率が
1.6K-1（ガラス転移点以上) および1.0K-1（ガラス転移
点以下) 、および吸水率(21℃、相対湿度65％）が１〜
2.5 ％であることで特徴づけることができる。
【００２２】分離膜 本発明の方法による分離の達成を可能にする分離層は、
平均分子量Ｍn が約40,000〜100,000 、たとえば約60,0
00のポリイミンの（あらかじめ架橋された）重合体の、
0.2 〜５μm 、たとえば約２μm の熱処理された無孔性
のフィルムまたは膜を包含する。それは好ましくは脂肪
族多ハロゲン化物架橋剤で化学的に架橋されている。本
発明の方法は架橋されていない膜を用いても実施できる
が、好適な膜は化学的に架橋されたものである。その理
由は、（ｉ）より高い流量と、より高い選択性に到達で
きる、（ii）比較する流量において高い選択率に到達で
きる、(iii) 比較する選択率において高い流量に到達で
きる、および（iv）劣化に対してより抵抗性のある膜に
到達できるからである。
【００２３】ポリイミン重合体は、ポリマー主鎖の不可
欠な部分として、−Ｎ−Ｒ″−反覆基が存在することで
特徴づけることができる。直鎖状ポリイミンの代表的な
構造式は、下記のように表わされる。 Ｈ2 Ｎ−Ｒ″［Ｎ−Ｒ″］n −ＮＨ2 式中、ｎは重合度またはポリマー鎖の反覆基の数を表わ
す。
【００２４】上記の式は、Ｒ″は好ましくはアルキレ
ン、アラルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまた
はアルカリーレンから選ばれる炭化水素であることがで
き、不活性的に置換されたこれらの基をも包含する。
Ｒ″がアルキレンのとき、それは代表的にはメチレン、
エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチ
レン、イソブチレン、sec −ブチレン、アミレン、オク
チレン、デシレンまたはオクタデシレンであってよい。
Ｒ″がアラルキレンのとき、それは代表的にはベンジレ
ンまたはβ−フェニルエチレンであってよい。Ｒ″がシ
クロアルキレンのとき、それは代表的にはシクロヘキシ
レン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、２−メチ
ルシクロヘプチレン、３−ブチルシクロヘキシレンおよ
び３−メチルシクロヘキシレンであってよい。Ｒ″がア
リーレンのとき、それは代表的にはフェニレンまたはナ
フチレンであってよい。Ｒ″がアルカリーレンのとき、
それは代表的にはトリレンまたはキシリレンであってよ
い。Ｒ″は不活性的に置換されていてもよく、すなわ
ち、アルキル、アリール、シクロアルキル、エーテルの
ような非反応性基を負っていてもよい。不活性的に置換
された代表的なＲ″基は、３−メトキシプロピレン、２
−エトキシエチレン、カルボエトキシメチレン、４−メ
チルシクロヘキシレン、ｐ−メチルフェニレン、ｐ−メ
チルベンジレンおよび３−エチル−５−メチルフェニレ
ンを包含してよい。好ましいＲ″基はフェニレン基また
は低級アルキレン基、すなわちメチレン、エチレン、ｎ
−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、アミレン、
ヘキシレン、オクチレンおよびデシレンを包含するＣ1
〜Ｃ10アルキレン基であってよい。Ｒ″はさらに好まし
くはフェニレンまたはエチレン、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −基
であってよい。
【００２５】ポリイミン重合体の実例は、分子量Ｍn が
40,000〜100,000 、たとえば60,000のものである。
【００２６】好適なポリイミンは下記のようなものであ
り、最初に挙げたものが好ましい。
【００２７】（Ａ）Cordova Chemical社の商品名Corcat
P-600とうポリエチレンイミン樹脂（Ｍn ：60,000）の
33重量％水溶液からの膜− ２５℃のBrookfield粘度：
5,000cP 、25℃の比重：1.04〜1.06、pH：10〜11、分子
式
【００２８】
【化１】
【００２９】式中、ＲはＨまたは（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ）x
（30％が第一級アミン、40％が第二級アミン、30％が第
三級アミン）である。
【００３０】（Ｂ）Dow Chemical社の商品名Tydex 12と
いうポリエチレンイミンの、Corcat P-600膜と同様の分
子式を有する30重量％水溶液からの膜。
【００３１】典型的には、架橋剤は、好ましくは炭素原
子数が２〜12の、代表的には炭素原子数が３〜６の、た
とえば炭素原子数が４の脂肪族部分を含有することがで
きる。架橋剤は多ハロゲン化物であることができるが、
代表的にはハロゲン原子数が２〜５の、最も好ましくは
２のものである。ハロゲンは、好ましくは臭素である
が、塩素またはヨウ素もやや好ましい。ハロゲン化物
は、直鎖状脂肪族炭化水素のα, ω- ジハロゲン化物で
あることが好ましい。代表的な架橋剤は、下記のような
ものであることができ、その最初に挙げられているもの
が好ましい。 1,4-ジブロモ-n- ブタン(DBB) 1,5-ジブロモ-n- ペンタン(DBP) 1,3-ジブロモプロパン 1,6-ジブロモヘキサン 1,8-ジブロモオクタン 1,4-ジクロロ-n- ブタン
【００３２】分子膜は、ポリイミン重合体をその場で架
橋させることによって製造することができる。
【００３３】その場で架橋を行わせるには、好適なポリ
アクリロニトリルの支持材の上に、代表的にはブタノー
ル溶液の形で、重合体に対する架橋剤のモル比が0.1 〜
３、たとえば約1.67の架橋剤（代表的には1,4-ジブロモ
ブタン）を加えたポリイミンを流延させることができ
る。
【００３４】ひとつの実施態様においては、ポリイミン
と多ハロゲン化物の溶液を流延させ、ついで、形成され
た膜を100 〜200 ℃、たとえば125 ℃において１〜30分
間、たとえば７分間かけて熱硬化させることによって、
ポリイミン分離層を一段階で架橋させることも可能であ
ろう。この熱硬化の段階の効果として、無孔性のポリイ
ミンの架橋が起こる。1,4-ジブロモブタンのような化学
的架橋剤を用いたとき、熱処理は架橋を増大し、促進す
る。
【００３５】複合膜 本発明の特徴として、本発明の複合膜は、（ｉ) 多孔性
支持層および分離層を支持するために任意に用いられ
る、多孔性および機械的強度を特徴とする担体層と、
（ii）好ましくは数平均分子量が5,000 〜100,000 、厚
さが10〜80μm で、遮断分子量が25,000〜100,000 のポ
リアクリロニトリルの多孔性支持層と、(iii) 無孔分離
層として、少なくとも１層の、脂肪族多ハロゲン化物を
用いて化学的に架橋させた数平均分子量が40,000〜100,
000 のポリイミンの層とを含むことができる。
【００３６】本発明の複合膜は、これを各種の形態にし
て利用できる。たとえば、この複合物を、分離層を担体
層とともに多孔性支持層に取り付けることができるプレ
ート−フレーム形式として利用することが可能である。
【００３７】多孔性支持層および担体層に取り付けた無
孔性分離層の膜を包含し、典型的にはこの構成体を折り
畳み、かつ１辺縁を開放する以外はすべての辺縁部を接
着または密封して、好ましくは分離層を外側に有する袋
状のユニットを形成した、螺旋状に巻き付けたモジュー
ルを使用することも可能である。袋状ユニット内には、
透過物の流路、すなわち放出路として働く布製のスペー
サを取り付ける。放出路はこのユニットの開放端から突
出する。
【００３８】ついで、袋状ユニットの、分離層に隣接し
てこれと完全に重なり合う１面に、代表的にはプラスチ
ック製のネットで形成する供給路シートを取り付ける。
【００３９】上記のとおりに形成された構成体を、好ま
しくは袋状ユニットの全幅にわたる長さに線形に配列さ
れた複数の穿孔を側壁に有する、好ましくは円筒形の導
管に巻き付ける。袋状ユニットの放出路の突出部を導管
の穿孔を覆うように取り付け、袋状ユニットを導管に巻
き付けて、螺旋状に巻き込まれた配置を形成する。
【００４０】供給路は１個のみ存在するが、巻き込まれ
た構成体におけるこの１個の供給路が膜の層の２面に隣
接することになるのは明らかであろう。この構成体を導
管に複数回巻き付けることによって、ぜんまい状配置を
形成し、ただちに操作できるユニットを形成することが
できる。このユニットを、一端に取入口を、他端に取出
口を備えたシェル内に( シェル- 管方式の熱交換器と同
様の方法で) 格納する。シェルの内側表面とその内部の
ぜんまい状構成体の外側表面との間に取り付けられたバ
ッフル様シールは、機能を担うこの膜装置系を液体が迂
回するのを防止し、液体がもっぱら一端から装置系に流
入するのを確実にする。透過物は供給路から流入して分
離層に接触し、ついでこれを通過して透過物流路に流入
し、その後、これに沿って導管の穿孔へと流入し、そこ
を通過して、正味透過物として回収される。
【００４１】このぜんまい状の膜の使用に際しては、仕
込液を、供給路として働くプラスチックネットを通過さ
せ、ついで無孔性分離膜に接触させる。膜を通過しない
液体は、これを残留分として回収する。膜を透過する液
体または蒸気は、透過物スペーサに占拠された空間内に
流入し、この透過物流路から円筒形導管の穿孔へと通過
し、さらにこれを通って膜装置系から回収される。この
実施態様では、装置系が担体層を備えなくてもよいこと
が明らかであろう。
【００４２】別の実施態様においては、本発明の装置系
を管状または中空の繊維として利用することが可能であ
る。この実施態様では、たとえばポリアクリロニトリル
による多孔性支持層を、肉厚が典型的には0.001 〜0.1m
m の微細な管として、押出成形することができる。押出
成形された管をポリイミンの浸漬槽を通過させ、ポリイ
ミンをその場で架橋させて硬化させる。この管の束をそ
れぞれの末端で管寄せに収めて堅固に束ね（エポキシ接
着剤により) 、管寄せ側の末端が揃うように繊維を切断
する。この管束をシェルの内部に取り付けて、典型的な
シェル- 管方式の構成体とする。
【００４３】これを作動させるには、仕込液を管側に流
入させ、管の内部を通過させて、留置分として排出させ
る。管内を通過する間に、透過物は無孔性分離層を通過
し、シェル側で回収される。
【００４４】上記の実施態様においては、必ずしも担体
層を備える必要のないことが明らかであろう。さらに別
の実施態様においては、多孔性支持層をも除外すること
ができる。分離層を押出成形し、ついでその場で架橋さ
せ、硬化させてから、管寄せに取り付ける。
【００４５】パーベーパレーション パーベーパレーション法に用いた場合に特に効果的であ
ることが見出されたのが、無孔性分離層の特徴である。
パーベーパレーションでは、相対的に透過性に富む成分
とそれに乏しい成分とを含有する仕込液と、無孔性分離
層との接触を保つ。ついで、この層を通しての圧力降下
を維持する。仕込液は膜に溶け込み、ついでこれを通っ
て拡散する。膜を通過し、蒸気として流出する透過物
は、低温で凝縮させることによって回収し、あるいはこ
れに代えて、気体の移動流を用いてこれを掃気すること
ができる。膜の透過物側を低圧に、典型的には５mmHgに
保つのが好ましい。
【００４６】この新規の膜は、水と有機酸素化物との混
合液の脱水のための、パーベーパレーション法にとくに
有用であるということが、本発明の方法の特徴である。
酢酸エチルの場合のように(15 ℃での水に対する溶解度
は水100 部あたり8.5 部である) 、水と混和しない混合
液から水を除去する方法に、本発明の方法を利用するこ
とが可能である。たとえばデカンテーションによるなど
して、部分的混和性の物質系から大量の水を分離した後
に、本発明の方法を利用して、最後の痕跡量の水を除去
するのが望ましい場合があることは、当業者には明白で
あろう。
【００４７】本発明の方法の利点は、たとえばイソプロ
ピルアルコールの場合のように、仕込液が単一相の均質
水溶液である場合に一層明白となる。（ｉ）水−酸素化
物の第１相、および（ii）第２相として水または酸素化
物のいずれかが存在する難溶性液体の場合にも、本装置
系は有用であることが見出されよう。混和しない第二の
液相をごく小部分しか含まない上記の仕込液が、本発明
の方法の恩恵に最も浴するのは明らかである。共沸混合
物、たとえばイソプロピルアルコール- 水の分離に特に
有用であるであろうことも、本発明の特徴である。
【００４８】本発明の方法を用いて処理できる仕込有機
酸素化物としては、代表的にはアルコール、弱酸、エー
テル、エステル、ケトン、アルデヒドなどを包含するこ
とができる。当業者には明白であろうが、これに用いら
れる仕込有機酸素化物は、分離膜に対しては不活性でな
ければならない。膜が仕込液の成分に侵されるような系
は、いかに適正な時間をかけても有意な分離を実現でき
るはずのないことは明らかである。アルコール（たとえ
ばイソプロピルアルコール）またはケトン（たとえばメ
チルエチルケトン）を処理する場合に、最良の結果が得
られる。酸を用いて得られる結果は、一般にこれよりも
不十分である。
【００４９】アルコールの例としては、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコールを包含する
ことができる。
【００５０】ケトンの例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノンを包含することができる。
【００５１】弱酸の例としては、ヘキサン酸、オクタン
酸を包含することができる。酸が存在する場合は、仕込
液のpH値は、好ましくは約４以上でなければならない。
本発明の方法で処理できる典型的な酸としては、pKa が
約4.8 以上のものが挙げられる。
【００５２】エステルの例としては、酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エチレングリコ
ールモノアセタート、プロピレングリコールモノステア
ラートを包含することができる。
【００５３】エーテルの例としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルを包含
することができる。
【００５４】アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドを包含す
ることができる。
【００５５】本発明の利点は、有機酸素化物がイソプロ
ピルアルコールまたはメチルエチルケトンに代表され
る、無限に水と混和可能な液体である場合に、最も明白
であると考えられる。
【００５６】典型的な仕込物は、70〜95重量％、たとえ
ば85重量％のイソプロピルアルコールを含有する水溶液
である。
【００５７】本発明のパーベーパレーションの方法を実
施するには、代表的には40〜120 ℃、たとえば80℃の仕
込有機酸素化物水溶液を、本発明の膜による無孔性分離
層に接触させる。通常、膜を通しての約１気圧の圧力降
下を維持する。典型的には、膜の供給側または仕込側を
ほぼ大気圧とし、透過物側または放出側を約１〜50mmH
g、好ましくは２〜20mmHg、たとえば10mmHgとする。
【００５８】膜を通過する透過物には、仕込液からの水
および小部分の有機酸素化物が含まれる。典型的には、
透過物には、80〜99.5重量％、たとえば98重量％の水が
含まれる。透過物は蒸気相で回収される。
【００５９】性能の判定は、透過物側を真空とし、かつ
凝縮器（液体窒素で冷却する）を用いて、所定の供給温
度における良好な流量［kg/(m2・h)](kmh）を伴って、
（より多量の有機酸素化物および水を含有する仕込物か
ら）有機酸素化物含量が減少した透過物を、膜装置系が
生成させる能力によって行う。本発明の対象範囲外の組
成物は、分離度が不満足または生産性（流量）が不満足
であるか、あるいはその両方であるのが特徴的である。
【００６０】典型的なパーベーパレーションは、約0.66
〜７kg/(m2・h) 、たとえば３kg/(m2・h) の流量で実施さ
れる。典型的には、このユニットは、ポリエチレンイミ
ンのようなポリイミン分離層を通過して有機酸素化物水
溶液をパーベーパレーションさせた際の、透過物中の有
機酸素化物を重量％で測定したときに、良好な分離度を
示す。
【００６１】仕込物の濃度が上昇するにつれて、透過物
中の酸素化物の濃度も上昇し、流量は減少することに留
意すべきであろう。
【００６２】
【発明の効果】本発明によって、イソプロピルアルコー
ルまたはメチルエチルケトンのような有機酸素化物の水
溶液より、蒸留のような高い資本コストと運転コストを
必要とせずに、分離膜を用いて効率よく脱水することが
可能になる。本発明の方法は、無限に水と混和可溶な有
機酸素化物の脱水に、とくに有用である。
【００６３】
【実施例】以下の実施例によって、本発明をさらに説明
する。本明細書の他の箇所と同じく、とくにことわらな
いかぎり、部はすべて重量部である。また、アスタリス
ク（＊印）を付けたものは対照実施例（比較例）であ
る。
【００６４】実施例１ 本実施例では、遮断分子量が40,000の微孔性ポリアクリ
ロニトリル層を多孔性支持層として有し、ポリエステル
不織布のバッキングを担体層として含有する（ダイセル
社よりDUY-L なる商標で）市販され、入手可能な複合剤
である多孔性支持層に、選択的分離層を取付けた。
【００６５】分離層は、ポリエチレンイミンの30重量％
水溶液(Virginia Chemical社よりCorcat P-600の商標の
もとに入手できる）を乾燥して得られた数平均分子量が
約60,000のポリエチレンイミンの、ｎ−ブタノール中の
30重量％溶液を、多孔性支持層に7.6 ×10-5ｍの厚さに
流延して処理することによって形成した。乾燥物をｎ−
ブタノールに溶解した。この溶液に1,4-ジブロモブタン
(DBB) 架橋剤を加えた。ポリマー繰返し単位に対する架
橋剤のモル比は1.67であった。被覆した支持体を125 ℃
の炉の中に７分間おいて、乾燥し、フィルムを硬化させ
た。
【００６６】この方法で作成した膜の評価は、パーベー
パレーション用セルに70℃において仕込物を通して行っ
た。透過物の圧力は、液体窒素温度で２Torrであった。
【００６７】この好適な実施態様においては、仕込物溶
液はイソプロピルアルコールの85重量％水溶液であっ
た。透過物の凝縮器には、イソプロピルアルコールをわ
ずか0.34重量％含有している水溶液が含まれていた。流
量は3.0kg/(m2・h)であった。この流量は、分離膜がポリ
ビニルアルコールである比較例で得られたものの３倍で
あった。
【００６８】実施例２〜７ この一連の実施例では、全般的な手順は実施例１に従っ
たが、架橋剤、ポリエチレンイミンに対する架橋剤のモ
ル比、および硬化条件を包含する各種の条件を変化させ
た。
【００６９】それぞれの実施例で、ポリエチレンイミン
の溶液は、Corcat P-600水溶液をガラス板の上で５０℃
において乾燥し、乾燥したポリマーをｎ−ブタノールに
溶解して30重量％の溶液を形成することによって調製し
た。それぞれのケースで、分離膜の厚さは7.6 ×10-5ｍ
であった。
【００７０】ポリエチレンイミンに対する架橋剤のモル
比（Ｒ）は、実施例２、３、６および７では1.67であっ
た。実施例４ではそれは0.83であり、実施例５ではそれ
は0.43であった。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】上の表１から、次のような結論が導き出さ
れるであろう。 （１）試験条件のすべての範囲にわたって、良好な分離
と流量を得ることが可能であった。 （２）最良の分離（透過物中のIPA 0.34重量％）は、ポ
リエチレンイミンに対するモル比1.67の1,4-ジブロモブ
タンを含有する材料より流延して、125 ℃で７分間硬化
したフィルムを用いた実施例２で起こった。 （３）最大の流量 (3.0)は、同じ条件のもとで得られ
た。
【００７３】実施例８〜18 この一連の実施例では、下記を除いて実施例１の手順に
従った。 （１）ポリエチレンイミンの30％水溶液Corcat P-600
に、ｎ−ブタノール（Ｂ）を加えて水／ｎ−ブタノール
共沸混合物を留去することによって乾燥した。それから
各種の量のｎ−ヘキサノール（Ｈ）を加えて、表２に重
量％で示した濃度（残余は水である）の溶液を形成し
た。 （２）ポリエチレンイミンに対する1,4-ジブロモブタン
のモル比（Ｒ）は、表２に示すとおりであった。 （３）硬化温度は、実施例17および18では100 ℃であっ
た。 （４）硬化時間は、実施例８〜15では６分間、実施例16
では５分間、実施例17では10分間、 実施例18では20分間
であった。 （５）流延厚さは、実施例10〜18では2.54×10-5ｍであ
った。結果は表２のとおりであった。
【００７４】
【表２】
【００７５】上の表２から、変数のスペクトルを通し
て、良好な結果が得られるのが明白である。
【００７６】熱架橋された膜（実施例13）が良好な選択
率および流量を得てはいるが、化学的に架橋された膜を
用いて、より良い選択率（実施例11）、またはより良い
流量（実施例８）、あるいは両方（実施例12または14）
が可能であることは明らかであろう。
【００７７】実施例19〜20 この一連の実施例では、下記を除いて実施例１の手順に
従った。 （１）架橋剤は1,4-ジブロモ-2,3- ジヒドロキシブタン
であった。 （２）ポリエチレンイミンの30重量％水溶液(Corcat P-
600)に、イソプロピルアルコール(IPA) を、表３に重量
％で示す量だけ加えた。 （３）ポリエチレンイミンに対する架橋剤のモル比
（Ｒ）は、表３に示すとおりであった。 （４）実施例19では、硬化時間は５分間、流延したフィ
ルムの厚さは2.54×10-5ｍであり；実施例20では、硬化
時間は10分間、流延した厚さは5.08×10-5ｍであった。
【００７８】
【表３】
【００７９】実施例21〜24 この一連の実施例では、下記を除いて実施例１の手順に
従った。 （１）ポリエチレンイミンの30重量％水溶液Corcat P-6
00に、表４に重量％で示す量のイソプロピルアルコール
(IPA) を加えた。 （２）ポリエチレンイミンに対する1,4-ジブロモブタン
のモル比は、表４に示すとおりであった。 （３）硬化時間は10分間であった。 （４）流延フィルムの厚さは5.08×10-5ｍであった。 （５）供給物は、実施例21および22については水4.4 重
量％、メチルエチルケトン34.6重量％およびトルエン6
1.0重量％であり；実施例23および24については水3.7
重量％、メチルエチルケトン60.6重量％およびトルエン
35.7重量％であった。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】実施例25〜28 この一連の実施例では、下記を除いて実施例１の手順に
従った。 （１）ポリエチレンイミンの30重量％水溶液Corcat P-6
00に、表５に重量％で示す量のイソプロピルアルコール
(IPA) を加えた。 （２）硬化時間は10分間であった。 （３）流延フィルムの厚さは5.08×10-5ｍであった。 （４）架橋剤は、ポリエチレンイミンに対するモル比
（Ｒ）を表５に示すような量の1,4-ジブロモ-2,3- ジヒ
ドロキシブタンであった。 （５）供給物は、実施例25および26については水4.4 重
量％、メチルエチルケトン34.6重量％およびトルエン6
1.0重量％であり；実施例27および28については水3.7
重量％、メチルエチルケトン60.6重量％およびトルエン
35.7重量％であった。その結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】実施例29〜32 仕込液を表６のように変えても、実施例１に匹敵する結
果が得られた。
【００８４】
【表６】
【００８５】実施例33〜35 架橋剤を表７のように変えても、実施例１に匹敵する結
果が得られた。
【００８６】
【表７】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脂肪族多ハロゲン化物で架橋されたポリ
    イミンの無孔性膜層の高圧側に水性仕込液を接触させて
    通し、該層を通しての圧力降下を維持し、それによって
    該水性仕込液の少なくとも一部の水およびより少ない部
    分の有機酸素化物を、該水性仕込液に存在するより多い
    水とより少ない有機酸素化物を含有する希薄な混合物と
    して、該分離層を通してのパーベーパレーションによっ
    て通し、該水性仕込液に存在するより少ない水とより多
    い炭化水素および有機酸素化物を含有する濃厚液として
    残すことを含む、有機酸素化物の水性仕込混合液を濃縮
    する方法。
  2. 【請求項２】 脂肪族多ハロゲン化物で化学的に架橋さ
    れたポリイミンの分離層を含む無孔性膜。
  3. 【請求項３】 分子量Ｍn が40,000〜100,000 のポリイ
    ミンの無孔性膜分離層を脂肪族多ハロゲン化物と接触さ
    せ、それによって分子量Ｍn が40,000〜100,000 のポリ
    イミンで処理された無孔性膜分離層を形成させ、該処理
    された膜を100 〜200 ℃に加熱して、それによって硬化
    した化学的に架橋された膜を形成することを含む分子量
    Ｍn が40,000〜100,000 のポリイミンの無孔性膜分離層
    を処理する方法。
JP2439392A 1991-01-18 1992-01-16 膜脱水法 Pending JPH05115755A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64293891A 1991-01-18 1991-01-18
US642938 1991-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05115755A true JPH05115755A (ja) 1993-05-14

Family

ID=24578676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2439392A Pending JPH05115755A (ja) 1991-01-18 1992-01-16 膜脱水法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0496496B1 (ja)
JP (1) JPH05115755A (ja)
CA (1) CA2051497A1 (ja)
DE (1) DE69207012T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017512244A (ja) * 2014-03-12 2017-05-18 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ 共有結合で架橋された可鍛性ポリマーおよび使用方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5954966A (en) * 1997-01-31 1999-09-21 University Of Ottawa Membrane composition and method of preparation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659590A (en) * 1985-06-19 1987-04-21 United States Department Of Energy Pervaporation separation of ethanol-water mixtures using polyethylenimine composite membranes
US4992176A (en) * 1989-10-23 1991-02-12 Texaco Inc. Dehydration of organic oxygenates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017512244A (ja) * 2014-03-12 2017-05-18 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ 共有結合で架橋された可鍛性ポリマーおよび使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69207012T2 (de) 1996-05-15
DE69207012D1 (de) 1996-02-08
EP0496496B1 (en) 1995-12-27
CA2051497A1 (en) 1992-07-19
EP0496496A1 (en) 1992-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4960519A (en) Membrane process for separation of organic liquids
JPH01102036A (ja) グリコールの脱水方法
JPH05245344A (ja) 膜分離方法
US4935144A (en) Concentration of water-ketone compositions
US4992176A (en) Dehydration of organic oxygenates
JPH05245345A (ja) 膜分離方法
JPH0686916A (ja) 有機酸素化物の分離方法
JPH05184888A (ja) 分離膜システムおよびそれを用いる分離方法
US4910344A (en) Treatment of compositions containing water and organic oxygenates
US4971699A (en) Separation of compositions containing water and organic oxygenates
JPH05200257A (ja) 有機酸素化物の脱水方法
JPH02200642A (ja) 有機酸素含有化合物の脱水法
US5192445A (en) Membrane suitable for the dehydration of organic oxygenates
US5032278A (en) Process for dehydration of organic oxygenates
JPH05115755A (ja) 膜脱水法
US5147549A (en) Membrane separation process
US5085778A (en) Process for dehydration of organic oxygenates
JPH0576739A (ja) 新規の無孔性膜およびそれを用いた有機酸素化物水性混合液の濃縮方法
US5009783A (en) Separation of compositions containing water and organic oxygenates