JPH05245345A - 膜分離方法 - Google Patents

膜分離方法

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JPH05245345A
JPH05245345A JP4331234A JP33123492A JPH05245345A JP H05245345 A JPH05245345 A JP H05245345A JP 4331234 A JP4331234 A JP 4331234A JP 33123492 A JP33123492 A JP 33123492A JP H05245345 A JPH05245345 A JP H05245345A
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JP
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membrane
pressure
water
permeate
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Application number
JP4331234A
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English (en)
Inventor
Mordechai Pasternak
モルデシャイ・パステルナーク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリ尿素またはポリアミドの非多孔性分離層
の高圧側に有機酸素を含有する水に可溶な液成分を有す
る供給液を接触させて通し、該分離層を通しての圧力降
下を維持し、それによって該供給液のより少ない有機酸
素化物を含有する希薄な混合物として該分離層を通すパ
ーベーパレーションを行って、濃厚水溶液を膜により処
理する方法。 【効果】 有機酸素を含有する水溶液を効率よく脱水す
ることが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶液処理の方法に関
する。より詳細には、減少した含有量の水によって特徴
づけられる生成物を生産するために、濃厚水溶液を処理
する膜法に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者には十分に公知のとおり、吸着ま
たは蒸留などの各種の手法を用いて、有機液体と水との
混合液から水を除去することが可能である。ところが、
これら慣用の方法、特に蒸留は、高い資本コストを要す
ることを特徴とする。たとえば蒸留の場合、この方法に
は、高価な蒸留塔、加熱器、熱交換器（リボイラー、凝
縮器）に加えて、ポンプ、回収容器、真空発生装置に代
表される多数の補助的装置が必要である。
【０００３】このような操作は、主として加熱および冷
却、さらに加えてポンプ輸送のコストである高い運転コ
ストを特徴とする。
【０００４】さらに、分離しようとする物質の性質は、
蒸留曲線が証明するとおり、多数の棚段を必要とするこ
とがある。その物質が水との共沸混合物を形成する場合
は、たとえば、一連の段階により（たとえば二塔式にお
けるように）、または系に外部から物質を添加すること
により、分離を生み出す必要があるという問題が、さら
に加わることがある。
【０００５】吸着を用いた装置系においても、上記に匹
敵する固有の問題点がある。
【０００６】混和可能な液体の混合液を逆浸透を用いて
分離するのに、膜装置系を利用できることが見出されて
いる。この方法では、供給液を薄膜状の膜に接触させ、
供給液の１成分を優先的に膜を透過させる。透過物は液
体として薄膜の下流側から回収する。
【０００７】界面架橋反応によって重合される複合膜
は、水精製、逆浸透、有機物／有機物の分離、気／液分
離などを包含する様々な方法に用いられてきた。このよ
うな方法では、膜の供給／残留物側が通常、高圧、代表
的には４．８×１０3 kPa ゲージ圧（７００psig）とな
り、膜の透過側は、通常大気圧である。透過物は液相中
に回収される。
【０００８】 このような方法の例は、以下の特
許に示されている。
【０００９】Mordechai Pasternak およびAbraham Ｍor
duchowitz の被譲渡人であるTexaco社への米国特許第
5,037,555号明細書は、イソシアネートまたはカルボニ
ルクロリドを架橋剤として架橋されたポリイミン重合体
の膜を通す逆浸透による水の脱塩に関する。
【００１０】Mordechai Pasternak の被譲渡人であるTe
xaco社への米国特許第4,865,745 号明細書は、イソシア
ネートまたはカルボニルクロリドを架橋剤として架橋さ
れたポリイミン重合体の膜を通す圧力駆動法による有機
酸素化物の希薄水溶液の脱水に関する。
【００１１】Mordechai Pasternak およびRichard Beau
pre の被譲渡人であるTexaco社への米国特許第4,897,09
1 号は、圧力駆動法において（ｉ）ポリアミンと（ii）
ポリイソシアネートまたはポリ（カルボニルクロリド）
の反応生成物である膜を用いてメタノール溶液中からの
二酸化炭素の分離に関する。
【００１２】Mordechai Pasternak の被譲渡人であるTe
xaco社への米国特許第4,985,138 号明細書は、ポリ尿素
膜を通す圧力駆動方法による脱ろう溶剤からの脱ろう油
の分離に関する。
【００１３】透過物を減圧下で蒸気相中に回収するパー
ベーパレーションにより、種々の組成物の希薄溶液から
水を分離することに関する一連の先行技術もある。この
ような方法の例としては、以下の特許に示されているも
のがある。
【００１４】John Reale, Jr. およびCraig R. Bartels
の被譲渡人であるTexaco社への米国特許第4,802,988 号
明細書は、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族ポ
リアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコール膜を通
すパーベーパレーションによる、エチレングリコールか
らの水の分離に関する。
【００１５】Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels
および John Reale, Jr.の被譲渡人であるTexaco社への
米国特許第5,004,861 号明細書は、パーベーパレーショ
ン法において（ｉ）少なくとも３個の炭素原子を有する
ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコール膜、
または（ii）ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の
混合された複合膜を用いて、炭化水素と有機酸素化物の
供給混合物からの水の分離に関する。
【００１６】Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels
および John Reale, Jr.の被譲渡人であるTexaco社への
米国特許第4,935,144 号明細書は、少なくとも３個の炭
素原子を有するポリアルデビドで架橋されたポリビニル
アルコールの膜を通すパーベーパレーションで、有機酸
素化物の希薄溶液を分離することに関する。
【００１７】Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels
およびJohn Reale, Jr. の被譲渡人であるTexaco社への
米国特許第4,910,344 号明細書は、ポリビニルアルコー
ルとポリアクリル酸の複合膜を通すパーベーパレーショ
ンで、炭化水素と有機酸化物の供給混合物から水を分離
することに関する。
【００１８】Craig R. Bartelsの被譲渡人であるTexaco
社への米国特許第4,992,176 号明細書は、ジブロモブタ
ン架橋ポリビニルピリジンの膜を通すパーベーパレーシ
ョンによる有機酸素化物の脱水に関する。
【００１９】John Reale, Jr. の被譲渡人であるTexaco
社への米国特許第5,032,278 号明細書は、熱処理された
ポリエチレンイミン膜を通すパーベーパレーションによ
る炭化水素／有機酸素化物の混合物の脱水に関する。
【００２０】（ｉ）Riley の被譲渡人であるＵＯＰへの
米国特許第4,411,787 号明細書、（ii） J. E. Cadotte
らのJ. Macromol. Sci-Chem A15(5)p727(1981), (iii)
L. T.Rozelleらの「逆浸透と合成膜」（S. Sourirajan
編）第１２章から、付加的な背景が得られるであろう。
上記特許に引用されている参考文献も参照されたい。
【００２１】Mordechai Pasternak の被譲渡人であるTe
xaco社により提出された米国特許出願番号第071/553,51
2 号明細書は、分離膜として（ｉ）少なくとも２個のイ
ソシアナト基を含有する化合物、および（ii）少なくと
も２個のアミノ基を含有する化合物の反応によって形成
される非多孔性ポリ尿素を通して、圧力駆動方法によっ
て、脱ろう油からの脱ろう溶剤の分離を開示する。これ
は、今説明したパーベーパレーション法とは区別される
べきものである。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水溶
液の脱水方法を提供することである。他の目的は、当業
者にとって明らかであろう。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機酸素を含
有する水に可溶な液成分を有する供給水溶液を分離する
方法であって、供給溶液をパーベーパレーション膜と接
触させ、該膜を通しての圧力降下を保ち、そのことによ
って、増加した含有量の有機酸素化物および減少した含
有量の水を含有する高圧側の残留物、ならびに増加した
含有量の水および減少した含有量の有機酸化物を含有す
る低圧側の透過物を形成し、そして、ここで、該膜の低
圧流出側にかかる圧力を、該透過物の蒸気圧以下に保
ち、そのことによって該透過物を蒸気相に保ち、そして
該膜の高圧残留物側にかかる圧力を、該供給水溶液およ
び該残留物の蒸気圧以上に保ち、そのことによって、該
供給水溶液および該残留物を液相に保ち、該透過物が、
該膜の低圧流出側から蒸気相中で回収され、該残留物は
該膜の高圧側から液相中で回収される方法において、該
膜が、（ｉ）少なくとも２個の一級または第二級アミン
態窒素を有するアミン単量体と、（ii）少なくとも２個
の−ＮＣＯ基を有するイソシアネート単量体、または少
なくとも２個の−ＣＯＣｌ基を有するカルボニルクロリ
ド単量体との界面重合によって合成されるポリ尿素重合
体またはポリアミド重合体の非多孔性分離層を含むこと
を特徴とする方法を提供するものである。
【００２４】供給溶液 本発明の方法によって処理できる有機酸素を含有する液
成分を有する供給水溶液は、例えばアルコール類、グリ
コール類、有機カルボン酸類、ポリオール類、アルデヒ
ド類およびケトン類をはじめとする酸素含有化合物を包
含していてもよい。酸素含有成分がアルコールの場合に
は、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、ヘキサノールま
たはオクタノールとしてもよい。酸素含有成分がグリコ
ールの場合には、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコールまたはブチレングリコールとしてもよ
い。酸素含有成分がポリオールの場合には、例えば、グ
リセリン、ソルビトール、ペンタエリトリット、トリメ
チロールメタン、ポリオキシエチレン（またはポリオキ
シプロピレン）ポリオールとしてもよい。酸素含有成分
が酸の場合には、例えば、酢酸、プロピオン酸または酪
酸としてもよい。酸素含有成分がアルデヒドの場合に
は、例えば、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
としてもよい。酸素含有成分がケトンの場合には、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトンまたはアセトフェノ
ンとしてもよい。
【００２５】本発明による方法の特に著しい特徴は、供
給水溶液が濃厚である場合に、本発明の利点が最も容易
に明白となることであろう。
【００２６】本発明の方法を、混和しない混合液または
部分的に混和可能な混合液に利用することも可能であ
る。
【００２７】供給濃厚溶液が、７０重量％程度より少な
いかまたはそれ以上の有機酸素含有成分を含有している
場合は、本発明の利点は達成されうるが、供給溶液が９
０重量％またはそれ以上である場合には、所望の結果が
得られることが見出されよう。供給液が９５〜９８重量
％の酸素化物を含有している場合は、所望の結果が達成
されうることが特に見出されよう。
【００２８】本発明の方法は、他の濃縮技術との組合わ
せにおいて、特別な利用を見出すことができよう。例え
ば、蒸留により更に濃縮するのは不経済であるような点
まで、特別な供給液を蒸留によって濃縮してもよい。供
給液は、例えば、共沸混合物を形成する点まで濃縮され
よう。別の実施態様によれば、本発明の方法がまず最初
に用いられ、例えば続いて蒸留してもよい。各々の場合
において明らかなことであるが分離段階の数とこれらの
特別の順序が、特別の系の経済性に依存し、またもちろ
ん供給液の組成と性質に依存する。
【００２９】本発明の方法は、低減された量の水を含有
する生成物を回収するために、エチルアルコール（９５
重量％の濃度における）またはイソプロピルアルコール
（８５重量％の濃度における）を含有する供給液を処理
するうえで特に効果的であることが見出された。
【００３０】本発明の方法の実施に用いることができる
供給液の例を示すと、以下のものが包含される： （ｉ） ９５重量％ エチルアルコール ５重量％ 水 （ii） ８０重量％ エチレングリコール ２０重量％ 水 (iii) ９５重量％ エチレングリコール ５重量％ 水 （iv） ９５重量％ アセトン ５重量％ 水 （ｖ） ９２重量％ 酢酸 ８重量％ 水 （vi） ７５重量％ アセトアルデヒド ２５重量％ 水 (vii) ８５重量％ イソプロピルアルコール １５重量％ 水
【００３１】膜のアセンブリ 本発明の方法の実施は、ひとつの好適な実施態様とし
て、（ｉ）機械的強度を与える担持層、（ii）多孔性支
持層および(iii) それを通して分離が起こる分離層を含
む複合構造を用いて成し遂げられる。
【００３２】本発明の複合体の構造は多層の構成体から
なるが、この構成体は、好適な実施態様においては、こ
れに機械的強度を与えて構成体の支持体となる多孔性の
担体層を備えているのが好ましい。
【００３３】担体層 担体層は、多孔度および機械的強度の高いことが特徴で
ある。これは、繊維性であっても非繊維性であっても、
また織物状であっても不織状であってもよい。好適な実
施態様においては、担体層は多孔性で柔軟性に富み、ポ
リエステル不織布であることができる。
【００３４】好適な不織布ポリエステル担体層は、加熱
接着された不織状の繊維で構成することができ、織物重
量が９６±９．６g/m2（１平方ヤードあたり８０±８g
）、厚さが１０６．７±１２．７μm （４．２±０．
５ミル）、引張強度が２１３kPa （３１psi ）［機械方
向］および６９kPa （１０psi ）［交差方向］、ならび
にフレーザー通気性が１２５Paで１８２cm3 /(min・cm2)
（０．５インチの水で６立方フィート／分・平方フィー
ト））であることで特徴づけられる。
【００３５】多孔質支持層 本発明の方法の実施に効果的な多孔質支持層は、好まし
くは限外ろ過膜で構成され、好ましくはポリアクリロニ
トリル重合体で構成される。ポリアクリロニトリルは、
典型的には厚さが４０〜８０μm 、たとえば５０μm で
あり、好ましくは孔径が約５０nm（５００オングストロ
ーム）以下、典型的には約２０nm（２００オングストロ
ーム）であることを特徴とする。これは、約５０，００
０以下の、典型的には約４０，０００の分画分子量に対
応する。好適な、市販されていて入手可能な多孔性支持
層には、加熱接着されたポリエステル不織布の担体層上
に設置して利用できるダイセル（Daicel）社のDUY-L と
いう商標のポリアクリロニトリル（分画分子量が約４
０，０００）がある。
【００３６】他の実施態様において、多孔質支持層はポ
リスルホン重合体シートにより構成できる。このポリス
ルホンは、典型的には厚さが４０〜８０μm 、例えば５
０μm であり、数平均分子量が５，０００〜１００，０
００、好ましくは２０，０００〜６０，０００、 例えば
４０，０００とすることができる。このポリスルホン
は、好ましくは孔径が約１０nm（１００オングストロー
ム）であることを特徴とする。これは、約２０，０００
の分画分子量に対応する。
【００３７】用いられるポリスルホン重合体は、例えば
次式の骨格のイソプロピリデン基を含有するクメンから
合成されるものを包含する。
【００３８】
【化１】
【００３９】これらのイソプロピリデンスルホン類は、
繰返し単位としてエーテル−芳香族−イソプロピリデン
−芳香族−エーテル−芳香族−スルホン−芳香族を含有
しており、典型的には１５，０００〜３０，０００の数
平均分子量、約０．８５重量％の吸水率（２０℃におい
て）、４４９K のガラス転移温度、１．２５mg/m3 の密
度、６．９×１０4kPa（１０，０００psi ）の引張り強
度（１２０℃において）、および１．６×１０-5mm/mm/
℃の線熱膨張係数を有する。
【００４０】分離層 本発明の方法による分離の達成を可能にする分離層は、
ポリ尿素またはポリアミドの例えば０．２〜１μm 、例
えば０．５μm 厚みの非多孔性フィルムまたは膜を包含
する。
【００４１】この分離層は、好ましくは、（ｉ）少なく
とも２個の第一級または第二級アミン態窒素を有するア
ミン単量体と、（ii）少なくとの２個の−ＮＣＯ基を有
するイソシアネート単量体または少なくとも２個の−Ｃ
ＯＣｌ基を有するカルボニルクロリドの界面重合によっ
て合成されるポリ尿素重合体またはポリアミド重合体層
とすることができる。
【００４２】これらは、以下のように表される。
【００４３】
【化２】 式中、Ｒは一価の炭化水素部分または水素、Ｒ″は多価
炭化水素部分、ａは０または１、ならびにｂおよびｃは
１より大きな整数を表わす。
【００４４】第一反応体であるＲ″（ＮＨＲ）c はポリ
アミン（すなわち、好ましくは複数のアミン基を有する
単量体化合物）である。この化合物において、ｃは１よ
りも大きな整数としてもよい。ｃが２の場合は、第一反
応体はジアミンとなる。
【００４５】Ｒ″は１，３，５−ベンゼントリ（塩化カ
ルボニル）中のような多価炭化水素部分としてもよい。
好ましい実施態様においては、Ｒ″は二価部分としても
よい。
【００４６】上記の式はＲ″は好ましくはアルキレン、
アラルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはア
ルカリーレンからなる基から選ばれる炭化水素であるこ
とができ、不活性的に置換されたこれらの基をも包含す
る。Ｒ″がアルキレンのとき、それは代表的にはメチレ
ン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−
ブチレン、イソブチレン、sec −ブチレン、アミレン、
オクチレン、デシレンまたはオクタデシレンであってよ
い。Ｒ″がアラルキレンのとき、それは代表的にはベン
ジレンまたはβ−フェニルエチレンであってよい。Ｒ″
がシクロアルキレンのとき、それは代表的にはシクロヘ
キシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、２−
メチルシクロヘプチレン、３−ブチルシクロヘキシレン
および３−メチルシクロヘキシレンであってよい。Ｒ″
がアリーレンのとき、それは代表的にはフェニレンまた
はナフチレンであってよい。Ｒ″がアルカリーレンのと
き、それは代表的にはトリレンまたはキシリレンであっ
てよい。Ｒ″は不活性的に置換されていてもよく、すな
わち、アルキル、アリール、シクロアルキル、エーテル
のような非反応性基を負っていてもよい。不活性的に置
換された代表的なＲ″基は、３−メトキシプロピレン、
２−エトキシエチレン、カルボエトキシメチレン、４−
メチルシクロヘキシレン、ｐ−メチルフェニレン、ｐ−
メチルベンジレンおよび３−エチル−５−メチルフェニ
レンを包含してよい。好ましいＲ″基はフェニレン基ま
たは低級アルキレン基、すなわちメチレン、エチレン、
ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、アミレ
ン、ヘキシレン、オクチレンおよびデシレンなどを包含
するＣ1 〜Ｃ10アルキレン基であってよい。Ｒ″はさら
に好ましくはフェニレンまたはヘキサメチレン基であっ
てよい。
【００４７】上記の化合物では、Ｒはアルキル、アラル
キル、シクロアルキル、アリルからなる基から選ばれる
炭化水素であることができ、不活性的に置換されたこれ
らの基をも包含する。Ｒがアルキルのとき、それは代表
的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、sec −ブチル、アミル、オク
チル、デシルまたはオクタデシルであってよい。Ｒがア
ラルキルのとき、それは代表的にはベンジル、β−フェ
ニルエチルであってよい。Ｒがシクロアルキルのとき、
それは代表的にはシクロヘキシル、シクロヘプチル、シ
クロオクチル、２−メチルシクロヘプチル、３−ブチル
シクロヘキシルおよび３−メチルシクロヘキシルであっ
てよい。Ｒがアリルのとき、それは代表的にはフェニル
またはナフチルであってよい。Ｒがアルカリルのとき、
それは代表的にはトリルまたはキシリルであってよい。
Ｒは不活性的に置換されていてもよく、すなわち、アル
キル、アリール、シクロアルキル、エーテルのような非
反応性基を負っていてもよい。不活性的に置換された代
表的なＲ基は、３−メトキシプロピル、２−エトキシエ
チル、カルボエトキシメチル、４−メチルシクロヘキシ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メチルベンジルおよび３
−エチル−５−メチルフェニルを包含してよい。好まし
いＲ基はフェニレン基または低級アルキル基、すなわち
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチルおよびデシルを包含す
るＣ1 〜Ｃ10アルキル基であってよい。Ｒはさらに好ま
しくは水素であってよい。
【００４８】本発明の好ましい実施態様においては、第
一のアミン単量体反応物であるＲ″は、ポリオキシアル
キレン部分またはポリアルキレンイミン部分を包含して
いてもよい。アミン単量体の例を表１に示すが、最初に
挙げたものが好ましい。
【００４９】
【表１】
【００５０】少なくとも２個の第一級または第二級アミ
ノ基を有するアミン単量体は、好ましくは次の式のひと
つから選んでもよい。
【００５１】
【化３】 式中ｎは、例えば、１〜５であり、代表的にはジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００５２】
【化４】 式中ａは、例えば、１〜５であり、代表的には以下の式
で表わされる。
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】市販されており入手可能な組成物の例とし
ては、次のものを包含してもよい。 （ｉ）Jeffamine ED-600という商標名の数平均分子量が
９００のポリ（オキシエチレン）ジアミン、および （ii）Jeffamine D-400 という商標名の数平均分子量が
４００のポリ（オキシエチレン）ジアミン (iii)ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノプロ
パンで代表されるＲ″（ＮＨ2 ）b （式中ｂは１〜
３）、 （iv）ピペラジン、ｐ−アミノピリジンで代表される環
中に少なくとも１つの窒素を有する複素環式化合物
【００５７】少なくとも２個の第一または第二アミノ基
を有する他の種類のアミン単量体としては、次式で代表
される化合物を包含してもよい。
【００５８】
【化８】 式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは２またはこれ以上であり、例えば
５．３である。
【００５９】第２の単量体反応物であるＲ″〔（ＮＣ
Ｏ）a （ＣＯＣｌ）1-a 〕b は、ａが０または１で、ｂ
が１より大きな整数の場合、ａが１でポリイソシアネー
ト単量体となる。ａが０の場合は、二番目の反応物は、
ポリ（カルボニルクロリド）単量体となる。好ましくは
ａが１でｂが２、すなわち、好ましい第二反応体はジイ
ソシアネートである。
【００６０】第２の単量体反応物中のＲ″は、第一アミ
ン単量体反応物が選ばれた同じグループから選ぶことが
できる。好ましい実施態様においては、第一反応体中の
Ｒ″は第二反応体中のＲ″と異なるものとし、Ｒ″基の
少なくともひとつが芳香族であるのが好ましい。
【００６１】好ましいポリイソシアネート（すなわち、
複数の−ＮＣＯイソシアナト基を負う単量体化合物）
は、芳香環、代表的にはトルエンジイソシアネートまた
はフェニレンジイソシアネートを包含するものであって
よい。
【００６２】好ましいポリ（カルボニルクロリド）（す
なわち複数のカルボニルクロリド基−ＣＯＣｌを負って
いる単量体化合物）は、芳香環を含有するものでもよ
い。
【００６３】第二の単量体反応物には表２のものが包含
されるが、最初に挙げたものが好ましい。
【００６４】
【表２】
【００６５】本発明の方法の実施においては、分離膜層
は界面重合によって合成される。これは、支持層、例え
ば好ましい多孔性ポリアクリルニトリル支持体上に膜を
流延することによって達成することができる。本発明の
特徴によれば、反応体のひとつ、好ましくは第一反応体
（例えば、ジエチレントリアミンの２〜３重量％水溶
液）が、支持膜上に流延され２０〜３０℃、例えば２５
℃で、１〜８分、例えば２分間にわたり、支持膜の細孔
中への移動が許容される。ついで、膜は過剰の溶液を除
くために、垂直に保たれる。
【００６６】ついで、第２反応体（例えば、２，４−ト
リエンジイソシアネート）、好ましくはヘキサンのよう
な炭化水素中の１重量％溶液としたものの単量が、その
中に第一反応体が吸収されている支持膜の表面上に注意
深く流延される。第一反応体と第二反応体を、２０〜３
０℃、例えば２５℃で、１０〜６０秒間、例えば３０秒
間、界面重合させる。つぎに、未反応の過剰の第二反応
体は、界面合成反応を終わらせるために注意深く流し出
してもよい。このように形成されたアセンブリは１１０
〜１４０℃、例えば１１０℃の温度で１０〜３０分間、
例えば１５分間、熱硬化してもよい。この硬化の間、熱
重合によって障壁層の形成が完了することとなろう。
【００６７】複合膜 本発明の特徴は、（ｉ）多孔性支持層を支持するための
多孔度および機械的強度を特徴とする担体層と、（ii）
好ましくは、厚さが４０〜８０μm で、分画分子量が２
５，０００〜５０，０００のポリアクリロニトリル膜の
ような多孔性支持層と、(iii) 少なくとも２個の第一級
または第二級アミン態窒素を有するアミン単量体と、少
なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート単量体
または少なくとも２個の−ＣＯＣｌ基を有するカルボニ
ルクロリド単量体を界面重合により合成されるポリ尿素
またはポリアミドの非多孔性分離層とを含む複合膜を利
用できることである。
【００６８】多孔性支持層および担体層に取り付けた非
多孔性分離層の膜を包含し、典型的にはこの構成体を折
り畳み、かつ１辺縁を開放する以外は全ての辺縁部を接
着または密封して、好ましくは分離槽を外側に有する袋
状のユニットを形成した、螺旋状に巻き付けたモジュー
ルを使用することも可能である。袋状ユニット内には、
透過物の流路、すなわち放出路として働く布製のスペー
サを取り付ける。放出路はこのユニットの開放端から突
出する。
【００６９】ついで、袋状ユニットの、分離層に隣接し
てこれと完全に重なり合う１面に、代表的にはプラスチ
ック製のネットで形成する供給路シートを取り付ける。
【００７０】上記のとおりに形成された構成体を、好ま
しくは袋状ユニットの全幅にわたる長さに線形に配列さ
れた複数の穿孔を側壁に有する、好ましくは円筒形の導
管に巻き付ける。袋状ユニットの放出路の突出部を導菅
の穿孔を覆うように取り付け、袋状ユニットを導管に巻
き付けて、螺旋状に巻き込まれた配置を形成する。供給
路は１個のみ存在するが、巻き込まれた構成体における
この１個の供給路が膜の層の２面に隣接することになる
のは明らかであろう。この構成体を導管に複数回巻き付
けることによって、ぜんまい状配置を形成し、ただちに
操作できるユニットを形成することができる。このユニ
ットを、一端に取入口を、他端に取出口を備えたシェル
内に（シェル−管方式の熱交換器と同様の方法で）格納
する。シェルの内側裏面とその内部のぜんまい状構成体
の外側表面との間に取り付けられたバッフル様シール
は、機能を担うこの膜装置系を液体が迂回するのを防止
し、液体がもっぱら一端から装置系に流入するのを確実
にする。透過物は供給路から流入して分離層に接触し、
ついでこれを通過して透過物流路に流入し、その後、こ
れに沿って導管の穿孔へと流入し、そこを通過して、正
味透過物として、回収される。
【００７１】このようなスパイラル状の膜の使用に際し
ては、供給液を、供給路として働くプラスチックネット
を通過させ、ついで非多孔性分離膜に接触させる。膜を
通過しない液体は、これを残留分として回収する。膜を
透過する蒸気は、透過物スペーサに占拠された空間内に
流入し、この透過物流路から円筒形導管の穿孔へと通過
し、さらにこれを通って膜装置系から回収される。
【００７２】別の実施態様においては、本発明の装置系
を管状または中空の繊維として利用することが可能であ
る。この実施態様では、例えばポリアクリロニトリル多
孔性支持層を、肉厚が典型的には０．００１〜０．１mm
の微細な管として、押出成形することができる。押出成
形された管をそれぞれの反応物の浸潰槽を連続的に通過
させ、その後硬化させる。この管の束をそれぞれの末端
で管寄せに収めて堅固に束ね（エポキシ接着剤によ
り）、管寄せ側の末端が揃うように繊維を切断する。こ
の管束をシェルの内部に取り付けて、典型的なシェル−
管方式の構成体とする。
【００７３】これを作動させるには、仕込液を管側に流
入させ、管の内部を通過させて、留置分として排出させ
る。管内を通過する間に、透過物は非多孔性分離層を通
過し、シェル側で回収される。
【００７４】パーベーパレーション パーベーパレーション法に用いた場合に特に効果的であ
ることが見出されたのが、非多孔性の界面重合されたポ
リ尿素またはポリアミド分離層の特徴である。パーベー
パレーションでは、相対的に透過性に富む成分とそれに
乏しい成分とを含有する仕込液と、非多孔性分離層との
接触を保つ。ついで、この層を通しての圧力降下を維持
する。透過側は、透過物の蒸気圧、代表的には約１mmHg
以下の圧力に維持される。供給液の一部は膜に溶け込
み、これを通って拡散する。透過物は膜を通過し、蒸気
として存在する。
【００７５】本発明の特徴は、水溶液を処理する方法に
おいて特に有用なことである。
【００７６】本発明の方法を実施するには、代表的には
４０〜８０℃、例えば７０℃の液相中の供給水溶液を、
界面重合膜の非多孔性分離層に接触させる。膜を通して
の圧力降下を維持する。典型的には、膜の原液側または
供給側をほぼ大気圧とし、透過物側または流出側を典型
的には１〜５０mmHg、例えば１mmHgとする。
【００７７】膜を通過する透過物には、供給液からの水
および実質的に減少した濃度の有機物が含まれる。典型
的には、透過物には、８０〜１００重量％、例えば９９
重量％の水が含まれる。透過物は蒸気相で回収される。
【発明の効果】
【００７８】典型的なパーベーパレーションは、約０．
５〜３kg/(m2・h) 、例えば１．５kg/(m2・h）の透過流束
で実施される。典型的には、透過物中の水の重量濃度は
７５重量％よりも大きい、代表的には７５〜９９重量
％、例えば９９重量％の高濃度にも達する。
【００７９】本発明の方法の実施は、以下の制限的でな
い実施例から当業者にとって明かに理解しうるものとな
ろう、ここで、本明細書の他の箇所と同じく、特にこと
わらないかぎり、部はすべて重量部である。
【００８０】
【実施例】
実施例１ この実施例は、本発明の方法を実施するうえで、現在知
られている最良の方法である、担体層は加熱接着された
ポリエステル繊維の不織布層であり、織物重量が９６±
９．６g/m2（１平方ヤードあたり８０±８g ）、厚さが
１０６．７±１２．７μm （４．２±０．５ミル）、引
張強度が２１３kPa （３１psi ）［機械方向］および６
９kPa （１０psi ）［交差方向］、ならびにフレーザー
通気性が１２５Paで１８２cm3/(min・cm2) （０．５イン
チの水で６立方フィート／分・平方フィート））である
ことで特徴づけられる。これに結合する多孔性支持層と
して市販され入手可能なものには、ダイセル（Daicel）
社のＤＵＹ−Ｌという商標のポリアクロニトリル（分画
分子量が約４０，０００）がある。
【００８１】選択分離膜は、トリエチレンテトラミンの
３％水溶液と２，４−トルエンジイソシアネートの１％
ヘキサン溶液を、２０秒間混合することによってが合成
した。界面重合反応の終了時に、過剰の反応物を多孔性
支持層から流し出した。ついで、アセンブリを１１０℃
で１５分間熱処理した。
【００８２】このようにして合成し、アセンブリした膜
を、標準的なパーベーパレーションセルに据付けた。供
給側（または残留物）圧力は、大気圧とした。透過側圧
力は約１mmHgとした。透過物は蒸気として回収し、液体
窒素で凝縮した。
【００８３】８５％のイソプロピルアルコールと１５％
の水を含有する供給溶液を７０℃でパーベーパレーショ
ンセルに供給した。選択率（すなわち、透過物中の水の
重量％）は９９．３％、透過流束は１．１１kg/(m2・h)
であった。
【００８４】実施例２ トリエチレンテトラミンの代わりに３％ジエチレントリ
アミンを用いた以外は、実施例１の手順と同様に行っ
た。
【００８５】選択率は９４．８％、透過流束は、０．９
９kg/(m2・h) であった。
【００８６】実施例３ この実施例は、実施例１における膜の合成手順と同様に
行った。
【００８７】９５％のエタノールと５％の水を含有する
供給液と、８０℃で膜アセンブリに供給した。
【００８８】選択率は９９％、透過流束は０．６６kg/
(m2・h) であった。
【００８９】実施例４ この実施例は、実施例２における膜の合成手順と同様に
行った。
【００９０】選択率は９９％、と透過流束は０．５２kg
/(m2・h) であった。
【００９１】実施例５〜９では、供給液は９５％のエタ
ノールと５％の水を含有し、８０℃で供給した。
【００９２】実施例５ この実施例は、アミンとして３％のｍ−フェニレンジア
ミン水溶液を用いた以外は、実施例１における膜の合成
手順と同様に行った。
【００９３】選択率は８４．９％、透過流束は０．２４
kg/(m2・h) であった。
【００９４】実施例６ この実施例は、アミンとして３％のピペラジン水溶液を
用いた以外は、実施例２における膜の合成手順と同様に
行った。
【００９５】選択率は８１．３％、透過流束は０．５６
kg/(m2・h) であった。
【００９６】実施例７ この実施例は、トルエンジイソシアネートの代わりにイ
ソフタロイルクロリドの２％ヘキサン溶液を用い、膜を
１２５℃で硬化した以外は、実施例２における膜の合成
手順と同様に行った。
【００９７】選択率は９７％、透過流束は０．５９kg/
(m2・h) であった。
【００９８】実施例８ この実施例は、イソフタロイルクロリドの代わりにヘキ
サメチレンジイソシアネートの２％ヘキサン溶液を用い
た以外は、実施例７と同様に行った。界面反応は３０秒
を越えて行った。
【００９９】選択率は７６．１％、透過流束は１．３４
kg/(m2・h) であった。
【０１００】実施例９ この実施例は、以下に掲げる以外は、実施例１の手順と
同様に行った。
【０１０１】（ｉ）３％トリエチレンイミン溶液の代わ
りに、次式で表される商標名 Jeffamine T-403の３％溶
液を用いた。
【０１０２】
【化９】 式中Ｘ＋Ｙ＋Ｚは５．３である。
【０１０３】選択率は９１．５％、透過流束は０．８９
kg/(m2・h) であった。
【０１０４】実施例１０および１１では、供給液として
９５％のアセトンと５％の水を含有する水溶液を用い
た。
【０１０５】実施例１０ この実施例は、実施例１の手順と同様に行った。
【０１０６】選択率は８８．７％、透過流束は１．２９
kg/(m2・h) であった。
【０１０７】実施例１１ この実施例は、実施例２の手順と同様に行った。
【０１０８】選択率は９７．７％、透過流束は１．２９
kg/(m2・h) であった。
【０１０９】実施例１２ 供給液として（ｉ）８０％のイソプロピルアルコールと
２０％の水、（ii）９５％のエチレングリコールと５％
の水、(iii) ９２％の酢酸と８％の水、（iv）７５％の
アセトアルデヒドと２５％の水を含有する溶液を用いて
も、実施例１に匹敵する結果が得られた。
【０１１０】実施例１３ アミン反応物として、（ｉ）ｐ−フェニレンジアミン、
１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４−ブタンジアミ
ンを用いても、実施例１に匹敵する結果が得られた。
【０１１１】実施例１４ イソシアネート反応物として、（ｉ）ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートを用
いても、実施例１に匹敵する結果が得られた。
【０１１２】実施例１５ イソシアネート反応物の代わりに、カルボニルクロリド
として、（ｉ）スベロイルジクロリド、（ii）１，３，
５−ベンゼントリ（カルボニルクロリド）を用いても、
実施例１に匹敵する結果が得られた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素を含有する水に可溶な有機物の液成
    分を有する供給水溶液を分離する方法であって、供給溶
    液をパーベーパレーション膜と接触させ、該膜を通して
    の圧力降下を保ち、そのことによって、増加した含有量
    の酸素を含有する有機物成分および減少した含有量の水
    を含有する高圧側の残留物、ならびに増加した含有量の
    水および減少した含有量の酸素を含有する有機物成分を
    含有する低圧側の透過物を形成し；該膜の低圧流出側に
    かかる圧力を、該透過物の蒸気圧以下に保ち、そのこと
    によって該透過物を蒸気相に保ち、該膜の高圧残留物側
    にかかる圧力を、該供給水溶液および該残留物の蒸気圧
    以上に保ち、そのことによって該供給水溶液および該残
    留物を液相に保ち、該透過物が、該膜の低圧流出側から
    蒸気相中で回収され、該残留物は該膜の高圧側から液相
    中で回収される方法において、 該膜が、（ｉ）少なくとも２個の第一級または第二級ア
    ミン態窒素を有するアミン単量体と、（ii）少なくとも
    ２個の−ＮＣＯ基を有するイソシアネート単量体、また
    は少なくとも２個の−ＣＯＣｌ基を有するカルボニルク
    ロリド単量体との界面重合によって合成されるポリ尿素
    またはポリアミドの非多孔性分離層を含むことを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 該供給液中の有機酸素含有成分が、アル
    コール、グリコール、有機カルボン酸、ポリオール、ア
    ルデヒドまたはケトンである請求項１記載の方法。
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