JPH07241447A - 酸素含有有機化合物を濃縮する膜系及び方法 - Google Patents

酸素含有有機化合物を濃縮する膜系及び方法

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JPH07241447A
JPH07241447A JP2417403A JP41740390A JPH07241447A JP H07241447 A JPH07241447 A JP H07241447A JP 2417403 A JP2417403 A JP 2417403A JP 41740390 A JP41740390 A JP 41740390A JP H07241447 A JPH07241447 A JP H07241447A
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oxygen
membrane
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organic compound
polyvinyl alcohol
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JP2417403A
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Craig R Bartels
クレイグ・ロジャー・バーテルス
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Texaco Development Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 イソプロピルアルコールなどの酸素含有有機
化合物から水を分離する能力を特徴とする新規な複合膜
を得る。 【構成】 酸素含有有機化合物の水性仕込み原料を濃縮
する方法において、ポリビニルアルコールとポリ（メ
タ）アクリル酸との混合体からなる非孔質分離層及びポ
リスルホンからなる多孔質支持層を含む膜をパーベーパ
レーションに使用することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素含有有機化合物
（oxygenates）を濃縮するにあたって使用するに好適な
膜に関する。本発明はさらに、アルコール、グリコール
及び弱酸などの酸素含有化合物を含む水性混合物から水
を分離するための膜技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者には周知であるとおり、吸着又は
蒸留をはじめとする種々の技術により、水と有機液体の
混合物から水を除去することが可能である。しかし、こ
れら従来の方法、特に蒸留は、高い資金コストを特徴と
する。例えば、蒸留による方法の場合、高価な蒸留塔、
加熱装置、熱交換器（リボイラー、凝縮器など）、さら
にはポンプ、捕集容器、真空発生装置などをはじめとす
る相当量の補助装置が必要である。
【０００３】これらの操作は、主として加熱及び冷却、
さらにはポンプ輸送などの費用である高額な運転費を特
徴とする。
【０００４】そのうえ、蒸留曲線により示されるよう
な、分離される物質の性質により、多数の棚段が必要と
なる場合などもある。その物質が水と共沸混合物を形成
する場合、さらなる問題が生じ、このため、例えば分離
を、一連の段階を経て実施するか（例：２個の塔を用い
るなど）又はその系に別の物質を添加して実施すること
が必要となることもある。
【０００５】また、吸着系に特有の問題もある。
【０００６】膜系を利用し、混和性液体の混合物をパー
ベーパレーション（pervaporation)によって分離するこ
とが可能であることが見い出された。この方法では、仕
込み液を膜フィルムと接触させると、仕込み液の１成分
が優先的に膜を透過する。そして、この透過物を、通
常、担持ガスによる掃気又は透過試料の蒸気圧未満への
減圧によって、フィルムの下流側から蒸気として排出さ
せる。
【０００７】先行技術において用いられた代表的な膜と
しては、下記に掲げるものがある。
【０００８】
【表１】
【０００９】膜の原価効率は、選択性及び生産性により
決定される。市販の膜のうちで代表的な高性能の膜は、
ＧＦＴへの欧州公開特許第０ ０９６ ３３９号に開示
されている膜である。
【００１０】ＧＦＴへの欧州公開特許第０ ０９６ ３
３９号は、架橋剤として、二塩基酸（例えばマレイン酸
又はフマル酸）；ジハロゲン化合物（例えばジクロロア
セトン又は１，３−ジクロロイソプロパノール）；アル
デヒド（例えばホルムアルデヒドをはじめとするジアル
デヒド）を開示している。これらの膜は、エタノール又
はイソプロパノールの水溶液の脱水に特に効果的である
とされている。
【００１１】この引用例は、複合膜を用いることによ
る、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド又は酸
からの水の分離を開示している。具体的には、この複合
材料は、(i) 通常は厚さ約１２０μm の裏打材を含み、
その上に(ii)厚さ約５０μm のポリスルホン又はポリア
クリロニトリルの微孔質の支持層が配置され、さらにそ
の上に(iii) 厚さ約２μm の架橋ポリビニルアルコール
の分離層が配置されている。
【００１２】ポリビニルアルコールは、ポリビニルアル
コールのヒドロキシル基と反応する二官能性架橋剤の使
用によって架橋することができる。典型的な架橋剤に
は、ジアルデヒド（アセタール結合を形成）、二塩基酸
もしくはハロゲン化二塩基酸（エステル結合を形成）、
ジハロゲン化合物もしくはエピクロロヒドリン（エーテ
ル結合を形成）、オレフィン系アルデヒド（エーテル／
アセタール結合を形成）、ホウ酸（ホウ酸エステル結合
を形成）、スルホンアミドアルデヒドなどを包含するこ
とができる。
【００１３】参考文献としてはまた、J. G. Prichardに
よる、Polyvinyl Alcohol, Basic Properties and Use
s、Gordon and Breach Science Publishers社、ニュー
ヨーク、１９７０年；C. A. Finch による、Polyvinyl
Alcohol, Properties and Applications、JohnWiley an
d Sons 社、ニューヨーク、１９７３年；T. Q. Nguyen
らによる、Synthesis of Membranes for the Dehydrati
on of Water-Acetic Acid Mixtures by Pervaporation
、Makromol. Chem. １８８、１９７３−１９８４、１
９８７年；H. Karakane らによる、Separation of Wate
r-Ethanol by Pervaporation through Polyelectrolyte
Complex Composite Membrane 、化学工業におけるパー
ベーパレーション法に関する第三回国際会議記録、フラ
ンスNancy 、１９８８年９月１９〜２２日を参照すると
よい。
【００１４】Bruschkeへの米国特許第４，７５５，２９
９号、Bartels 及びReale, Jr.への米国特許第４，８０
２，９８８号、Cabasso らへの米国特許第４，７２８，
４２９号、Chiangらへの米国特許第４，０６７，８０５
号、Resnick への米国特許第４，５２６，９４８号、Ch
iangらへの米国特許第３，７５０，７３５号ならびにLi
nderらへの米国特許第４，６９０，７６６号から、背景
についての情報をさらに得ることができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
プロピルアルコールなどの酸素含有有機化合物から水を
分離する能力を特徴とする新規な複合膜を提供すること
である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様による
と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリ（メタ）ア
クリル酸（ＰＡＡ）との混合体からなる非孔質分離層及
びポリスルホンからなる多孔質支持層を含む膜が得られ
る。
【００１７】本発明のさらなる態様によると、酸素含有
有機化合物の水性仕込み原料を濃縮する方法であって、
該仕込み原料を非孔質分離層の高圧側と接触させ、該層
の両側にかけて圧力降下を維持し、それにより、該仕込
み原料から、該水の少なくとも一部分及び酸素含有有機
化合物のより少量の部分が、該水性仕込み原料中に存在
するよりも多量の水及び少量の酸素含有有機化合物を含
有する酸素含有化合物に乏しい混合物として、該分離層
をパーベーパレーションにより透過し、該仕込み原料中
に存在するよりも少量の水及び多量の酸素含有有機化合
物を含有する酸素含有有機化合物に富む液体を残す方法
が得られる。
【００１８】処理されるに適当な酸素含有有機化合物に
は、アルコール、グリコール及び弱酸がある。特に適当
なものはイソプロパノールである。
【００１９】本発明の複合構造体は、多層アセンブリを
含み、好ましい実施態様においてはアセンブリに機械的
強度及び支持を提供する多孔質担持層を含むことが好ま
しい。
【００２０】担持層 この担持層は、使用時のその高い多孔性及び機械的強度
が特徴である。これは、繊維状もしくは非繊維状、織布
もしくは不織布であることができる。好ましい実施態様
においては、この担持層は、多孔質で可撓性の織繊維状
ポリエステルとすることができる。
【００２１】好ましい不織布ポリエステル担持層は、不
織布の熱結合したストランドから構成することができ；
平方ヤードあたり８０±８g （９６±９．６g/m2）の繊
維重量、４．２±０．５ミル（１０６．７±１２．７μ
m ）の厚さ、縦方向３１psi（２１３ KPa）、横方向１
０psi （６９ KPa）の引張り強さ及び水０．５インチあ
たり６cu.ft./min/sq.ft. （１２５Paあたり１８２cm3/
min/cm2 ）のFrazier通気度を特徴としてる。
【００２２】多孔質支持層 本発明を実施するにあたって使用することができる多孔
質支持層は、ポリスルホンポリマーのシート状物から形
成されていることが好ましい。通常、ポリスルホンは、
厚さ４０〜８０μm 、例えば５０μm であることがで
き、５，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０
００〜６０，０００、例えば４０，０００の数平均分子
量を有することができる。ポリスルホンは、約５００Å
未満、通常は約２００Åの孔径を特徴とすることが好ま
しい。これは、約２５，０００未満、通常は約２０，０
００の分離限界分子量に相当する。
【００２３】用いることができるスルホンポリマーに
は、主鎖（骨格）中にイソプロピリデン基を有する、ク
メンから合成されるもの、例えば
【化１】 を含むことができる。
【００２４】エーテル結合−芳香環−イソプロピリデン
−芳香環−エーテル結合−芳香環−スルホン基−芳香環
を含む反復単位を有するこれらのポリイソプロピリデン
スルホンは、通常、１５，０００〜３０，０００の数平
均分子量、約０．８５重量％の吸水度（２０℃）、絶対
温度４４９度のガラス転移温度、１．２５g/cm3 の密
度、１０，０００ psi（６９ MPa）の引張り強さ（２０
℃）及び２０．６×１０-5mm/mm/℃の線熱膨張係数を有
することができる。
【００２５】しかし、本発明の方法を実施するにあたっ
て用いられる好ましいスルホンポリマーは、主鎖中にイ
ソプロピリデン基がなく、主鎖中のフェニレン基がエー
テル酸素原子及び硫黄原子にのみ結合しているものを含
むということが見いだされている。通常、
【化２】 から合成することができる、一つの好ましいポリマー
は、反復基：
【化３】 を含む主鎖を特徴としていてもよい。
【００２６】好ましいスルホンポリマーは、主鎖中にイ
ソプロピリデン基がなく、主鎖中のフェニレン基がエー
テル酸素原子及び硫黄原子にのみ結合しているポリエー
テルスルホンである。このポリマーは、２５，０００の
数平均分子量、２０℃において２．１重量％の吸水度、
絶対温度４８７度のガラス転移温度、２０℃において１
２，２００psig（８４．１ MPa）の引張り強さ及び５．
５×１０-5mm/mm/℃の熱膨張係数を特徴とする。このポ
リマーは、約２０，０００の分離限界分子量を示し、約
２００Åの孔径を有している。
【００２７】分離層 本発明の分離層は、その態様によると、ポリビニルアル
コールと、アクリル酸類、例えばアクリル酸又はメタク
リル酸のポリマーとの混合物であることができる。この
分離膜を調製するための仕込み原料は、ポリビニルアル
コール及び（メタ）アクリル酸のポリマーを含有する水
溶液であることができる。通常、この水溶液は、数平均
分子量２０，０００〜２００，０００、例えば１１５，
０００のポリビニルアルコール５〜１０重量％、例えば
７重量％及び数平均分子量９０，０００〜３００，０
０、例えば２５０，０００のポリ（メタ）アクリル酸５
〜１０重量％、例えば７重量％を含むことができる。ポ
リビニルアルコール：ポリ（メタ）アクリル酸の重量比
は、０．１：１〜１０：１、例えば１：１とすることが
できる。一般に、望みどおりの高い生産性は、０．１：
１〜０．５：１、例えば０．２５：１の比を用いること
によって得られる。
【００２８】ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル
酸ポリマーとの混合物から分離層を調製する場合（好ま
しい実施態様におけるように）、ポリマーの水溶液を混
合し、両方のポリマーを含有する混合系を形成すること
が望ましい。
【００２９】そして、ポリビニルアルコールとポリ（メ
タ）アクリル酸との混合体から調製された複合膜を、オ
ーブン中１２５〜２２５℃、好ましくは１５０〜２２５
℃、例えば１５０℃で１〜３０分間、例えば１０分間、
硬化させて、厚さ１〜１０μm 、例えば２μm のポリビ
ニルアルコール／ポリ（メタ）アクリル酸フィルムの膜
を得ることができる。外部硬化剤は、使用しないことが
好ましい。実際、外部硬化剤が含まれると、膜の能力が
損なわれる。
【００３０】硬化中に、ポリビニルアルコールとポリ
（メタ）アクリル酸が架橋又は他の方法で反応し、エス
テル結合を形成する可能性がある。また、分離層がポリ
スルホン支持層と相互作用して、予期せぬほど高い流量
を特徴とする系が明らかに形成される。
【００３１】用いることができる代表的なポリビニルア
ルコール／ポリ（メタ）アクリル酸の膜には下記のもの
がある。
【００３２】Ｉ．数平均分子量１１５，０００のポリビ
ニルアルコール７重量％の水溶液及び数平均分子量２５
０，０００のポリアクリル酸７重量％の水溶液のそれぞ
れ同重量部からなる混合物を流延し、流延後に該混合物
を１５０℃で１０分間硬化させて、厚さ約２μm のフィ
ルムとすることによって製造される膜。
【００３３】II．数平均分子量１１５，０００のポリビ
ニルアルコール７重量％の懸濁液及び数平均分子量２５
０，０００のポリアクリル酸７重量％の懸濁液のそれぞ
れ同量部を混合し、該混合物を流延し、その後１４０℃
で１５分間硬化させて、厚さ約２．５μm のフィルムと
することによって製造される膜。
【００３４】III ．数平均分子量１００，０００のポリ
ビニルアルコール６重量％の懸濁液及び数平均分子量２
８０，０００のポリメタクリル酸７重量％の懸濁液のそ
れぞれ同量部を混合し、該混合物を流延し、その後１５
０℃で１０分間硬化させて、厚さ約２μm のフィルムと
することによって製造される膜。
【００３５】複合膜 本発明の特徴として、本発明の複合膜は、(i) 多孔質支
持層及び分離層を支持するための、多孔性及び機械的強
度を特徴とする任意の担持層、(ii)好ましくは分離限界
分子量２０，０００〜４０，０００の多孔質ポリスルホ
ン支持層ならびに(iii) 非孔質分離層としてそれらの上
に取り付けられる、分子量２０，０００〜２００，００
０、例えば１１５，０００のポリビニルアルコールと分
子量５０，０００〜３５０，０００、例えば２５０，０
００のポリ（メタ）アクリル酸との混合体からなること
ができる。
【００３６】本発明の複合膜は、多様な形状で用いるこ
とができる。例えば、プレート／フレーム形状において
この複合膜を利用することが可能であり、この形状で
は、分離層を、担持層を伴った多孔質支持層上に取り付
けてもよい。
【００３７】多孔質支持層及び担持層の上に取り付けた
非孔質分離層膜を含む、らせん状に巻いたモジュールを
用いることも可能であり、このときアセンブリは、通
常、折り曲げられて開放端を除くすべての端部に沿って
接合又は封止され、好ましくは外側に分離層を有する袋
状ユニットを形成する。膜、すなわち排出路として作用
する布製のスペーサーをこの袋状ユニット内に配置す
る。排出路はユニットの開放端から突出させる。
【００３８】そして、袋状ユニットの面のうち分離層に
隣接した一つの面の上に、供給路シート（通常は、プラ
スチックのネットからなる）を配置する。
【００３９】こうして形成したアセンブリを、多数の孔
を壁部に有する（好ましくは、袋状ユニットの幅の長さ
だけ直線状に配列）好ましくは円筒状の管の周囲に巻き
つける。袋状ユニットの排出路の突出部を管の孔上に配
置し、袋状ユニットを管の周囲に巻きつけてらせん状に
巻いた形状とする。
【００４０】一つの供給路しか存在しないが、らせん巻
きアセンブリ中のこの唯一の供給路は、膜層の二つの面
と隣接することは明白であろう。らせん巻き形状は、ア
センブリを管の周囲に複数回巻きつけることにより、扱
いの容易なユニットとして形成してもよい。このユニッ
トを、一端に取入れ口及びもう一端に排出口を設けたシ
ェル内に取り付ける（シェル／チューブ熱交換器に相当
する方法で）。シェルの内面と、らせん巻きユニットの
外面の間のバフル状の封止により、流体が膜系をバイパ
スすることがなくなり、流体が基本的に一端から膜系に
進入することになる。透過物は、供給路から進入し、分
離層と接触してそれを通過し、透過路に入りかつそれに
沿って進み、管の孔に到達しかつそれを通過し、その孔
から正味の透過物として回収される。
【００４１】らせん状膜を使用するにあたっては、液状
仕込み原料は、供給路として作用するプラスチック製ネ
ットを透過し、非孔質分離膜と接触するに至る。膜を透
過しない液体が残留物として回収される。膜を透過する
液体又は蒸気は、透過物スペーサーが占める容量に至
り、この透過路を通過して、円筒状の管の孔に至り、そ
こを通って系から回収される。この実施態様では、この
系が担持層を含まなくてもよいことは明白であろう。
【００４２】もう一つの実施態様においては、本発明の
系を管状又は中空の繊維として用いることも可能であ
る。この実施態様では、多孔質ポリスルホン支持層を押
出し成形して、通常０．００１〜０．１mmの壁厚を有す
る細管としてもよい。押出し成形した管を、ポリビニル
アルコール／ポリスルホンの槽に通し、その場で硬化さ
せる。これらの管を束にしてヘッダーの各端に固定し
（エポキシ系接着剤を使用）、ヘッダーの各端部と同一
平面となるよう繊維を裁断する。この管束をシェル内に
取り付けると、典型的なシェル／チューブ型アセンブリ
となる。
【００４３】操作時には、液状仕込み原料は管側から進
入し、管の内側を透過し、残留物として流出する。管に
至るまでの経路で、透過物は、非孔質分離層を透過し、
シェル側において捕収される。
【００４４】この実施態様では、通常は系に担持層を含
めなくてもよいことは明白であろう。さらに別の実施態
様においては、多孔質支持層を省略してもよい。この場
合、分離層を押出し成形し、その後ヘッダーに取り付け
る前にその場で架橋及び硬化させる。
【００４５】パーベーパレーション ポリスルホン支持層上の非孔質のポリビニルアルコール
／ポリ（メタ）アクリル酸の分離層の特徴として、この
層は、パーベーパレーション法において使用する際にと
りわけ効果的であることがわかった。パーベーパレーシ
ョンにおいては、比較的透過性の成分及びそれほど透過
性でない成分を含む液状仕込み原料を、非孔質分離層と
接触した状態に維持し、該層の両側にかけて圧力降下を
維持する。液状仕込み原料は膜中に溶解し、膜を通過し
て拡散する。膜を通過して蒸気として出る透過物は、低
温での凝縮により回収してもよく、あるいは気体流を用
いて掃気してもよい。好ましくは、膜の透過物側の圧
は、低い値、通常５mmHgに維持する。
【００４６】パーベーパレーションの背景に関する一般
情報については、米国特許第４，２７７，３４４号、米
国特許第４，０３９，４４０号、米国特許第３，９２
６，７９８号、米国特許第３，９５０，２４７号及び米
国特許第４，０３５，２９１号等を参照するとよい。
【００４７】本発明の方法の特徴として、この膜は、ア
ルコール、グリコール及び弱酸からなる群より選択され
る酸素含有有機化合物の水性混合物を脱水するためのパ
ーベーパレーション法においてとりわけ有用となる。当
業者には明白であるように、部分的に混合している系か
ら、例えばデカンテーションにより大量の水を分離し、
その後で本発明の方法を用いて最後の痕跡量の水を除去
することが望ましいであろう。
【００４８】本発明の利点は、液状仕込み原料が単相の
均一な水溶液、例えばイソプロパノールである場合に、
より明白となる。また、本発明は、その一特徴として、
イソプロパノール／水のような共沸混合物を分離する場
合にとりわけ有用となりうる。
【００４９】本発明の方法により処理されうる酸素含有
有機化合物である酸素含有有機化合物仕込み原料は、ア
ルコール、グリコール及び弱酸を含むことができる。当
業者に明白であるように、酸素含有有機化合物仕込み原
料は、分離膜に不活性であることが好ましい。膜が液状
仕込み原料の成分により攻撃されるような系を用いる
と、妥当な時間をかけても有意な分離がもたらされない
ことは明白である。最良の効果はアルコール（例えばイ
ソプロパノール）又はグリコール（例えばエチレングリ
コール）を処理する際に得られる。酸を処理する際に得
られる結果は、一般にそれに比べて不満足である。
【００５０】代表的なアルコールには、エタノール、プ
ロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert−ブ
タノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールがあ
る。
【００５１】代表的なグリコールには、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール；グ
リコールエーテル、例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール；又はトリオール、例えばグリセリ
ンがある。
【００５２】代表的な弱酸には、ギ酸、シュウ酸、酢
酸、プロピオン酸がある。
【００５３】本発明の利点は、酸素含有有機化合物が、
製造中又は使用中に種々の源から諸量の水を吸収する液
体、例えばイソプロパノールである場合に、もっとも明
白となる。
【００５４】典型的な仕込み原料は、イソプロパノール
７０％〜９９％、例えば約９５％を含む水性混合物であ
ることができる。
【００５５】本発明のパーベーパレーション法の実施に
あたっては、酸素含有有機化合物の仕込み水溶液を、通
常４０〜９０℃、例えば６５℃で、本発明の膜の非孔質
分離層と接触させることができる。一般に約１気圧の圧
力降下を膜の両面にかけて維持する。通常、膜の供給
側、すなわち仕込み組成物側の圧をほぼ大気圧とし、膜
の透過物側、すなわち排出側の圧を約２〜５０mmHg、好
ましくは５〜２０mmHg、例えば５mmHgとする。
【００５６】膜を通過する透過物は、水、及び液状仕込
み原料からの酸素含有有機化合物を少比率で含む。通
常、透過物は、水９５〜９９、例えば９８重量％を含ん
でいる。透過物を蒸気相で回収してもよい。
【００５７】パーベーパレーションは、通常、０．１〜
３kg/m2/hr、例えば０．２２kg/m2/hrの流量において実
施することができる。通常、このユニットは良好な分離
を示す（酸素含有有機化合物水溶液をポリスルホン支持
上のポリビニルアルコール／ポリ（メタ）アクリル酸の
分離層を通してパーベーパレーションにかける間、透過
物中の酸素含有有機化合物の重量％に換算して測定）。
【００５８】好ましい膜は、良好な分離（すなわち透過
物中の酸素含有有機化合物の濃度が低い）及び高い流量
をもたらすものである。本発明の方法の具体的な特徴
は、例えばポリアクリロニトリル支持層を用いる場合に
得られるよりも１０倍もの、通常は５〜６倍の流量にお
いて良好な分離をもたらすということである。
【００５９】水を分離する膜の能力を示す「分離係数」
Ｓ又はSep は、
【数１】 （式中、Ｘn 及びＸm は、透過物「Ｐ」及び原料「Ｆ」
中それぞれの水及び非水性成分の重量分率である）によ
って算出する。分離を全く示さない系は、分離係数１を
有することになる。１００％完全な分離を示す系は、無
限大の分離係数を有するであろう。本発明の方法は、
１，４００もの、通常は数百まで、例えば約３００の分
離係数を示すことができる。満足のゆく処理を達成する
ためには、少なくとも約１，０００（かなりの範囲で変
化する）の分離係数を必要とする。もっとも、良好な工
業的実施については、より高い分離係数が必要であるか
もしれない。本発明の方法は、通常、満足のゆく分離係
数をもたらす。
【００６０】本発明を以下の実施例においてさらに詳細
に説明する。なお、本明細書においては、別段指定のな
い限り、部はすべて重量部とする。星印（＊）を比較例
に付した。
【００６１】
【実施例】
実施例Ｉ この実施例においては、不織布ポリエステル裏打材を担
持層として有し、主鎖中にイソプロピリデン基がなく、
主鎖中のフェニレン基がエーテル酸素原子及び硫黄原子
にのみ結合しているポリエーテルスルホンの微孔質膜を
多孔質支持層として有する、市販の複合材料の多孔質支
持層の上に取り付けた。このポリマーは、２５，０００
の数平均分子量、２０℃において２．１重量％の吸水
度、絶対温度４８７度のガラス転移温度、２０℃におい
て１２，２００psig（８４．１ MPa）の引張り強さ及び
５．５×１０-5mm/mm/℃の線熱膨張率を特徴とすること
ができる。このポリマーは、約２０，０００の分離限界
分子量を示し、約２００Åの孔径を有していた。
【００６２】分離層は、(i) 数平均分子量１１５，００
０のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の７重量％水溶液
及び(ii)数平均分子量２５０，０００のポリアクリル酸
（ＰＡＡ）の７重量％水溶液それぞれ同重量部を混合す
ることによって形成した。この混合系を支持層に塗布し
てフィルム状物を形成し、これを１５０℃で１５分間硬
化させた。
【００６３】この膜を、仕込み原料を70℃で仕込んだパ
ーベーパレーションセル中で評価した。透過圧は、液体
窒素温度で５mmHg未満であった。
【００６４】この好ましい実施態様においては、仕込み
溶液は、イソプロパノール（ＩＰＡ）９５．１重量％及
び水４．９重量％を含有していた。透過物凝縮器中の水
溶液は、ＩＰＡを５．８重量％しか含有していなかっ
た。流量は０．２２kg/m2/hrであった。分離係数は３１
５であった。
【００６５】比較例II* この例では、多孔質支持層は、約４０，０００の分離限
界分子量を有する厚さ約５０μm のポリアクリロニトリ
ル膜であった。分離層及び担持層は実施例Ｉのものと同
じであった。その他の条件は実施例Ｉと同様であった。
【００６６】比較例II* においては、仕込み原料は、Ｉ
ＰＡ９７．４重量％及び水２．６重量％を含有してい
た。これは実施例Ｉの仕込み原料に匹敵する。
【００６７】比較例II* で得られた流量は、わずか０．
０４kg/m2/hrであった（透過物中のＩＰＡ濃度は０．２
重量％）。
【００６８】これらの例から、本発明のポリスルホン膜
は、予期しないことに、比較対照用ポリアクリロニトリ
ル膜を用いる場合に得られるよりも５．５倍（０．２２
対０．０４）の流量を達成するということがわかった。
【００６９】実施例III 〜XI（比較例を含む） これら一連の例では、下記の点を除き、実施例Ｉの膜系
を用いて手順を実施した。
【００７０】(i) 分離膜は、比較例III*においてはＰＶ
Ａ１００％：ＰＡＡ０％、実施例IVにおいてはＰＶＡ７
０％：ＰＡＡ３０％、そして他の実施例すべてにおいて
はＰＶＡ５０％：ＰＡＡ５０％からなるものであった。
【００７１】(ii)ＰＶＡ含有膜をグルタルアルデヒド
で、比較例III*及びVII*ではモル比（ＰＶＡを基準とし
てのグルタルアルデヒド）０．２、比較例VI* ではモル
比０．４、そして比較例VIII* ではモル比０．０４にお
いて架橋した（１２５℃で１５分間）。
【００７２】(iii) 硬化温度を、実施例IXにおいては１
００℃、比較例III*、VI* 、VIII*及び実施例Ｘにおい
ては１２５℃、実施例Ｉ、II、IV及びＶにおいては１５
０℃、そして実施例XIにおいては１２５℃とした。
【００７３】
【表２】
【００７４】上記表から次のことが明白である。
【００７５】(i) 透過物中のＩＰＡ濃度が低い状態でも
っとも高い流量（０．２２kg/m2/hr）をもたらした実施
例Ｉは、ポリスルホン支持上のＰＶＡ：ＰＡＡ５０対５
０の分離膜を用いて実施し、この分離膜は外部架橋させ
ることなく１５０℃で硬化させたものであった。
【００７６】(ii)実施例Ｉにほぼ匹敵する（実施例Ｉで
はポリスルホン支持層を用いたことに対し、比較例II*
ではポリアクリロニトリル支持層を用いたことを除く）
比較例II* における流量は、実施例Ｉで得られた流量の
１８％（０．０４対０．２２）にとどまった。
【００７７】(iii) グルタルアルデヒドでの「外部」架
橋を用いた比較例III*、VI* 〜VIII* は、望ましくない
低い流量（各０．０４、０．０１、０．０２、０．０
６）をもたらし、例えば内部架橋を用いた実施例Ｉでの
流量（０．２２）とは対照的であった。
【００７８】(iv)実施例IX、Ｘ、Ｉ及びXIを比較する
と、硬化温度が１００℃〜１７５℃の範囲を超えて上昇
するにつれ、流量が低下し、透過物中のＩＰＡ濃度もま
た低下するということがわかった。これら二つの要因の
間でのバランスを考慮すると、さらに考慮すべき候補と
しては実施例Ｉがもっとも有望であるということが示唆
される。
【００７９】(v) 比較例IX* は、とりわけ、１００℃の
温度は、系を適切に硬化させるには低過ぎるということ
を示した（透過物中のＩＰＡは８７．６重量％）。硬化
は、１２５℃以上、好ましくは１５０〜２２５℃、例え
ば１５０℃で実施すべきである。
【００８０】実施例XII 〜XIX これら一連の実施例においては、膜の能力に対する時間
の影響を測定した。それぞれのケースにつき、膜中のＰ
ＡＡ（残りはＰＶＡ）の重量％を変化させ、硬化条件を
変更したことを除き、実施例Ｉと同様に膜を調製した。
選択率（透過物中のＩＰＡ重量％）及び流量（kg/m2/h
r）を、０時間及び４８時間超で測定した。ＩＰＡ８５
重量％を含有する原料を７０℃で仕込んだ。
【００８１】
【表３】
【００８２】上記表から次のことが明白である。
【００８３】(i) 本発明を実施すると、最初及び最後
（４８時間後）のいずれでも、良好な流量及び選択率が
得られる。
【００８４】(ii)選択率は時間が経つにつれて増大する
が、流量は時間とともに低下する。
【００８５】(iii) 最大の初期流量（２．７）は、１５
０℃で４分間硬化させた８０対２０の膜を使用すること
によって得られた。流量は試験の最後で高く（０．７
８）なった。
【００８６】(iv)最大の最終流量（０．８９）は、１５
０℃で１０分間硬化させた６０対４０の膜によって得ら
れた。
【００８７】
【発明の効果】本発明の特徴は、先行技術の架橋剤
（例：グルタルアルデヒド）による外部架橋と区別され
る、ＰＶＡ及びＰＡＡとポリスルホンとの反応又は相互
作用による内部（すなわち分子間）架橋によって所望の
結果が得られるということである。ＰＡＡ（より高分子
量）は、ＰＶＡとの架橋を助長する酸官能性に寄与する
と思われる。ＰＡＡはまた、明らかに、最終的な膜に親
水性を与える未反応カルボン酸官能基を保持する。生成
された膜は内的に架橋されており、これが、通常はＰＶ
Ａ又はＰＡＡを溶かす溶液を比較的高い温度で脱水する
その能力に貢献している（前述のNguyenらの著述におけ
る未架橋膜を参照）。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリビニルアルコールとポリ（メタ）ア
    クリル酸との混合体からなる非孔質分離層及びポリスル
    ホンからなる多孔質支持層を含むことを特徴とする膜。
  2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール：ポリ（メタ）ア
    クリル酸の重量比が０．１：１〜１０：１である請求項
    １記載の膜。
  3. 【請求項３】 ポリビニルアルコール：ポリ（メタ）ア
    クリル酸の重量比が０．１：１〜５：１である請求項１
    記載の膜。
  4. 【請求項４】 １２５〜２２５℃で１〜３０分間硬化し
    た請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
  5. 【請求項５】 １５０〜２２５℃で１〜３０分間硬化し
    た請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
  6. 【請求項６】 形成される際に外部硬化剤が使用されて
    いない請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
  7. 【請求項７】 酸素含有有機化合物の水性仕込み原料を
    濃縮する方法であって、該水性仕込み原料を、請求項１
    〜６のいずれか一項に記載の非孔質分離層の高圧側と接
    触させ、該層の両側にかけて圧力降下を維持し、それに
    より、該水性仕込み原料から、該水の少なくとも一部分
    及び酸素含有有機化合物のより少量の部分が、該水性仕
    込み原料中に存在するよりも多量の水及び少量の酸素含
    有有機化合物を含有する酸素含有有機化合物に乏しい混
    合物として、該分離層をパーベーパレーションにより透
    過し、該水性仕込み原料中に存在するよりも少量の水及
    び多量の酸素含有有機化合物を含有する酸素含有有機化
    合物に富む液体を残すことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 酸素含有有機化合物が、アルコール、グ
    リコール、弱酸又はそれらの混合物を含む請求項７記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 酸素含有有機化合物がイソプロパノール
    を含む請求項７又は８記載の方法。
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