JPS6331501A - 複合半透性膜およびその製造方法 - Google Patents
複合半透性膜およびその製造方法Info
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- JPS6331501A JPS6331501A JP61173795A JP17379586A JPS6331501A JP S6331501 A JPS6331501 A JP S6331501A JP 61173795 A JP61173795 A JP 61173795A JP 17379586 A JP17379586 A JP 17379586A JP S6331501 A JPS6331501 A JP S6331501A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は半導体工業等で使用する超純水製造用半透膜に
関する。
関する。
さらに詳しくは、本発明はより高度な純度をＷする半導
体工業用超純水を提供出来る半透膜及びその製造方法に
関する。
体工業用超純水を提供出来る半透膜及びその製造方法に
関する。
従来、半導体工業においては、極めて高い純度を有する
超純水を必要とし、このため、主としてポリスルホンよ
りなる限外濾過膜が使用されて来た。最近、半導体技術
の高度化と共に、要求される水質要求もきびしく、それ
につれて限外濾過膜も、従来よりもより小分画分子量の
ものが要請されて来ている。
超純水を必要とし、このため、主としてポリスルホンよ
りなる限外濾過膜が使用されて来た。最近、半導体技術
の高度化と共に、要求される水質要求もきびしく、それ
につれて限外濾過膜も、従来よりもより小分画分子量の
ものが要請されて来ている。
一方、ポリスルホン限外濾過膜は、一般に比較的疎水性
能であるため、製膜条件を変化させても球状蛋白による
分画分子量を小さくする事が難しく、かえって疎水性能
の方が大巾に落ちてしまう。
能であるため、製膜条件を変化させても球状蛋白による
分画分子量を小さくする事が難しく、かえって疎水性能
の方が大巾に落ちてしまう。
このため、ポリスルホンのすぐれた耐熱性、機械的強度
にもかかわらず、より高度な超純水製造に使用するには
解決しなければならない課題があった。
にもかかわらず、より高度な超純水製造に使用するには
解決しなければならない課題があった。
さらに、日本特許登録番号１，０４８，７０９号には、
多孔膜基材にモノマーを電子線等でグラフトさせて半透
膜をつくる技術が記載されているが、基材が多孔膜であ
る上に、モノマーがグラフトされた複合膜では分画分子
量が小さくなる以上にフラックスの低下が太き（、すぐ
れた小分画分子性半透膜が得られない。
多孔膜基材にモノマーを電子線等でグラフトさせて半透
膜をつくる技術が記載されているが、基材が多孔膜であ
る上に、モノマーがグラフトされた複合膜では分画分子
量が小さくなる以上にフラックスの低下が太き（、すぐ
れた小分画分子性半透膜が得られない。
本発明者は前記課題を解決する半透膜を鋭意研究した結
果、以下に示される手段で達成される事が判った。
果、以下に示される手段で達成される事が判った。
すなわち、基材膜が球状蛋白による分画分子量が１００
万以下のポリスルホンよりなる異方性限外濾過膜であり
、少なくとも一方の緻密層を形づくる膜の表面に、ポリ
ビニールアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸から選ばれる１種以上の物質が結合されている、球状
蛋白による分画分子量が３０００以下の複合半透膜によ
って効果的に課題が解決される事が判った。
万以下のポリスルホンよりなる異方性限外濾過膜であり
、少なくとも一方の緻密層を形づくる膜の表面に、ポリ
ビニールアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸から選ばれる１種以上の物質が結合されている、球状
蛋白による分画分子量が３０００以下の複合半透膜によ
って効果的に課題が解決される事が判った。
以下、さらに具体的に説明する。
基材膜として使用されるポリスルホンは、現在上布され
ている膜材料であり、一般式が（Ａｒ ５Ｏｚ−＾ｒ
−０ｅ−ｒ 又は＋Ａｒ ＳＯｚ Ａｒ ＯＡｒ−ＲＡｒ−０
ｈで示される。（ここに計は芳香族基、Ｒは脂肪族炭化
水素基である。） 前記のポリスルホンは、ＤＭＦ、Ｄ′ＭＡＣ等の溶剤で
製膜化され、少なくとも一方の膜表面において緻密層を
有する限外濾過膜として提供される。
ている膜材料であり、一般式が（Ａｒ ５Ｏｚ−＾ｒ
−０ｅ−ｒ 又は＋Ａｒ ＳＯｚ Ａｒ ＯＡｒ−ＲＡｒ−０
ｈで示される。（ここに計は芳香族基、Ｒは脂肪族炭化
水素基である。） 前記のポリスルホンは、ＤＭＦ、Ｄ′ＭＡＣ等の溶剤で
製膜化され、少なくとも一方の膜表面において緻密層を
有する限外濾過膜として提供される。
本発明はこれらの異方性限外濾過膜の少なくとも一方の
緻密層を形づくる表面に、ポリビニールアルコール、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる１種以上
の物質をコーティングし、基材膜と化学的に結合させる
事を特徴とする半透膜である。
緻密層を形づくる表面に、ポリビニールアルコール、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる１種以上
の物質をコーティングし、基材膜と化学的に結合させる
事を特徴とする半透膜である。
本発明によって、すぐれた透水性とより小さい分画分子
量の性能をバランス良く維持させるためには、基材膜の
分画分子量（ＣＭＷ８）と得られた半透膜の分画分子量
（ＣＭＷＣ）の比（ＣＭＷＢ／ＣＭＷＣ）が５以上にな
る事が望ましい。
量の性能をバランス良く維持させるためには、基材膜の
分画分子量（ＣＭＷ８）と得られた半透膜の分画分子量
（ＣＭＷＣ）の比（ＣＭＷＢ／ＣＭＷＣ）が５以上にな
る事が望ましい。
この比は、コーティングされるポリビニールアルコール
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のコーティング量
、それぞれの平均分子量等によって制御する事が出来る
。
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のコーティング量
、それぞれの平均分子量等によって制御する事が出来る
。
ここで球状蛋白質とは、水中又は血液中等でほぼ球形を
示すものを指し、例えばインシュリン（分子量６千）、
シトクロムＣ（同１万３千）、γグロブリン（同５万）
、ヘモグロビン（同６万）、アポフェリチン（同４８万
）、免液グロブリン（沈降常数１９３、分子量９０万）
等を指している。
示すものを指し、例えばインシュリン（分子量６千）、
シトクロムＣ（同１万３千）、γグロブリン（同５万）
、ヘモグロビン（同６万）、アポフェリチン（同４８万
）、免液グロブリン（沈降常数１９３、分子量９０万）
等を指している。
分画分子量の測定は、規格として一律化されていないが
、ここでは蛋白質濃度０．０２５％の原液を圧力１ｋｇ
／ｃａｌで半透膜に通し、そのカット率が９５％以上に
なる蛋白質の最少分子量を指す。
、ここでは蛋白質濃度０．０２５％の原液を圧力１ｋｇ
／ｃａｌで半透膜に通し、そのカット率が９５％以上に
なる蛋白質の最少分子量を指す。
ポリスルホン°基材膜の形状は、平膜状、チューブ状、
中空糸膜状のいずれも適用可能であるが、本発明の目的
として内径０．１ないし１０ミリ、厚み０．０５ないし
５ミリなる形状を有する中空糸タイプのものが好ましい
。
中空糸膜状のいずれも適用可能であるが、本発明の目的
として内径０．１ないし１０ミリ、厚み０．０５ないし
５ミリなる形状を有する中空糸タイプのものが好ましい
。
本発明によって得られる複合半透膜は、球状蛋白質３０
００以下の分画分子量を有する。
００以下の分画分子量を有する。
球状蛋白質３０００以下の分画分子量は、最大３０００
の球状蛋白質を９５％以上カットする事を意味し、必要
に応じてこの分画分子性をさらに小さくする事が出来る
。３０００以下の球状蛋白質の例としては、インシュリ
ンＡ鎖（分子量２５００）、オキシトシン（同１０００
） 、ビタミンＢ＋ｚ（同１３５５）の他これより分子
量の小さい例えばトリプトファン（同２０４）、フェニ
ールアラニン（同１６５）等のアミノ酸、β−ミクロテ
キストリン（同１１３５）、ショｖＭ（同３４２）、グ
ルコース（同１８０）等も含まれ、分画分子量として球
状蛋白質と同等に取扱う。極度に小分画分子量の膜が必
要とされる場合には、例えばショ糖を９５％カットする
半透膜として使用する事が出来る。
の球状蛋白質を９５％以上カットする事を意味し、必要
に応じてこの分画分子性をさらに小さくする事が出来る
。３０００以下の球状蛋白質の例としては、インシュリ
ンＡ鎖（分子量２５００）、オキシトシン（同１０００
） 、ビタミンＢ＋ｚ（同１３５５）の他これより分子
量の小さい例えばトリプトファン（同２０４）、フェニ
ールアラニン（同１６５）等のアミノ酸、β−ミクロテ
キストリン（同１１３５）、ショｖＭ（同３４２）、グ
ルコース（同１８０）等も含まれ、分画分子量として球
状蛋白質と同等に取扱う。極度に小分画分子量の膜が必
要とされる場合には、例えばショ糖を９５％カットする
半透膜として使用する事が出来る。
基材膜と、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸から選ばれる１種以上のコーティング
物質とを結合させる方法としては、電子線又はＣｏ６０
ガンマ線照射法が有効である。
ポリメタクリル酸から選ばれる１種以上のコーティング
物質とを結合させる方法としては、電子線又はＣｏ６０
ガンマ線照射法が有効である。
特に効果的には先にコーティングしたのち、乾燥状態で
窒素気流かγ線又は電子線を照射する方法が良い。
窒素気流かγ線又は電子線を照射する方法が良い。
さらに結合を効果的に進めるには、前記ポリビニールア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ば
れる１種以上のコーティング物質に、有機過酸化物、ト
リアリルイソシアヌレート等の架橋助剤を共存させるか
、もしくは、基材膜とコーティング物質に放射線を照射
後、架橋助剤を存在させて放射線をさらに照射し、追加
架橋を行なう事によって得られる。
ルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ば
れる１種以上のコーティング物質に、有機過酸化物、ト
リアリルイソシアヌレート等の架橋助剤を共存させるか
、もしくは、基材膜とコーティング物質に放射線を照射
後、架橋助剤を存在させて放射線をさらに照射し、追加
架橋を行なう事によって得られる。
この架橋反応は、膜の耐久性等の向上に役立つ。
以下、具体例によって本発明を説明する。
以下の例において、グラフト量、コーティング量の測定
はいずれも重量法によった。
はいずれも重量法によった。
実施例１および比較例１
ポリスルホン（銘柄Ｐ−３５００米国Ｕ３Ｏ社）をＤＭ
ＡＣを主溶剤として紡糸し、水中で凝固させ、両表面に
緻密層を有する外径１．３鶴、内径Ｑ、５ｍｍの半透性
中空糸膜（分画分子量１３０００）を得た。
ＡＣを主溶剤として紡糸し、水中で凝固させ、両表面に
緻密層を有する外径１．３鶴、内径Ｑ、５ｍｍの半透性
中空糸膜（分画分子量１３０００）を得た。
この膜をポリビニルアルコール（平均分子量５００００
）水溶液中に浸漬し、膜の両表面にポリビニルアルコー
ルをコーティングした。コーティング量は、ポリスルホ
ン膜に対して５％であった。
）水溶液中に浸漬し、膜の両表面にポリビニルアルコー
ルをコーティングした。コーティング量は、ポリスルホ
ン膜に対して５％であった。
乾燥後、窒素雰囲気下でγ線を照射しく照射′Ｗｋ５０
Ｍｒａｄ、）水洗して乾燥したのち、さらに１０Ｍｒａ
ｄ、を追加照射し、実施例膜１を得た。
Ｍｒａｄ、）水洗して乾燥したのち、さらに１０Ｍｒａ
ｄ、を追加照射し、実施例膜１を得た。
比較のために、上記紡糸後の中空糸膜を凍結乾燥し、電
子線を照射したのち、酢酸ビニールをグラフトさせ、そ
の後苛性ソーダで加水分解させてポリビニールアルコー
ルがグラフトされた比較例膜ｌを得た。グラフト量は膜
に対して４．５％であった。
子線を照射したのち、酢酸ビニールをグラフトさせ、そ
の後苛性ソーダで加水分解させてポリビニールアルコー
ルがグラフトされた比較例膜ｌを得た。グラフト量は膜
に対して４．５％であった。
上記複合膜は以下に示す限外濾過性能を有した。
実施例膜１ 比較例膜２
分画分子量 １，４００ ２．５００
本発明によれば、透水性能が高いにもかがわらず、分画
分子量の小さな膜が得られることがあきらかである。
本発明によれば、透水性能が高いにもかがわらず、分画
分子量の小さな膜が得られることがあきらかである。
実施例２．３及び比較例２
実施例１と同じような方法で、両表面に緻密層を有する
外径１．８＋＊ｍ、内径０．８ｍｍのポリエーテルスル
ホン（銘柄３００ Ｐ 英国ＩＣＩ製）半透膜性中空
糸（分画分子量５００００）を得た。
外径１．８＋＊ｍ、内径０．８ｍｍのポリエーテルスル
ホン（銘柄３００ Ｐ 英国ＩＣＩ製）半透膜性中空
糸（分画分子量５００００）を得た。
この膜の外側に、それぞれポリアクリル酸（平均分子Ｎ
９００００）、ポリビニールアルコール（平均分子量２
００００） 、いずれも５％水溶液を用いて浸漬コーテ
ィングした。電子線（２０Ｍｒａｄ、 ）を照射し、水
洗乾燥後さらにベンゾイルパーオキサイド０．１５％（
ポリビニールアルコール又はポリアクリル酸に対する重
量％）及びトリアリルイソシアヌレート０．３％（同）
をアルコール溶液で添加し、それぞれの膜表面に付着さ
せた。膜を乾燥させ、γ線を照射しく１０Ｍｒａｄ、）
、水洗乾燥して実施例膜２及び３として得た（コーテ
ィング量はそれぞれ９％、６．５％）。
９００００）、ポリビニールアルコール（平均分子量２
００００） 、いずれも５％水溶液を用いて浸漬コーテ
ィングした。電子線（２０Ｍｒａｄ、 ）を照射し、水
洗乾燥後さらにベンゾイルパーオキサイド０．１５％（
ポリビニールアルコール又はポリアクリル酸に対する重
量％）及びトリアリルイソシアヌレート０．３％（同）
をアルコール溶液で添加し、それぞれの膜表面に付着さ
せた。膜を乾燥させ、γ線を照射しく１０Ｍｒａｄ、）
、水洗乾燥して実施例膜２及び３として得た（コーテ
ィング量はそれぞれ９％、６．５％）。
これらの実施例膜の性杖は以下のようであった。
分画分子量 ３４２ １，０００ ４，０
００（ショ糖）（トリプトファン） 次に比較のため、ポリエーテルスルホン紡糸条件を変化
させ、実施例膜２にほぼ等しい透水速度を有する比較例
膜２を得た。この比較例膜２の分画分子量は、上記表に
併記したように４０００であった。（インシュリン及び
ビタミンＥ３＋ｚのカット率から推定。） 〔発明の効果〕 本発明の膜はそのままドライ状態で使用することも可能
であり、取扱性の点ですぐれており、さらに従来の限外
濾過膜よりもより小さい分画分子量のものをカットでき
る。本発明により半導体製造工業用超純水の品質の向上
を一段と強化し、斯界の収率アップ、高精密化に対応で
きるようになった。
００（ショ糖）（トリプトファン） 次に比較のため、ポリエーテルスルホン紡糸条件を変化
させ、実施例膜２にほぼ等しい透水速度を有する比較例
膜２を得た。この比較例膜２の分画分子量は、上記表に
併記したように４０００であった。（インシュリン及び
ビタミンＥ３＋ｚのカット率から推定。） 〔発明の効果〕 本発明の膜はそのままドライ状態で使用することも可能
であり、取扱性の点ですぐれており、さらに従来の限外
濾過膜よりもより小さい分画分子量のものをカットでき
る。本発明により半導体製造工業用超純水の品質の向上
を一段と強化し、斯界の収率アップ、高精密化に対応で
きるようになった。
Claims (5)
- （１）基材膜が球状蛋白による分画分子量１００万以下
のポリスルホンよりなる異方性限外濾過膜であり、少な
くとも一方の緻密層を形づくる膜の表面に、ポリビニー
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から
選ばれる１種以上の物質が結合されている、球状蛋白に
よる分画分子量が３０００以下の複合半透膜 - （２）基材膜と、複合半透膜のそれぞれの球状蛋白によ
る分画分子量の比が、 Ｃ．Ｍ．Ｗ＿Ｂ／Ｃ．Ｍ．Ｗ＿Ｃ≧５ （ここでＣ．Ｍ．Ｗ＿Ｂは基材膜の分画分子量を、Ｃ．
Ｍ．Ｗ＿Ｃは複合半透膜の分画分子量をいう）である特
許請求の範囲第１項記載の複合半透膜 - （３）ポリスルホンよりなる異方性限外濾過膜の基材膜
の表面に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸から選ばれる１種以上の物質をコーティ
ングしたのち、電離性放射線で基材膜とコーティング物
質とを化学的に結合させる複合半透膜の製造方法 - （４）ポリスルホンよりなる異方性限外濾過膜の基材膜
の表面に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸から選ばれる１種以上の物質と、有機過
酸化物、トリアリルイソシアヌレートから選ばれる１種
以上の物質を共存させてコーティングしたのち、電離性
放射線で基材膜とコーティング物質とを化学的に結合さ
せる複合半透膜の製造方法 - （５）ポリスルホンよりなる異方性限外濾過膜の基材膜
の表面に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸から選ばれる１種以上の物質をコーティ
ングしたのち、電離性放射線で基材膜とコーティング物
質とを化学的に結合させ、さらに有機過酸化物トリアリ
ルイソシアヌレートから選ばれる１種以上の物質を存在
させて電離性放射線で追加の結合を行う複合半透膜の製
造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173795A JPS6331501A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 複合半透性膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173795A JPS6331501A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 複合半透性膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6331501A true JPS6331501A (ja) | 1988-02-10 |
Family
ID=15967297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61173795A Pending JPS6331501A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 複合半透性膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6331501A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0423949A2 (en) * | 1989-10-16 | 1991-04-24 | Texaco Development Corporation | Membrane process for separation of organic liquids |
| EP0436288A2 (en) * | 1990-01-02 | 1991-07-10 | Texaco Development Corporation | Membrane system and process for concentrating organic oxygenates |
| CN1124874C (zh) * | 1999-06-08 | 2003-10-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其专用设备 |
| JP2006198611A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-08-03 | Toray Ind Inc | 分離膜の製造方法およびその分離膜を用いた分離膜モジュールの製造方法 |
| JP2011092928A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Toray Ind Inc | 分離膜および分離膜モジュール |
| CN103007790A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-04-03 | 东华大学 | 一种电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜及其制备方法 |
| JP2017080689A (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | 日東電工株式会社 | 気泡液濃縮用分離膜、膜エレメント及び膜モジュール |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS631406A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 蛋白質非吸着性親水性半透膜およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-07-25 JP JP61173795A patent/JPS6331501A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS631406A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 蛋白質非吸着性親水性半透膜およびその製造方法 |
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| JP2017080689A (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | 日東電工株式会社 | 気泡液濃縮用分離膜、膜エレメント及び膜モジュール |
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