JP2003517363A - オルガノミネラルでグラフトすることによって改質された無機ろ過膜及びその製造法 - Google Patents
オルガノミネラルでグラフトすることによって改質された無機ろ過膜及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
発明は、金属の水酸化物及び／又は酸化物の粒子からなる少なくとも１つの分離膜層で被覆された無機物質で作られた支持体を含み、分離膜層の表面にオルガノミネラル及び／又はミネラル単位が共有グラフトされたことを特徴とする無機ろ過膜に関する。発明は、また、該膜の製造方法及びそれらのろ過用への使用にも関する。
Description
【０００１】
本発明は、オルガノミネラル及び／又はミネラルでグラフトすることによって
改質された無機ろ過膜、及び該膜を調製するために有用な方法に関する。
改質された無機ろ過膜、及び該膜を調製するために有用な方法に関する。
【０００２】
膜は、それらの分離特性のために何年も前から知られてきた。膜は、今日まで
、農業食品、生物工学並びに水や化学、電子又は原子力産業からの流出物の加工
のような多くの活性のセクターにおいて、在来の分離技術に代わる代替品として
工業上広く活用されてきた。
、農業食品、生物工学並びに水や化学、電子又は原子力産業からの流出物の加工
のような多くの活性のセクターにおいて、在来の分離技術に代わる代替品として
工業上広く活用されてきた。
【０００３】
膜ベースの分離技術、特に限外ろ過及びミクロろ過の分野における技術の方向
へのこの技術的な移行は、関与される機構の理解並びに特に合成膜の進歩、特に
膜：無機膜、特にセラミック材料からなるものの新しい発生の出現による進歩の
間接的な結果である。
へのこの技術的な移行は、関与される機構の理解並びに特に合成膜の進歩、特に
膜：無機膜、特にセラミック材料からなるものの新しい発生の出現による進歩の
間接的な結果である。
【０００４】
これらの無機膜は、それらの有機同族体に勝る特定の利点を供する：それらは
、機械的強さ並びに化学的、生物学的及び熱的慣性により、永続し、特に極めて
過酷な条件下で使用することが可能である。
、機械的強さ並びに化学的、生物学的及び熱的慣性により、永続し、特に極めて
過酷な条件下で使用することが可能である。
【０００５】
特に挙げることができるこれらの無機膜の例は、銀又はニッケルのような金属
、或はガラスで造られる微孔質膜、一層特にカーボン膜、或はアルミナ又はジル
コニアのような酸化物で造られる膜である。
、或はガラスで造られる微孔質膜、一層特にカーボン膜、或はアルミナ又はジル
コニアのような酸化物で造られる膜である。
【０００６】
これらのセラミック膜を製造するために最も一般的に用いられる技術は、ろ過
層を構成する厚さ数ミクロンの選択性層を１つ又はそれ以上機械的強さを備えた
マクロ多孔質支持体マトリックスに付着させることに在る。α−アルミナ支持体
上に付着させたγ−アルミナ及びα−アルミナで造られる膜、カーボン支持体上
のジルコニアで造られるチューブラー膜（Ｏｒｅｌｉｓ社からのＣａｒｂｏｓｅ
ｐ（登録商標））及び一層最近に金属酸化物で造られるモノリシック支持体上の
ジルコニア膜（Ｏｒｅｌｉｓ社からのＫｅｒａｓｅｐ（登録商標）；ＥＰ ５８
５ １５２）が、このようにして開発された。ろ過層は、ミネラル酸化物をマト
リックスに付着させた後に、最終の熱処理を施すことによって得られるのが普通
である。
層を構成する厚さ数ミクロンの選択性層を１つ又はそれ以上機械的強さを備えた
マクロ多孔質支持体マトリックスに付着させることに在る。α−アルミナ支持体
上に付着させたγ−アルミナ及びα−アルミナで造られる膜、カーボン支持体上
のジルコニアで造られるチューブラー膜（Ｏｒｅｌｉｓ社からのＣａｒｂｏｓｅ
ｐ（登録商標））及び一層最近に金属酸化物で造られるモノリシック支持体上の
ジルコニア膜（Ｏｒｅｌｉｓ社からのＫｅｒａｓｅｐ（登録商標）；ＥＰ ５８
５ １５２）が、このようにして開発された。ろ過層は、ミネラル酸化物をマト
リックスに付着させた後に、最終の熱処理を施すことによって得られるのが普通
である。
【０００７】
ろ過膜は、下記のパラメーター：水及び空気透過度、細孔のサイズ分布並びに
保持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）よって特性表示されるのが普通である。
保持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）よって特性表示されるのが普通である。
【０００８】
一層特に、この最後のパラメーターに関し、それは、従来問題にする溶質の保
持のレートから測定され、保持のレートは、下記の式によって規定される：
持のレートから測定され、保持のレートは、下記の式によって規定される：
【数１】
ここで、Ｃｐは、透過質（ｐｅｒｍｅａｔｅ）中の溶質の濃度であり、Ｃｏは、
初めの溶液中の溶質の濃度である。これより、膜のカットオフ限界は、膜によっ
て９０％のレベルに保持される最も小さい溶質の分子質量に相当する。
初めの溶液中の溶質の濃度である。これより、膜のカットオフ限界は、膜によっ
て９０％のレベルに保持される最も小さい溶質の分子質量に相当する。
【０００９】
本発明の関係において実施した研究は、目的、詳細には無機ろ過膜の選択性を
最適にする目的を有する。
最適にする目的を有する。
【００１０】
予期されないことに、オルガノミネラル及び／又はミネラルでグラフトするこ
とによってこれらの無機膜のろ過層の表面を改質することが、種々の溶質の方向
へのそれらの選択性を相当に増大させることが立証された。
とによってこれらの無機膜のろ過層の表面を改質することが、種々の溶質の方向
へのそれらの選択性を相当に増大させることが立証された。
【００１１】発明の開示
本発明の第一の主題は、これより、金属の水酸化物及び／又は酸化物の粒子か
らなる少なくとも１つの分離膜層で被覆された無機物質で作られた支持体を含み
、分離膜層の表面にオルガノミネラル及び／又はミネラル単位が共有グラフトさ
れたことを特徴とする無機ろ過膜である。
らなる少なくとも１つの分離膜層で被覆された無機物質で作られた支持体を含み
、分離膜層の表面にオルガノミネラル及び／又はミネラル単位が共有グラフトさ
れたことを特徴とする無機ろ過膜である。
【００１２】
分離膜層の表面にこれらのオルガノミネラル及び／又はミネラル単位をグラフ
トすることは、有利には、溶質に関するその選択性を相当に向上させることを可
能にする。
トすることは、有利には、溶質に関するその選択性を相当に向上させることを可
能にする。
【００１３】
このグラフトは、分離膜層中の金属の水酸化物及び／又は酸化物のミネラル機
能とオルガノミネラル及び／又はミネラル単位のミネラル機能との間の共有結合
の確立に基づく。
能とオルガノミネラル及び／又はミネラル単位のミネラル機能との間の共有結合
の確立に基づく。
【００１４】
本発明の目的から、「無機ろ過膜」なる表現は、ミクロろ過、限外ろ過又はナ
ノろ過用に使用することができる無機膜を含む意図である。
ノろ過用に使用することができる無機膜を含む意図である。
【００１５】好ましい具体例の説明
ミクロろ過及び限外ろ過は、移行のための駆動力が圧力勾配である膜ベースの
分離技術の系統の中のものである。すなわち、作動原理は、加圧下で処理すべき
液を、溶媒透過性で、保持することを所望する溶質不透過性の膜に沿って循環さ
せることに在る。
分離技術の系統の中のものである。すなわち、作動原理は、加圧下で処理すべき
液を、溶媒透過性で、保持することを所望する溶質不透過性の膜に沿って循環さ
せることに在る。
【００１６】
ミクロろ過と限外ろ過との区別は、純粋に分離すべき元素のサイズに関連する
。ミクロろ過が、サイズが０．２μｍよりも大きい懸濁状態の粒子に関係し、他
方限外ろ過は、数千よりも大きい分子質量を有するマクロ分子から直径０．２μ
ｍのコロイド状粒子の範囲を分離することは、一般に認められている。
。ミクロろ過が、サイズが０．２μｍよりも大きい懸濁状態の粒子に関係し、他
方限外ろ過は、数千よりも大きい分子質量を有するマクロ分子から直径０．２μ
ｍのコロイド状粒子の範囲を分離することは、一般に認められている。
【００１７】
ミクロろ過は、従来浄化及び滅菌の目的に使用され、限外ろ過は、優先的にマ
クロ分子溶質の分離に関係するのが普通である。
クロ分子溶質の分離に関係するのが普通である。
【００１８】
ナノろ過に関しては、これは、一層特に分子質量が１０００ｇ／モルよりも大
きい溶質の保持に関係する。
きい溶質の保持に関係する。
【００１９】
分離膜層の表面にグラフトされるオルガノミネラル及び／又はミネラル単位は
、少なくとも１つのチタン及びジルコニウム原子を含む加水分解性オルガノ金属
錯体から誘導されるのが普通である。
、少なくとも１つのチタン及びジルコニウム原子を含む加水分解性オルガノ金属
錯体から誘導されるのが普通である。
【００２０】
発明の一つの好適な実施態様に従えば、これらのオルガノ金属錯体は、オルガ
ノチタネート、オルガノジルコネート及びオルガノジルコアルミネートから選ぶ
。
ノチタネート、オルガノジルコネート及びオルガノジルコアルミネートから選ぶ
。
【００２１】
発明用に適したオルガノチタネートとしては、最も特にアルコキシ、ネオアル
コキシ及びキレートタイプのものを挙げることができる。
コキシ及びキレートタイプのものを挙げることができる。
【００２２】
ジルコネートに関しては、関心のある種は、特にネオアルコキシ、キレート又
はオルガノジルコアルミネートタイプのものである。
はオルガノジルコアルミネートタイプのものである。
【００２３】
一層好ましく関心のあるオルガノ金属錯体は、下記である：
下記の一般式Ｉ及びＩＩのいずれかに一致するオルガノチタネート又はオルガ
ノジルコネート：
ノジルコネート：
【化５】
（式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、
Ｒは、下記の基を表し：
【化６】
Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分解性有機ラジカルを表
し、 Ｘは、メチレン又はＣＯ基を表し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、及び ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する）； 或は下記の一般式ＩＩＩに一致するオルガノジルコアルミネート：
し、 Ｘは、メチレン又はＣＯ基を表し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、及び ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する）； 或は下記の一般式ＩＩＩに一致するオルガノジルコアルミネート：
【化７】
（式中：Ｒは（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）4又は（ＣＨ2）12炭化水素ベースの鎖を表
し、ＸはＮＨ2、ＳＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記の基：
し、ＸはＮＨ2、ＳＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記の基：
【化８】
を表す）。
【００２４】
一般式Ｉ及びＩＩの置換基Ｒ1及びＲ2に関しては、それらは、例えばアルキル
、シクロアルキル、アルコキシアルキル、フェニル及びフェニルアルキル基で、
随意にアルコキシ、アルキルチオ、アルコキシカルボニル又はアルキルカルボニ
ル基で置換されるものから選ぶのが好ましい。
、シクロアルキル、アルコキシアルキル、フェニル及びフェニルアルキル基で、
随意にアルコキシ、アルキルチオ、アルコキシカルボニル又はアルキルカルボニ
ル基で置換されるものから選ぶのが好ましい。
【００２５】
下記のオルガノチタネート又はオルガノジルコネートを用いるのが好ましい：
イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、
ネオアルコキシトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、
ネオアルコキシトリ（ネオデカノイル）チタネート、
イソプロピルトリ（イソステアロイル）チタネート、
イソプロピルトリ（ジオクチルホスファト）チタネート、
トリネオアルコキシ（ジオクチルホスファト）チタネート、
トリネオアルコキシ（ネオデカノイル）ジルコネート、
トリネオアルコキシ（ドデカノイル）ベンゼンスルホニルジルコネート、
トリネオアルコキシ（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、及び
トリネオアルコキシ（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート。
【００２６】
これらのオルガノミネラル化合物は、すべてそれらの加水分解性基、すなわち
、例えばそれらのアルコキシ又はカルボキシル機能を経て分離膜層のミネラル機
能と反応し、こうして該層の表面に共有結合を確立する。
、例えばそれらのアルコキシ又はカルボキシル機能を経て分離膜層のミネラル機
能と反応し、こうして該層の表面に共有結合を確立する。
【００２７】
本発明の主題は、また、金属の水酸化物及び／又は酸化物の粒子からなる少な
くとも１つの分離膜層で被覆された無機物質で作られた支持体を含む無機ろ過膜
であって、該分離膜層の表面に、該分離層の表面にグラフトされたオルガノミネ
ラル単位を含む分子層を含み、該オルガノミネラル単位は、下記の一般式ＩＶ： （−）pＭ［Ｚ1Ｒ1］n［Ｚ2Ｒ2］m ＩＶ （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分解性有機ラジカルを表
し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、及び ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する） に一致することを特徴とする無機ろ過膜である。
くとも１つの分離膜層で被覆された無機物質で作られた支持体を含む無機ろ過膜
であって、該分離膜層の表面に、該分離層の表面にグラフトされたオルガノミネ
ラル単位を含む分子層を含み、該オルガノミネラル単位は、下記の一般式ＩＶ： （−）pＭ［Ｚ1Ｒ1］n［Ｚ2Ｒ2］m ＩＶ （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分解性有機ラジカルを表
し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、及び ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する） に一致することを特徴とする無機ろ過膜である。
【００２８】
Ｒ1及びＲ2に関しては、それらは、特に前に規定した通りの基を表すことがで
きる。
きる。
【００２９】
グラフトされるオルガノミネラル単位は、トリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミ
ノ）チタネート、トリ（ネオデカノイル）チタネート、トリ（イソステアロイル
）チタネート及びトリス（ジオクチルホスファト）チタネート誘導体から選ぶの
が好ましい。
ノ）チタネート、トリ（ネオデカノイル）チタネート、トリ（イソステアロイル
）チタネート及びトリス（ジオクチルホスファト）チタネート誘導体から選ぶの
が好ましい。
【００３０】
特許請求する膜の表面にグラフトさせるミネラル単位に関しては、それらは、
上に身元を明らかにしたグラフトされるオルガノミネラル単位を処理することに
より、一層詳細にはこれらのオルガノミネラル単位から有機機能を除くことによ
って得ることができる。
上に身元を明らかにしたグラフトされるオルガノミネラル単位を処理することに
より、一層詳細にはこれらのオルガノミネラル単位から有機機能を除くことによ
って得ることができる。
【００３１】
この場合、その処理は、酸化性媒質中での酸加水分解でも又はアルカリ加水分
解でもよい。すなわち、グラフトされるオルガノチタネートの特定の場合に、高
度にアルカリ性の媒質中でかつ酸化剤、例えばペルオキシド又は次亜塩素酸塩の
存在におけるそれらの処理は、グラフト上に存在する有機機能のすべてを除くこ
とを可能にする。初めのオルガノミネラル単位のミネラル機能だけが、分離膜層
の表面に保存される。
解でもよい。すなわち、グラフトされるオルガノチタネートの特定の場合に、高
度にアルカリ性の媒質中でかつ酸化剤、例えばペルオキシド又は次亜塩素酸塩の
存在におけるそれらの処理は、グラフト上に存在する有機機能のすべてを除くこ
とを可能にする。初めのオルガノミネラル単位のミネラル機能だけが、分離膜層
の表面に保存される。
【００３２】
ミネラル単位は、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）3及び／又は
Ｚｒ（ＯＨ）2であるのが好ましい。
Ｚｒ（ＯＨ）2であるのが好ましい。
【００３３】
発明の一つの好適な実施態様に従えば、分離膜層の表面に存在するグラフトは
、同じ性質のものである。しかし、分離膜層は、それらの化学的性質、すなわち
オルガノミネラル又はミネラル性質に基づいて異なるグラフトによってグラフト
させることができる。
、同じ性質のものである。しかし、分離膜層は、それらの化学的性質、すなわち
オルガノミネラル又はミネラル性質に基づいて異なるグラフトによってグラフト
させることができる。
【００３４】
同様に、該分離膜層の表面にグラフトさせるオルガノミネラル単位の中に異な
るオルガノミネラル単位を有することが可能であり、ミネラル単位について同じ
効果がある。
るオルガノミネラル単位を有することが可能であり、ミネラル単位について同じ
効果がある。
【００３５】
この場合、下記に記載するプロセスに従う対応するグラフト作業を、中間の加
水分解なしで連続的に実施することができる。
水分解なしで連続的に実施することができる。
【００３６】
発明に従って得られるグラフトされた膜は、有利には、同じ組成であるが、グ
ラフトされない無機膜と比べた場合に、中性溶質の保持度が相当に増大されてい
る。
ラフトされない無機膜と比べた場合に、中性溶質の保持度が相当に増大されてい
る。
【００３７】
層の表面にグラフトする最大能力が、グラフトすべき単位の性質及びそのバル
クに依存するのは自明である。
クに依存するのは自明である。
【００３８】
該分離膜層の表面におけるグラフト度は、一層特に約１０〜約８０％の範囲で
ある。
ある。
【００３９】
発明に従う膜の支持体に関しては、それは、金属、ガラス、カーボン、炭化ケ
イ素、金属カーバイド又は金属酸化物で構成することができる無機支持体である
。
イ素、金属カーバイド又は金属酸化物で構成することができる無機支持体である
。
【００４０】
支持体は、マクロ多孔質であるのが普通である。
【００４１】
支持体は、カーボン又はセラミックモノリシック支持体のいずれかであるのが
好ましい。
好ましい。
【００４２】
発明に従って用いることができるモノリシック支持体に関しては、特に特許出
願ＥＰ ５８５ １５２の教示（特に、３欄２４行〜４欄１１行）を参照。
願ＥＰ ５８５ １５２の教示（特に、３欄２４行〜４欄１１行）を参照。
【００４３】
そのような支持体は、平均相当細孔直径Ｄｓが１〜２０μｍであるのが好まし
く、５〜１５μｍであるのが一層好ましく、かつ多孔度（水銀ポロシメーターに
よって測定して）が３０％よりも大きく、特に４０％よりも大きいのが好ましい
。この支持体は、一層優先的に、チタン酸化物ＴｉＯ2の粒子で少なくとも一部
被覆されたアルミナＡｌ2Ｏ3の粒子で造られるセラミックである。Ａｌ2Ｏ3及び
ＴｉＯ2の合計重量に対するチタン酸化物ＴｉＯ2の重量によるパーセンテージは
、１〜７５％であり、２０〜５０％であるのが好ましい。
く、５〜１５μｍであるのが一層好ましく、かつ多孔度（水銀ポロシメーターに
よって測定して）が３０％よりも大きく、特に４０％よりも大きいのが好ましい
。この支持体は、一層優先的に、チタン酸化物ＴｉＯ2の粒子で少なくとも一部
被覆されたアルミナＡｌ2Ｏ3の粒子で造られるセラミックである。Ａｌ2Ｏ3及び
ＴｉＯ2の合計重量に対するチタン酸化物ＴｉＯ2の重量によるパーセンテージは
、１〜７５％であり、２０〜５０％であるのが好ましい。
【００４４】
アルミナ粒子は、粒子サイズが３〜５００μｍであるのが普通であり、１０〜
１００μｍであるのが好ましく、２０〜３０μｍであるのが更に一層好ましい。
１００μｍであるのが好ましく、２０〜３０μｍであるのが更に一層好ましい。
【００４５】
ＴｉＯ2粒子は、粒子サイズが０．０１〜７μｍであり、０．１〜５μｍであ
るのが好ましい。
るのが好ましい。
【００４６】
発明の一つの好適な実施態様に従えば、アルミナは、コランダムタイプのアル
ミナであり、それの粒子は、チューブラー形状を有し、アルミナ及びＴｉＯ2の
合計重量に対するチタン酸化物ＴｉＯ2の重量によるパーセンテージは、２０〜
４０％である。
ミナであり、それの粒子は、チューブラー形状を有し、アルミナ及びＴｉＯ2の
合計重量に対するチタン酸化物ＴｉＯ2の重量によるパーセンテージは、２０〜
４０％である。
【００４７】
アルミナは、本質的にコランダムタイプのものであり、チタン酸化物は、本質
的にルチルタイプのものであるのが好ましい。
的にルチルタイプのものであるのが好ましい。
【００４８】
発明に従って用いることができるセラミックモノリシック支持体は、マルチャ
ンネル支持体であるのが普通である、その中のチャンネルの数は、これより３〜
５２に、特に７又は１９に等しくすることができる。該チャンネルの直径は、特
に１．５〜７ｍｍ、例えば２．５〜４．５ｍｍにすることができる。
ンネル支持体であるのが普通である、その中のチャンネルの数は、これより３〜
５２に、特に７又は１９に等しくすることができる。該チャンネルの直径は、特
に１．５〜７ｍｍ、例えば２．５〜４．５ｍｍにすることができる。
【００４９】
これらの支持体は、直径１５〜３０ｍｍを有することができる。
【００５０】
グラフトすることによって改質すべき分離膜に関しては、それは、単純な又は
混合金属水酸化物及び／又は好ましくは金属酸化物から形成する。
混合金属水酸化物及び／又は好ましくは金属酸化物から形成する。
【００５１】
グラフトすることによって改質すべきこの分離膜層は、ミクロろ過、又は好ま
しくは限外ろ過、又は一層好ましくはナノろ過用の分離膜層にすることができる
。
しくは限外ろ過、又は一層好ましくはナノろ過用の分離膜層にすることができる
。
【００５２】
グラフトすることによって改質すべき層が分離用ミクロろ過膜層である時は（
すなわち、無機ミクロろ過膜の場合に）、それを支持体の表面に配置し、それは
、焼結された金属水酸化物及び／又は金属酸化物の粒子であって、粒子の焼結す
る前の平均相当細孔直径Ｄｏが０．１〜３．０μｍであり、Ｄｓ／Ｄｏ比が、０
．３＜Ｄｓ／Ｄｏ＜２００、特に１＜Ｄｓ／Ｄｏ＜１５０になるようにした粒子
からなるのが好ましく、該層は、平均相当細孔直径Ｄｍ０．０５〜１．５μｍを
有する。
すなわち、無機ミクロろ過膜の場合に）、それを支持体の表面に配置し、それは
、焼結された金属水酸化物及び／又は金属酸化物の粒子であって、粒子の焼結す
る前の平均相当細孔直径Ｄｏが０．１〜３．０μｍであり、Ｄｓ／Ｄｏ比が、０
．３＜Ｄｓ／Ｄｏ＜２００、特に１＜Ｄｓ／Ｄｏ＜１５０になるようにした粒子
からなるのが好ましく、該層は、平均相当細孔直径Ｄｍ０．０５〜１．５μｍを
有する。
【００５３】
この分離用ミクロろ過膜層は、このタイプのいくつもの層の積み重ねから形成
することができる。
することができる。
【００５４】
グラフトすることによって改質すべき層が限外ろ過膜層である時は（すなわち
、無機限外ろ過膜の場合に）、それをミクロろ過膜層、特に上に規定した通りの
ミクロろ過膜層の上に配置し、それは、焼結された金属水酸化物及び／又は金属
酸化物の粒子であって、粒子の焼結する前の相当細孔直径Ｄｕが、２〜１００ｎ
ｍであり、Ｄｍ／Ｄｕ比が、０．５＜Ｄｍ／Ｄｕ＜７５０になるようにした粒子
からなるのが好ましい。
、無機限外ろ過膜の場合に）、それをミクロろ過膜層、特に上に規定した通りの
ミクロろ過膜層の上に配置し、それは、焼結された金属水酸化物及び／又は金属
酸化物の粒子であって、粒子の焼結する前の相当細孔直径Ｄｕが、２〜１００ｎ
ｍであり、Ｄｍ／Ｄｕ比が、０．５＜Ｄｍ／Ｄｕ＜７５０になるようにした粒子
からなるのが好ましい。
【００５５】
同様に、この分離用限外ろ過膜層は、このタイプのいくつもの層の積み重ねか
ら形成することができる。
ら形成することができる。
【００５６】
グラフトすることによって改質すべき層がナノろ過膜層である時は（すなわち
、無機ナノろ過膜の場合に）、それを限外ろ過膜層、特に上に規定した通りの限
外ろ過膜層の上に配置し、それは、焼結された金属水酸化物及び／又は金属酸化
物の粒子であって、粒子の焼結する前の平均相当細孔直径Ｄｎが、０．５〜２ｎ
ｍ、特に０．５〜１．５ｎｍである粒子からなるのが好ましい。
、無機ナノろ過膜の場合に）、それを限外ろ過膜層、特に上に規定した通りの限
外ろ過膜層の上に配置し、それは、焼結された金属水酸化物及び／又は金属酸化
物の粒子であって、粒子の焼結する前の平均相当細孔直径Ｄｎが、０．５〜２ｎ
ｍ、特に０．５〜１．５ｎｍである粒子からなるのが好ましい。
【００５７】
同様に、この分離用ミクロろ過膜層は、このタイプのいくつもの層の積み重ね
から形成することができる。
から形成することができる。
【００５８】
上述した分離用膜層、特にグラフトすることによって改質すべき分離用膜層を
形成する金属水酸化物又は好ましくは金属酸化物における金属は、例えばベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、イ
ットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、鉄、マンガン及
びケイ素並びにそれらの可能な混合物から選ぶことができる。
形成する金属水酸化物又は好ましくは金属酸化物における金属は、例えばベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、イ
ットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、鉄、マンガン及
びケイ素並びにそれらの可能な混合物から選ぶことができる。
【００５９】
上述した分離用膜層は、金属酸化物から形成するのが有利である。それらは、
アルミナで造るのが普通であり、チタン酸化物及び／又はジルコニアで造るのが
好ましい；これらの酸化物は、次いで随意にイットリウム、カルシウム、マグネ
シウム及び希土類金属並びにそれらの混合物から選ぶ構造安定用金属を整然と含
むことができる。
アルミナで造るのが普通であり、チタン酸化物及び／又はジルコニアで造るのが
好ましい；これらの酸化物は、次いで随意にイットリウム、カルシウム、マグネ
シウム及び希土類金属並びにそれらの混合物から選ぶ構造安定用金属を整然と含
むことができる。
【００６０】
ミクロろ過膜層中の金属酸化物は、アルミナ、ジルコニアであるのが普通であ
り、チタン酸化物であるのが好ましい。
り、チタン酸化物であるのが好ましい。
【００６１】
ミクロろ過膜層は、スリップキャスティングとして知られるプロセスによって
支持体上に付着させるが普通であり、スリップキャスティングに従えば、大概金
属酸化物スリップを支持体上に付着させ、次いで適した焼結作業を実施する。焼
結された膜層は、厚さが５〜５０μｍであるのが好ましい。
支持体上に付着させるが普通であり、スリップキャスティングに従えば、大概金
属酸化物スリップを支持体上に付着させ、次いで適した焼結作業を実施する。焼
結された膜層は、厚さが５〜５０μｍであるのが好ましい。
【００６２】
焼結温度は、支持体の最高焼結温度に匹敵すべきである。これより、支持体が
コランダム及びルチルで造られる場合には、チタン酸化物（それの焼結温度は、
１２７５℃よりも低い）をベースにした膜層を使用するのが好ましい。
コランダム及びルチルで造られる場合には、チタン酸化物（それの焼結温度は、
１２７５℃よりも低い）をベースにした膜層を使用するのが好ましい。
【００６３】
ミクロろ過膜層は、実質的に支持体の中に浸透すべきでないことが極めて好ま
しい。これより、この膜層の相互浸透は、２μｍよりも小さい、特に０．５μｍ
よりも小さいのが普通である。
しい。これより、この膜層の相互浸透は、２μｍよりも小さい、特に０．５μｍ
よりも小さいのが普通である。
【００６４】
このために、スリップ−キャストする前に、支持体の孔を、焼結する時に分解
する有機バインダー、例えばメラニン／ホルムアルデヒド樹脂のような有機バイ
ンダーで充填することが可能である：また、空気中で燃焼することによって除か
れる生成物の非常に微細な粉末、例えばカーボンブラックのような粉末を用いて
支持体の細孔のオリフィスの流れを止めることも可能である。
する有機バインダー、例えばメラニン／ホルムアルデヒド樹脂のような有機バイ
ンダーで充填することが可能である：また、空気中で燃焼することによって除か
れる生成物の非常に微細な粉末、例えばカーボンブラックのような粉末を用いて
支持体の細孔のオリフィスの流れを止めることも可能である。
【００６５】
限外ろ過膜層の金属酸化物は、特にチタン酸化物、好ましくはジルコニアにす
ることができる。
ることができる。
【００６６】
焼結される金属酸化物を、ここで得るのが普通である：
酸化物及びミクロろ過膜層について用いるのと同様な（粒子サイズが異なるだ
け）層を付着させるプロセスによるか、又は ゾル−ゲルタイプのプロセスによって得られかつスリップキャスティング方法
によって付着される水和された酸化物粒子を熱処理することによるか のいずれかによる。
け）層を付着させるプロセスによるか、又は ゾル−ゲルタイプのプロセスによって得られかつスリップキャスティング方法
によって付着される水和された酸化物粒子を熱処理することによるか のいずれかによる。
【００６７】
膜層は、平均相当細孔直径２〜１００ｎｍ、特に２〜５０ｎｍを有するのが有
利であり、これは、ナノろ過膜層を受けるのに特に適したものにする。
利であり、これは、ナノろ過膜層を受けるのに特に適したものにする。
【００６８】
限外ろ過膜層は、ミクロろ過膜層中に実質的に浸透すべきでないことが極めて
好ましい。
好ましい。
【００６９】
限外ろ過膜層がジルコニアである時に、該層は、カットオフ限界１０〜３００
ｋＤ（１ｋＤ＝１０3ダルトン）、例えば１５ｋＤに等しいカットオフ限界を有
する。
ｋＤ（１ｋＤ＝１０3ダルトン）、例えば１５ｋＤに等しいカットオフ限界を有
する。
【００７０】
モノリシック支持体＋ミクロろ過膜層＋限外ろ過膜層アセンブリーは、特許出
願ＥＰ ５８５ １５２に例示されている通りの限外ろ過膜を形成することがで
きることに留意すべきである。
願ＥＰ ５８５ １５２に例示されている通りの限外ろ過膜を形成することがで
きることに留意すべきである。
【００７１】
ろ過膜層の金属酸化物は、ジルコニアにするのが好ましい。
【００７２】
ナノろ過膜層は、ゾル−ゲルタイプの、好ましくはアルコール性媒体、例えば
イソプロパノール中での加水分解を含むプロセスによって得るのが有利である。
イソプロパノール中での加水分解を含むプロセスによって得るのが有利である。
【００７３】
ナノろ過膜層は、このように下記を含むゾル−ゲルタイプのプロセスによって
得られるジルコニアの層にすることができる： 特許出願ＥＰ ６２７ ９６０に記載されているプロセスに従って、ジルコニ
ウムアルコキシドプリカーサー（前駆物質）のアルコール性媒体、例えばイソプ
ロパノール中で、好ましくは加水分解を調節するための錯生成用リガンドの存在
において加水分解することによってゾルを形成する；例えば、ジルコニウムプロ
ポキシド（Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4）をイソプロパノール中で錯生成用リガンドアセ
チルアセトネートの存在において加水分解することによってそのようなゾルを形
成することが可能である； ゾルを限外ろ過膜層に付着させる；この付着は、限外ろ過膜層（及びこれより
限外ろ過膜）のチャンネル及び前に製造したゾル（粘度を調整するために、有機
バインダー、例えばポリビニルアルコールをあらかじめ加えておく）を充填する
ことにより接触状態に置くことによって得るのが好ましい； ゾルを乾燥することによってゲルに転化させ； 最終的に、ゲル層を金属水酸化物（ジルコニア）の層に転化させることを可能
にする熱処理。
得られるジルコニアの層にすることができる： 特許出願ＥＰ ６２７ ９６０に記載されているプロセスに従って、ジルコニ
ウムアルコキシドプリカーサー（前駆物質）のアルコール性媒体、例えばイソプ
ロパノール中で、好ましくは加水分解を調節するための錯生成用リガンドの存在
において加水分解することによってゾルを形成する；例えば、ジルコニウムプロ
ポキシド（Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4）をイソプロパノール中で錯生成用リガンドアセ
チルアセトネートの存在において加水分解することによってそのようなゾルを形
成することが可能である； ゾルを限外ろ過膜層に付着させる；この付着は、限外ろ過膜層（及びこれより
限外ろ過膜）のチャンネル及び前に製造したゾル（粘度を調整するために、有機
バインダー、例えばポリビニルアルコールをあらかじめ加えておく）を充填する
ことにより接触状態に置くことによって得るのが好ましい； ゾルを乾燥することによってゲルに転化させ； 最終的に、ゲル層を金属水酸化物（ジルコニア）の層に転化させることを可能
にする熱処理。
【００７４】
ゾル（アルコキシド分、錯生成用リガンド分）を製造するための作業条件及び
／又は乾燥及び熱処理（温度）条件は、いわゆるミクロ多孔質膜（平均細孔直径
通常約１ｎｍ）を得るように選ぶのが好ましい；乾燥温度は、これより４０°〜
１００℃にすることができ；熱処理温度は、特に３５０°〜６００℃である。
／又は乾燥及び熱処理（温度）条件は、いわゆるミクロ多孔質膜（平均細孔直径
通常約１ｎｍ）を得るように選ぶのが好ましい；乾燥温度は、これより４０°〜
１００℃にすることができ；熱処理温度は、特に３５０°〜６００℃である。
【００７５】
発明に従ってグラフトすることによって改質することができる無機ろ過膜の例
として、最も特に下記を挙げることができる：従来限外ろ過用に提供されるＣａ
ｒｂｏｓｅｐ膜及び一層特にミクロろ過及び限外ろ過において使用する意図のＫ
ｅｒａｓｅｐ膜、又はナノろ過膜層、特にジルコニア、好ましくはゾル−ゲルタ
イプのプロセスによって得られるジルコニアを含む場合に、ナノろ過において使
用する意図のＫｅｒａｓｅｐ膜。
として、最も特に下記を挙げることができる：従来限外ろ過用に提供されるＣａ
ｒｂｏｓｅｐ膜及び一層特にミクロろ過及び限外ろ過において使用する意図のＫ
ｅｒａｓｅｐ膜、又はナノろ過膜層、特にジルコニア、好ましくはゾル−ゲルタ
イプのプロセスによって得られるジルコニアを含む場合に、ナノろ過において使
用する意図のＫｅｒａｓｅｐ膜。
【００７６】
本発明の別の主題は、上に前に規定した通りのオルガノミネラル単位及び／又
はミネラル単位でグラフトすることによって改質する無機ろ過膜を調製するため
に有用な方法である。
はミネラル単位でグラフトすることによって改質する無機ろ過膜を調製するため
に有用な方法である。
【００７７】
一層詳細に言うと、この方法は、下記：
膜の分離膜層をグラフト溶液中の溶媒中で状態調節し、
グラフトすべき少なくとも一種のオルガノミネラルを含むグラフト溶液を、該
グラフトを実施するのに適した作業条件下で状態調節された分離膜層を通して循
環させ、 該グラフトされた分離膜層を、過剰の未反応のオルガノミネラルを除くように
すすぎ、 適する場合には、グラフトされたオルガノミネラル単位を、それらの有機機能
を除くために処理し、及び 該グラフトされた膜を乾燥させる ことを含む。
グラフトを実施するのに適した作業条件下で状態調節された分離膜層を通して循
環させ、 該グラフトされた分離膜層を、過剰の未反応のオルガノミネラルを除くように
すすぎ、 適する場合には、グラフトされたオルガノミネラル単位を、それらの有機機能
を除くために処理し、及び 該グラフトされた膜を乾燥させる ことを含む。
【００７８】
グラフトすべきオルガノミネラルに関しては、これは、少なくとも１つのチタ
ン又はジルコニウム原子を含む加水分解性オルガノ金属錯体であるのが有利であ
る。それは、Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ式において規定した通りのオルガノチタネート
又はオルガノジルコネート、特に前に身元を明らかにしたものの内の一種である
のが一層好ましい。
ン又はジルコニウム原子を含む加水分解性オルガノ金属錯体であるのが有利であ
る。それは、Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ式において規定した通りのオルガノチタネート
又はオルガノジルコネート、特に前に身元を明らかにしたものの内の一種である
のが一層好ましい。
【００７９】
溶媒の選定に関しては、それは、グラフトすることを所望するオルガノミネラ
ルの性質により、特に一般式Ｉに相当するオルガノ金属化合物についてのＲ2基
の性質によって指図されるのが普通である。それは、水性又はアルコール性溶媒
であるのが好ましい。それは、イソプロパノールであるのが一層好ましい。この
溶媒は、分離膜層を、一つ又はそれ以上の親水基を保有するオルガノミネラルか
ら誘導される単位によって転化させるために特に有利である。しかし、キシレン
やトルエンのような芳香族溶媒もまた疎水性を有するオルガノミネラルを、特に
一般式Ｉにおいて規定した化合物についてのそれらのＲ2基の疎水性のために、
グラフトするために適していることも分かった。
ルの性質により、特に一般式Ｉに相当するオルガノ金属化合物についてのＲ2基
の性質によって指図されるのが普通である。それは、水性又はアルコール性溶媒
であるのが好ましい。それは、イソプロパノールであるのが一層好ましい。この
溶媒は、分離膜層を、一つ又はそれ以上の親水基を保有するオルガノミネラルか
ら誘導される単位によって転化させるために特に有利である。しかし、キシレン
やトルエンのような芳香族溶媒もまた疎水性を有するオルガノミネラルを、特に
一般式Ｉにおいて規定した化合物についてのそれらのＲ2基の疎水性のために、
グラフトするために適していることも分かった。
【００８０】
転化させるべきに分離膜層の状態調節に関しては、それは、閉止サーキットで
実施するのが好ましい。
実施するのが好ましい。
【００８１】
この作業は、圧力約１バール下で実施するのが一層好ましい。
【００８２】
グラフトは、グラフトすべきオルガノミネラルの溶液（グラフト溶液）を改質
すべき無機ろ過膜を通して循環させることによって実施する。
すべき無機ろ過膜を通して循環させることによって実施する。
【００８３】
使用するグラフト溶媒に関しては、それは、分離膜層の状態調節に関する前の
工程について選定する溶媒である。
工程について選定する溶媒である。
【００８４】
グラフト溶液は、少なくとも一種のオルガノミネラルを約５〜約１００ｇ／ｌ
の濃度で有するのが普通であり、約２０〜約７０ｇ／ｌの濃度で有するのが好ま
しい。
の濃度で有するのが普通であり、約２０〜約７０ｇ／ｌの濃度で有するのが好ま
しい。
【００８５】
グラフト溶液は、閉止サーキット中で、透過質（ｐｅｒｍｅａｔｅ）及び保持
質（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）を循環させることにより膜を通して循環させるのが好
ましい。
質（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）を循環させることにより膜を通して循環させるのが好
ましい。
【００８６】
グラフト作業の間の温度に関しては、これは、室温付近、すなわち２０°〜２
５℃にすることができる。温度の上昇は、有利には、グラフト反応を促進させる
ことができる。発明の一つ変法に従えば、グラフトは、温度約６５°〜７０℃で
実施する。
５℃にすることができる。温度の上昇は、有利には、グラフト反応を促進させる
ことができる。発明の一つ変法に従えば、グラフトは、温度約６５°〜７０℃で
実施する。
【００８７】
反応の終わりに、循環サーキットを空にすることができ、必要ならば、装置全
体を放置して少なくとも温度約３０°〜４０℃に冷却させることができる。次い
で、アセンブリーを、膜と反応しなかった微量のオルガノミネラルすべてを膜か
ら除くようにすすぐ。このすすぎ工程で使用する溶媒は、前の工程で使用した溶
媒と同じ又は同様のものにするのが好ましい。
体を放置して少なくとも温度約３０°〜４０℃に冷却させることができる。次い
で、アセンブリーを、膜と反応しなかった微量のオルガノミネラルすべてを膜か
ら除くようにすすぐ。このすすぎ工程で使用する溶媒は、前の工程で使用した溶
媒と同じ又は同様のものにするのが好ましい。
【００８８】
発明の一つの好適な実施態様に従えば、このすすぎ作業の後に、膜を脱イオン
水で平衡にし、次いで従来の作業条件下で乾燥させる。
水で平衡にし、次いで従来の作業条件下で乾燥させる。
【００８９】
特許請求するプロセスの一つの変法に従えば、すすぎ工程の後でかつグラフト
された膜を乾燥させる前に、グラフトされたオルガノミネラル単位上に存在する
有機機能を除くために、更なる処理を実施する。
された膜を乾燥させる前に、グラフトされたオルガノミネラル単位上に存在する
有機機能を除くために、更なる処理を実施する。
【００９０】
この処理は、特に該膜用の酸化性媒質中での酸性又はアルカリ性加水分解から
なることができる。例えば、それは、次亜塩素酸塩の存在において水酸化ナトリ
ウム溶液による加水分解にすることができる。しかし、該膜の表面に存在する有
機機能を除くために、このタイプの加水分解程に有効なその他の処理をもくろむ
ことができることは、明らかである。
なることができる。例えば、それは、次亜塩素酸塩の存在において水酸化ナトリ
ウム溶液による加水分解にすることができる。しかし、該膜の表面に存在する有
機機能を除くために、このタイプの加水分解程に有効なその他の処理をもくろむ
ことができることは、明らかである。
【００９１】
次いで、膜をすすいで乾燥させる。
【００９２】
特許請求するプロセスのこの変法は、表面にミネラル機能だけを含む無機膜を
もたらす利点を有する。これは、反応性に関して潜在的な価値がある。
もたらす利点を有する。これは、反応性に関して潜在的な価値がある。
【００９３】
詳細に言うと、グラフトされる膜の表面において新しいグラフト作業をもくろ
むことが可能であることが分かった。新しい共有機能は、同じ性質又はその反対
の、これらのミネラル機能とオルガノミネラルのミネラル機能との間で確立する
ことができる。
むことが可能であることが分かった。新しい共有機能は、同じ性質又はその反対
の、これらのミネラル機能とオルガノミネラルのミネラル機能との間で確立する
ことができる。
【００９４】
よって、特許請求するプロセスの第二の変法に従えば、上に概略した処方に従
う新しいグラフト作業を、上に説明した通りに得るミネラル単位でグラフトされ
た無機膜の表面で実施する。
う新しいグラフト作業を、上に説明した通りに得るミネラル単位でグラフトされ
た無機膜の表面で実施する。
【００９５】
この特定の場合において、複グラフト（ｍｕｌｔｉ−ｇｒａｆｔｅｄ）された
無機膜が得られる。
無機膜が得られる。
【００９６】
しかし、複グラフトされた膜は、また加水分解されないオルガノミネラル単位
でグラフトされた膜に関して新しいグラフト作業を実施することによって得るこ
ともできる。
でグラフトされた膜に関して新しいグラフト作業を実施することによって得るこ
ともできる。
【００９７】
改質すべき膜及び特許請求するプロセスに従って得られる膜の特性は、実際に
、発明に従う特許請求する膜の関係で上述したものである。
、発明に従う特許請求する膜の関係で上述したものである。
【００９８】
最終的に、下記に提出する例から明らかな通りに、発明に従ってグラフトされ
かつ一層特にナノろ過において使用する膜は、元の、すなわちグラフトされない
膜よりも良好な溶質保持率を示す。
かつ一層特にナノろ過において使用する膜は、元の、すなわちグラフトされない
膜よりも良好な溶質保持率を示す。
【００９９】
ベース膜に比べて、グラフトされた膜のタンパク質に関する選択性の改質が観
測される。
測される。
【０１００】
同様に、ミネラル膜にグラフトされた機能は、ベース膜よりも良好な金属イオ
ン保持率を得ることを可能にする。
ン保持率を得ることを可能にする。
【０１０１】
表面被覆が、特許請求する膜において、一層小さい最高サイズを示すことは、
極めてあり得ることである。
極めてあり得ることである。
【０１０２】
本発明は、また、特許請求する又は発明に従って得られるべきグラフトされた
膜のろ過用への使用の方向に指向する。
膜のろ過用への使用の方向に指向する。
【０１０３】
これは、ミクロろ過、又は好ましくは限外ろ過、又は更に一層好ましくはナノ
ろ過に関係することができる。
ろ過に関係することができる。
【０１０４】
これらのグラフトされた膜は、金属イオンを循環させるため、例えばトロパエ
オリン−Ｏのような染料を保持するため、フェノール系誘導体で汚染された製紙
流出物の処理において、ビタミン、ペプチド、アミノ酸、製薬上及び／又は化粧
上有効な化合物を分離するため並びに非水性媒体中で疎水性分子を分離するため
に効率的であるので、それらは、特に有利であることが分かった。
オリン−Ｏのような染料を保持するため、フェノール系誘導体で汚染された製紙
流出物の処理において、ビタミン、ペプチド、アミノ酸、製薬上及び／又は化粧
上有効な化合物を分離するため並びに非水性媒体中で疎水性分子を分離するため
に効率的であるので、それらは、特に有利であることが分かった。
【０１０５】
本発明の主題は、また、特許請求する又は発明に従って得られるべき無機ろ過
膜の溶液中に存在する溶質を単離又は分離ための使用でもある。これらは、特に
金属イオンでも、タンパク質でも又は化学化合物でもよい。
膜の溶液中に存在する溶質を単離又は分離ための使用でもある。これらは、特に
金属イオンでも、タンパク質でも又は化学化合物でもよい。
【０１０６】
下記に提出する図及び例は、本発明の例示として挙げるもので、本発明を制限
するものではない。
するものではない。
【０１０７】材料及び方法
Ａ．膜（例１〜７）
分離膜層（その表面にオルガノミネラル単位を共有グラフトさせることになる
）は、前に記載した通りのゾル−ゲルタイプのプロセスによって得られるジルコ
ニアの層からなるナノろ過膜層である。
）は、前に記載した通りのゾル−ゲルタイプのプロセスによって得られるジルコ
ニアの層からなるナノろ過膜層である。
【０１０８】
それを、チューブラーでありかつ下記の層の連続からなるＫｅｒａｓｅｐ限外
ろ過膜上に付着させる： 直径２０ｎｍを有し、チャンネル１９を含み、多孔度約４０％及び平均相当細
孔直径５μｍを有する支持体（Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2モノリス、ＴｉＯ2／（Ａｌ2
Ｏ3＋ＴｉＯ2）重量比は、２５％に等しい）； チタン酸化物及びジルコニアからなる選択性の増大する層の積み重ねから形成
される層；この層（ミクロろ過膜層）の目的は、平均相当細孔直径を徐々に１μ
ｍに減少させることにある； カットオフ限界１５ｋＤ、平均相当細孔直径約１ｍｍ及び厚さ５ｎｍを有する
、ジルコニアからなる限外膜層。
ろ過膜上に付着させる： 直径２０ｎｍを有し、チャンネル１９を含み、多孔度約４０％及び平均相当細
孔直径５μｍを有する支持体（Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2モノリス、ＴｉＯ2／（Ａｌ2
Ｏ3＋ＴｉＯ2）重量比は、２５％に等しい）； チタン酸化物及びジルコニアからなる選択性の増大する層の積み重ねから形成
される層；この層（ミクロろ過膜層）の目的は、平均相当細孔直径を徐々に１μ
ｍに減少させることにある； カットオフ限界１５ｋＤ、平均相当細孔直径約１ｍｍ及び厚さ５ｎｍを有する
、ジルコニアからなる限外膜層。
【０１０９】
ナノろ過膜層（また、ゾル−ゲル層としても知られる）は、平均相当細孔直径
約１ｎｍ及び厚さ約０．１μｍを有する
約１ｎｍ及び厚さ約０．１μｍを有する
【０１１０】
得られた無機膜は、明細書の残りにおいてＫｅｒａｓｅｐゾル−ゲル膜と呼ぶ
ことができる。
ことができる。
【０１１１】
Ｂ．使用するオルガノミネラル
これらは、Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ製品（ニュージャージー、バヨンヌ、Ｋｅｎｒ
ｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）であり、ＯＭＹＡ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ
ｉｏｎ社によってフランスで配給されている。
ｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）であり、ＯＭＹＡ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ
ｉｏｎ社によってフランスで配給されている。
【０１１２】
下記の表Ｉは、下記の例で用いるオルガノミネラルの身元を明らかにする。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
Ｃ．テストする溶質
スクロース：
スクロースは、モル質量３４２ｇ／モルの天然二糖類である。それの半径は、
０．４７ｎｍである。脱ミネラル水中のスクロースの０．１モル／ｌの溶液を使
用する。
０．４７ｎｍである。脱ミネラル水中のスクロースの０．１モル／ｌの溶液を使
用する。
【０１１５】
牛（ｂｏｖｉｎｅ）血清アルブミン（ＢＳＡ）
これは、分子質量６６，０００ｇ／モルのタンパク質であり、等電点４．８及
び半径３．６ｍｍを有する。使用するタンパク質は、Ｆｌｕｋａ（登録商標）社
によって販売されるフラクションＶに相当する。
び半径３．６ｍｍを有する。使用するタンパク質は、Ｆｌｕｋａ（登録商標）社
によって販売されるフラクションＶに相当する。
【０１１６】
リゾチーム：
このタンパク質は、分子質量１４，４００ｇ／モル、等電点１１及び半径１．
８ｍｍを有する。
８ｍｍを有する。
【０１１７】
Ｄ．分析の方法：
示差屈折率測定：
これは、スクロースをアセイするのに用いる。それは、サンプルと基準との間
の屈折率の変化による光線の光の反射を測定するに在る。水（溶液の溶媒）に比
べて測定するこの光線の光の反射は、アセイすべき溶液中のスクロース濃度に比
例する。
の屈折率の変化による光線の光の反射を測定するに在る。水（溶液の溶媒）に比
べて測定するこの光線の光の反射は、アセイすべき溶液中のスクロース濃度に比
例する。
【０１１８】
ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸、１０-1モル／Ｌ、ｐＨ５）の溶液を
ＨＰＬＣポンプを通して流量２ｍｌ／分で約２ｍｌのパイプを通して循環させる
ことによって、Ｃｕ++分析を実施する。サンプルを、５０μｌループを装備した
バルブを経て注入する。２８０ｎｍに設定したＵＶ検出を用いる。
ＨＰＬＣポンプを通して流量２ｍｌ／分で約２ｍｌのパイプを通して循環させる
ことによって、Ｃｕ++分析を実施する。サンプルを、５０μｌループを装備した
バルブを経て注入する。２８０ｎｍに設定したＵＶ検出を用いる。
【０１１９】
ＨＣｌ中に希釈する（０．０２Ｍ）ことによる原子吸収によって、Ｚｎ++分析
を実施する。
を実施する。
【０１２０】
タンパク質の分析を、上記のＨＰＬＣ系を用いて蒸留水を循環させることによ
って実施する。検出波長２８０ｎｍを用いる。
って実施する。検出波長２８０ｎｍを用いる。
【０１２１】例１
Ｔｉ−ＥＤＡを使用するグラフトされた膜の調製
グラフトすることによって改質すべき膜は、上のセクションで規定した通りの
膜である。
膜である。
【０１２２】
使用した膜を下記の表に挿入する。
【０１２３】
グラフトを、下記の処方に従って膜の各々に関して実施することができる：
膜を、閉止サーキット中でグラフト溶媒であるイソプロパノールにおいて加圧
（Ｐ＝１バール）下で、透過質１００ｍｌが得られるまで状態調節する。次いで
、Ｔｉ−ＥＤＡ３０ｇ／ｌを含有するグラフト溶液４００ｍｌを閉止サーキット
（循環される保持質及び透過質）中でかつ加圧（Ｐ＝１バール）下で２５℃で３
時間及び７０℃で２時間循環させる。
（Ｐ＝１バール）下で、透過質１００ｍｌが得られるまで状態調節する。次いで
、Ｔｉ−ＥＤＡ３０ｇ／ｌを含有するグラフト溶液４００ｍｌを閉止サーキット
（循環される保持質及び透過質）中でかつ加圧（Ｐ＝１バール）下で２５℃で３
時間及び７０℃で２時間循環させる。
【０１２４】
次いで、すすぎ工程を実施して過剰のＴｉ−ＥＤＡを除く。これを行うために
、アセンブリーを空にし、イソプロパノール２００ｍｌを開放サーキット（循環
されない保持質及び透過質）中で、次いで閉止サーキット中でかつ加圧（Ｐ＝１
バール）下で２５０ｍｌを、透過質８０ｍｌが得られるまで循環させることによ
って膜をすすぐ。すすぎ作業は、脱ミネラル水で同じようにして実施する。膜を
、最終的にオーブン中で６０℃において数時間乾燥させる。
、アセンブリーを空にし、イソプロパノール２００ｍｌを開放サーキット（循環
されない保持質及び透過質）中で、次いで閉止サーキット中でかつ加圧（Ｐ＝１
バール）下で２５０ｍｌを、透過質８０ｍｌが得られるまで循環させることによ
って膜をすすぐ。すすぎ作業は、脱ミネラル水で同じようにして実施する。膜を
、最終的にオーブン中で６０℃において数時間乾燥させる。
【０１２５】例２
グラフトがグラフトされた膜の質量及び空気透過度に与える影響
質量及び透過度を、各々の膜についてグラフトする前とグラフトした後とでモ
ニターした。
ニターした。
【０１２６】
ａ）空気透過度
これは、圧力２バールで膜を通過する空気の流れ（フロー）密度を測定するこ
とによって評価する。
とによって評価する。
【０１２７】
ｂ）質量をモニターする
これは、膜をグラフトする前とグラフトした後とで秤量することによって実施す
る。この質量をモニターすることは、ゾル−ゲル層がグラフト作業の間に破壊さ
れないことを守ることを可能にする。
る。この質量をモニターすることは、ゾル−ゲル層がグラフト作業の間に破壊さ
れないことを守ることを可能にする。
【０１２８】
得られた結果を下記の表ＩＩに挙げる：
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
グラフトされた膜すべてについて、グラフトした後の質量は、一定なままであ
る。このことは、グラフトが分子レベルで行われること及びゾル−ゲル層がグラ
フト作業の間に破壊されなかったことを立証する。
る。このことは、グラフトが分子レベルで行われること及びゾル−ゲル層がグラ
フト作業の間に破壊されなかったことを立証する。
【０１３１】
６つの膜について、空気透過度は、グラフトした後に低下する。このことは、
Ｔｉ−ＥＤＡグラフトが、膜の細孔の内のいくつかを有効に充填することを仮定
する。
Ｔｉ−ＥＤＡグラフトが、膜の細孔の内のいくつかを有効に充填することを仮定
する。
【０１３２】
その上に、膜を特性表示しかつ清浄にした後に測定した空気透過度は、グラフ
トした後に測定したものと同じである。
トした後に測定したものと同じである。
【０１３３】
よって、グラフトされた膜は、完全に適した挙動のものである。それらは、溶
質を保持した後にかつ清浄にした後に劣化されない。
質を保持した後にかつ清浄にした後に劣化されない。
【０１３４】例３
天然の溶質に関するグラフトされた膜の保持及び透過度
グラフト作業が膜の選択性に与える影響を評価するために、それらを、スクロ
ースを天然モデルの溶質として使用して特性表示する。
ースを天然モデルの溶質として使用して特性表示する。
【０１３５】
これらの測定は、下記の作業条件下で実施する：膜圧力１０バール及び温度２
５℃における接線速度２．６５ｍ／秒。
５℃における接線速度２．６５ｍ／秒。
【０１３６】
保持
保持質中で一定濃度の種を保つために、接線ろ過を閉止サーキット（循環され
る透過質）中で１時間実施することによって、スクロース保持度を求める。
る透過質）中で１時間実施することによって、スクロース保持度を求める。
【０１３７】
１５分毎に、１０バールにおける透過質の流量を測定し、それの数ｍｌを捕集
する。その上に、溶質濃度Ｃｒが一定なままであることを確実にするために、保
持質のフラクションも１５分及び６０分後に採取する。
する。その上に、溶質濃度Ｃｒが一定なままであることを確実にするために、保
持質のフラクションも１５分及び６０分後に採取する。
【０１３８】
この保持度は、膜の固有特性並びに温度又は圧力のような作業条件に依存する
。
。
【０１３９】
水透過度
これは、１０バールにおいて脱ミネラル水による透過を実施することにより、
１５分毎に透過質の流量を約１時間（その期間は、定常状態を確立するために必
要である）測定することによって求める。
１５分毎に透過質の流量を約１時間（その期間は、定常状態を確立するために必
要である）測定することによって求める。
【０１４０】
得られた結果を下記の表ＩＩＩに挙げる。
【０１４１】
この表は、また、グラフトされた膜を、それらのろ過用層の表面から有機Ｔｉ
−ＥＤＡ機能を除くためにアルカリ性及び酸化性処理をした後に得られた結果も
提示する。
−ＥＤＡ機能を除くためにアルカリ性及び酸化性処理をした後に得られた結果も
提示する。
【０１４２】
これを行うために、膜をアルカリ性媒体（０．５Ｍ ＮａＯＨ−ｐＨ＝１４）
中で酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍ）の存在において８０℃で処理
することによって、グラフトの有機部分を除く。
中で酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍ）の存在において８０℃で処理
することによって、グラフトの有機部分を除く。
【０１４３】
対照膜、すなわちグラフトされないＮＦ膜で得られた結果もまたこの表に挙げ
る。
る。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
グラフトがスクロースの保持に与える影響
得られた膜は、選択性に関しては、極めて満足すべきものである。詳細に言う
と、スクロースの保持度の向上が、膜すべてについて観測される。
と、スクロースの保持度の向上が、膜すべてについて観測される。
【０１４６】
特に、グラフトされた膜（Ｓ１５）の保持率は、３２から７３％に相当に増大
する（対照膜に比べて）。アルカリ＋酸化性処理によるグラフトの有機部分の除
去は、有利にはその特性を改質しない。
する（対照膜に比べて）。アルカリ＋酸化性処理によるグラフトの有機部分の除
去は、有利にはその特性を改質しない。
【０１４７】例４
アルカリ性及び酸化性処理によって化学的に改質したグラフトされた膜の調製
例１で調製したＴｉ−ＥＤＡオルガノチタネートによるグラフトされた膜ＳＧ
９６５Ａで出発して、膜をアルカリ性媒体（０．５Ｍ ＮａＯＨ−ｐＨ＝１４）
中で酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍ）の存在において８０℃で処理
することによって、グラフトの有機部分を除く。
９６５Ａで出発して、膜をアルカリ性媒体（０．５Ｍ ＮａＯＨ−ｐＨ＝１４）
中で酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍ）の存在において８０℃で処理
することによって、グラフトの有機部分を除く。
【０１４８】
膜ＳＧ９６５Ａに関して、４回の洗浄を行う。各々の処理の後に、膜の水流量
及びスクロース保持率を、例３に記載する処方に従って定量する。
及びスクロース保持率を、例３に記載する処方に従って定量する。
【０１４９】
結果を下記の表ＩＶに挙げる。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
グラフトの有機部分を除去するために連続処理する間、水流量は、事実上一定
なままであることが観測される。同様に、スクロース保持率は、ほとんど変化を
示さない。
なままであることが観測される。同様に、スクロース保持率は、ほとんど変化を
示さない。
【０１５２】
よって、これらの結果は、水透過度及びスクロースの保持度が、塩素化された
アルカリ性媒体（０．５Ｍ ＮａＯＨ＋漂白剤５００ｐｐｍ）中で種々に連続処
理する間全くほとんど変化しないことを確認する。
アルカリ性媒体（０．５Ｍ ＮａＯＨ＋漂白剤５００ｐｐｍ）中で種々に連続処
理する間全くほとんど変化しないことを確認する。
【０１５３】
このアルカリ性及び酸化性処理は、チタネートグラフトから有機部分を除くこ
とを可能にする。
とを可能にする。
【０１５４】
その上に、Ｔｉ−ＥＤＡグラフトによって官能化したＺｒＯ2粉末に関して実
施した元素分析は、グラフトの有機部分が、０．１Ｍ ＮａＯＨ＋２ｍｌ／ｌ
ＮａＯＣｌによる洗浄に耐えないことを示した。
施した元素分析は、グラフトの有機部分が、０．１Ｍ ＮａＯＨ＋２ｍｌ／ｌ
ＮａＯＣｌによる洗浄に耐えないことを示した。
【０１５５】
この処理は、ＴｉＯ2を元の膜のＺｒＯ2ろ過層にグラフトさせた完全にミネラ
ルの膜を得ることを可能にする。
ルの膜を得ることを可能にする。
【０１５６】例５
ミネラルグラフトの性質が改質された膜の保持率及び水透過度に与える影響
問題にする膜を、３０ｇ／ｌで溶解しているＴｉ−ＰＰＣ８又はＺｒ−ＰＰＣ
８のいずれかで、例１に記載する処方に従ってグラフトする。グラフトのＣ8有
機部分を水酸化ナトリウムで除く。
８のいずれかで、例１に記載する処方に従ってグラフトする。グラフトのＣ8有
機部分を水酸化ナトリウムで除く。
【０１５７】
下記の表Ｖは、スクロースに関する透過度及び保持度に関して得られた結果を
挙げる。
挙げる。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】
スクロース保持率の増大は、１４〜４８％である。
【０１６０】例６
複グラフトされた膜の調製
このテストに従い、逐次グラフトを、無機膜のろ過層に関して実施する。
【０１６１】
このテストは、例１に記載する処方に従ってグラフトした膜Ｓ１３に関して実
施する。
施する。
【０１６２】
初めのグラフトを、イソプロパノール中にＴｉ ＥＤＡ３０ｇ／ｌを含有する
溶液を用いて実施する。
溶液を用いて実施する。
【０１６３】
膜をスクロースで特性表示した後に、水酸化ナトリウム（０．５Ｍ）で室温に
おいて１時間清浄にする。
おいて１時間清浄にする。
【０１６４】
次いで、第二のグラフトを、７０ｇ／ｌ溶液で、前と同じ処方を用いて実施す
る。
る。
【０１６５】
下記の表ＶＩに特筆する結果は、複グラフトされた膜の調製の異なる段階にお
けるスクロースに関して表す保持度を示す。
けるスクロースに関して表す保持度を示す。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
スクロースの保持度及び流量は、初めのグラフト作業に比べて、第二のグラフ
ト作業の後に依然安定なままであることが観測される。
ト作業の後に依然安定なままであることが観測される。
【０１６８】例７
Ｔｉ−ＥＤＡグラフトされた膜による金属イオンの保持
ａ）Ｔｉ−ＥＤＡグラフトされたＳ１３膜（１つまたは２つのグラフト作業）
による１０ｍＭ Ｃｕ++溶液の保持率をグラフトされないゾル−ゲル膜と比べる
。
による１０ｍＭ Ｃｕ++溶液の保持率をグラフトされないゾル−ゲル膜と比べる
。
【０１６９】
得られた結果を下記の表ＶＩＩに特筆する：
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
１つ又は２つの層でグラフトしたＴｉ−ＥＤＡ膜によるＣｕ++の保持率の増大
は、グラフトによるイオンの錯生成による。この場合に、第二のグラフト作業は
、Ｃｕ++の特定の保持率に関する性能品質を相当に向上させる。これは、ジルコ
ニアに結合されるグラフトの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が一層高いためである可
能性が極めて強い。
は、グラフトによるイオンの錯生成による。この場合に、第二のグラフト作業は
、Ｃｕ++の特定の保持率に関する性能品質を相当に向上させる。これは、ジルコ
ニアに結合されるグラフトの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が一層高いためである可
能性が極めて強い。
【０１７２】
Ｔｉ−ＥＤＡ膜の特定の場合に、Ｃｕ++の錯生成から生じるプロトンの放出の
ために、テストする間ｐＨをモニターすることが必要であることが分かった。
ために、テストする間ｐＨをモニターすることが必要であることが分かった。
【０１７３】
ｂ）同様に、Ｚｎ++溶液の保持率をアセイした。
グラフトされた膜は、Ｃ１１ゾル−ゲル膜である。
【０１７４】
それを、Ｔｉ−ＰＰＣ８の３０ｇ／ｌ溶液をグラフト溶液として用いて例１に
記載する処方に従って転化させる。
記載する処方に従って転化させる。
【０１７５】
Ｔｉ−ＰＰＣ８でグラフトした膜を、次いでＮａＯＨ溶液（０．１Ｍ）により
室温で２時間加水分解する。
室温で２時間加水分解する。
【０１７６】
ろ過する間の流量は、それぞれＣ１０ゾル−ゲル膜について１５６ ｌ．時-1
．ｍ-2及びＴｉ−ＰＰグラフトされたＣ１１膜について１１９ ｌ．時-1．ｍ-2
（１０バール、２０℃）である。グラフトされた膜の目詰まりは、Ｚｎ++の存在
においてグラフトされない膜に比べて大きい。
においてグラフトされない膜に比べて大きい。
【０１７７】
表ＶＩＩＩは、この膜に関して得られたＺｎ++保持率値をグラフトされない膜
に比べて挙げる。
に比べて挙げる。
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
Ｔｉ−ＰＰグラフトされた膜を使用するならば、Ｚｎ++保持率が１０％増大す
ることが留意される。これは、Ｚｎ++によるグラフトされた膜のピロホスフェー
ト基の錯生成による可能性が極めて強い。
ることが留意される。これは、Ｚｎ++によるグラフトされた膜のピロホスフェー
ト基の錯生成による可能性が極めて強い。
【０１８０】例８
発明に従うグラフトされた膜によるタンパク質の保持
別の溶液中１ｇ／Ｌ、ｐＨ７のリゾチーム及び牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を
、３．７５ｍＭのトリエタノールアミン緩衝剤と共に、溶質として使用する。こ
れらの溶液をろ過する。
、３．７５ｍＭのトリエタノールアミン緩衝剤と共に、溶質として使用する。こ
れらの溶液をろ過する。
【０１８１】
作業条件は、下記の通りである：加える圧力２バール；線状速度４〜４．２ｍ
／秒；Ｔ＝１２℃（ＢＳＡ）及び２０℃（リゾチーム）。
／秒；Ｔ＝１２℃（ＢＳＡ）及び２０℃（リゾチーム）。
【０１８２】
ＫＣｌを加えてイオン強度を変える。保持質及び透過質に関しては、それらを
、一定の濃度を確実にするように循環させる。
、一定の濃度を確実にするように循環させる。
【０１８３】
使用した膜は、ＣａｒｂｏｓｅｐＭ１膜である。それは、カーボン支持体に結
合されたＺｒＯ2／ＴｉＯ2をベースにした膜である。それのカットオフ限界は、
１５０×１０3ダルトンであり、長さ６００ｍｍ及び厚さ６ｍｍである。
合されたＺｒＯ2／ＴｉＯ2をベースにした膜である。それのカットオフ限界は、
１５０×１０3ダルトンであり、長さ６００ｍｍ及び厚さ６ｍｍである。
【０１８４】
膜を、Ｔｉ−ＰＰＣ８又はＴｉＣｌ７でグラフトすることによって、例１に記
載する処方に従って転化させる。
載する処方に従って転化させる。
【０１８５】
２つのグラフトされた膜を、次いでＮａＯＨ溶液（０．１Ｍ）により室温で２
時間加水分解する。
時間加水分解する。
【０１８６】
得られたこれらの２つの膜、Ｍ１−Ｔｉ及びＭ１−Ｔｉ−ＰＰ、並びにグラフ
トされない対照膜Ｍ１を使用してリゾチーム及びＢＳＡ溶液をろ過する。圧力１
バール及び温度２０℃の水について求めたそれらの水力学（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ
）透過度Ｌpは、それぞれ７３、７２及び７５ ｌ．時-1．ｍ2．バール-1である
。
トされない対照膜Ｍ１を使用してリゾチーム及びＢＳＡ溶液をろ過する。圧力１
バール及び温度２０℃の水について求めたそれらの水力学（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ
）透過度Ｌpは、それぞれ７３、７２及び７５ ｌ．時-1．ｍ2．バール-1である
。
【０１８７】
Ｃａｒｂｏｓｅｐ膜Ｍ１、Ｍ１−Ｔｉ及びＭ１−Ｔｉ−ＰＰの各々の挙動を図
１（リゾチームについて）及び図２（ＢＳＡについて）に例示する。
１（リゾチームについて）及び図２（ＢＳＡについて）に例示する。
【０１８８】
観測される保持度は、図中、イオン強度の平方根の逆の関数として表現する；
これは、特に電荷効果が主たる力であるならば、それを知ることを可能にする。
これは、特に電荷効果が主たる力であるならば、それを知ることを可能にする。
【０１８９】
正に荷電されるリゾチームについては、保持率の大きな変化が、低いイオン強
度で、電気的反撥のために観測される。
度で、電気的反撥のために観測される。
【０１９０】
ＢＳＡの場合、保持率の最も大きな変化が、高いイオン強度でされる。
【図１】
Ｃａｒｂｏｓｅｐ膜Ｍ１膜、Ｔｉ−ＰＰグラフトされたＭ１膜及びＴｉグラフ
トされたＭ１膜によるリゾチームの保持率の比較（ｐＨ＝７、緩衝剤：３．７５
ｍＭのＴＥＡ）。
トされたＭ１膜によるリゾチームの保持率の比較（ｐＨ＝７、緩衝剤：３．７５
ｍＭのＴＥＡ）。
【図２】
Ｃａｒｂｏｓｅｐ膜Ｍ１膜、Ｔｉ−ＰＰグラフトされたＭ１膜及びＴｉグラフ
トされたＭ１膜によるＢＳＡの保持率の比較（ｐＨ＝７、緩衝剤：３．７５ｍＭ
のＴＥＡ）。
トされたＭ１膜によるＢＳＡの保持率の比較（ｐＨ＝７、緩衝剤：３．７５ｍＭ
のＴＥＡ）。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１１月８日（２０００．１１．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【化１】 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分解性有機ラジカルを表
し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、 ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する） に一致することを特徴とする無機ろ過膜。
し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、 ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する） に一致することを特徴とする無機ろ過膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の主題は、また、金属の水酸化物及び／又は酸化物の粒子からなる少な
くとも１つの分離膜層で被覆された無機物質で作られた支持体を含む無機ろ過膜
であって、該分離膜層の表面に、該分離層の表面にグラフトされたオルガノミネ
ラル単位を含む分子層を含み、該オルガノミネラル単位は、下記の一般式ＩＶ： （ＲＯ）pＭ［Ｚ1Ｒ1］n［Ｚ2Ｒ2］m ＩＶ （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、 Ｒは、下記の基を表し：
くとも１つの分離膜層で被覆された無機物質で作られた支持体を含む無機ろ過膜
であって、該分離膜層の表面に、該分離層の表面にグラフトされたオルガノミネ
ラル単位を含む分子層を含み、該オルガノミネラル単位は、下記の一般式ＩＶ： （ＲＯ）pＭ［Ｚ1Ｒ1］n［Ｚ2Ｒ2］m ＩＶ （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、 Ｒは、下記の基を表し：
【化２】 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分解性有機ラジカルを表
し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、及び ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する） に一致することを特徴とする無機ろ過膜である。
し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、及び ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する） に一致することを特徴とする無機ろ過膜である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ
，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)
，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，
ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ
Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ
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ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ
Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ
，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，
ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ
Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 ミュリエル ラビレボドリー
フランス国 エフ35510 セソンセヴィニ
ェ、リュ ベル エピヌ、21
(72)発明者 リュック ミレズィム
フランス国 エフ94130 ノジャン スル
マルヌ、リュ ド ジェネラル シャン
ジー、２
Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA07 MA06 MA09 MA22
MA24 MC02X MC03X MC04X
MC05X MC71X MC82 NA45
PB52
Claims (31)
- 【請求項１】 金属の水酸化物及び／又は酸化物の粒子からなる少なくとも
１つの分離膜層で被覆された無機物質で作られた支持体を含み、分離膜層の表面
にオルガノミネラル及び／又はミネラル単位が共有グラフトされたことを特徴と
する無機ろ過膜。 - 【請求項２】 オルガノミネラル及び／又はミネラル単位が分離膜層の表面
に、オルガノミネラル及び／又はミネラル単位のミネラル機能と該分離膜層中の
金属の水酸化物及び／又は酸化物のミネラル機能との間で確立された共有結合に
よってグラフトされることを特徴とする請求項１の無機膜。 - 【請求項３】 グラフトされたオルガノミネラル及び／又はミネラル単位が
、少なくとも１つのチタン及びジルコニウム原子を含む加水分解性オルガノ金属
錯体から誘導されることを特徴とする請求項１又は２の無機ろ過膜。 - 【請求項４】 前記オルガノ金属錯体をオルガノチタネート、オルガノジル
コネート及びオルガノジルコアルミネートから選ぶことを特徴とする請求項３の
無機ろ過膜。 - 【請求項５】 オルガノ金属錯体が、 下記の一般式Ｉ及びＩＩのいずれかに一致するオルガノチタネート又はオルガ
ノジルコネート： 【化１】 （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、 Ｒは、下記の基を表し： 【化２】 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分解性有機ラジカルを表
し、 Ｘは、メチレン又はＣＯ基を表し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、及び ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する）； 或は 下記の一般式ＩＩＩに一致するオルガノジルコアルミネート： 【化３】 （式中：Ｒは（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）4又は（ＣＨ2）12炭化水素ベースの鎖を表
し、ＸはＮＨ2、ＳＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記の基： 【化４】 を表す） であることを特徴とする請求項４の無機ろ過膜。 - 【請求項６】 オルガノ金属錯体が、下記： イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、 ネオアルコキシトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、 ネオアルコキシトリ（ネオデカノイル）チタネート、 イソプロピルトリ（イソステアロイル）チタネート、 イソプロピルトリ（ジオクチルホスファト）チタネート、 トリネオアルコキシ（ジオクチルホスファト）チタネート、 トリネオアルコキシ（ネオデカノイル）ジルコネート、 トリネオアルコキシ（ドデカノイル）ベンゼンスルホニルジルコネート、 トリネオアルコキシ（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、及び トリネオアルコキシ（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート から選ぶオルガノチタネート又はオルガノジルコネートであることを特徴とする
請求項３又は４の無機ろ過膜。 - 【請求項７】 金属の水酸化物及び／又は酸化物の粒子からなる少なくとも
１つの分離膜層で被覆された無機物質で作られた支持体を含む無機ろ過膜であっ
て、該分離膜層の表面に、該分離層の表面にグラフトされたオルガノミネラル単
位を含む分子層を含み、該オルガノミネラル単位は、下記の一般式ＩＶ： （−）pＭ［Ｚ1Ｒ1］n［Ｚ2Ｒ2］m ＩＶ （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分解性有機ラジカルを表
し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ
、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−
ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ
−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（
Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、 ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットのような環状構造の二
価の鎖を形成する） に一致することを特徴とする無機ろ過膜。 - 【請求項８】 グラフトされたオルガノミネラル単位が、トリ（Ｎ−エチル
アミノエチルアミノ）チタネート、トリ（ネオデカノイル）チタネート、トリ（
イソステアロイル）チタネート及びトリス（ジオクチルホスファト）チタネート
誘導体から選ぶ基であることを特徴とする請求項７の無機ろ過膜。 - 【請求項９】 表面にグラフトされたミネラル単位を、グラフトされたオル
ガノミネラル単位上に存在する有機機能を除くことによって得ることを特徴とす
る請求項１又は２の無機ろ過膜。 - 【請求項１０】 ミネラル単位が、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｚｒ（
ＯＨ）3及び／又はＺｒ（ＯＨ）2であることを特徴とする請求項９の無機ろ過膜
。 - 【請求項１１】 グラフト度が、約１０〜約８０％の範囲であることを特徴
とする請求項１〜１０の一の無機ろ過膜。 - 【請求項１２】 異なるグラフトされたオルガノミネラル単位及び／又は異
なるグラフトされたミネラル単位を含有することを特徴とする請求項１〜１１の
一の無機ろ過膜。 - 【請求項１３】 支持体が、カーボン、ガラス、金属カーバイド、金属、金
属酸化物又は炭化ケイ素で構成されることを特徴とする先の請求項の一の無機ろ
過膜。 - 【請求項１４】 平均相当細孔直径Ｄｓが１〜２０μｍでありかつ多孔度が
３０％よりも大きいセラミックモノリシック支持体であることを特徴とする請求
項１３の無機ろ過膜。 - 【請求項１５】 支持体が、チタン酸化物ＴｉＯ2の粒子で少なくとも一部
被覆されたアルミナＡｌ2Ｏ3の粒子で造られるセラミックであることを特徴とす
る請求項１４の無機ろ過膜。 - 【請求項１６】 分離膜層が、チタン酸化物、アルミナ及び／又はジルコニ
アで造られることを特徴とする先の請求項の一の無機ろ過膜。 - 【請求項１７】 請求項１〜１６の一に記載のオルガノミネラル単位及び／
又はミネラル単位でグラフトすることによって改質する無機ろ過膜を調製するた
めに有用な方法であって、 分離膜層を状態調節してグラフト溶液中の溶媒中で改質し、 グラフトすべき少なくとも一種のオルガノミネラルを含むグラフト溶液を、該
グラフトを実施するのに適した作業条件下で状態調節された分離膜層を通して循
環させ、 該グラフトされた分離膜層を、過剰の未反応のオルガノミネラルを除くように
すすぎ、 適する場合には、グラフトされた分離膜層を、それらの有機機能を除くために
処理し、及び 該グラフトされた膜を乾燥させる ことを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項１８】 グラフトすべきオルガノミネラルが、少なくとも１つのチ
タン又はジルコニウム原子を含む加水分解性オルガノ金属錯体であることを特徴
とする請求項１７の方法。 - 【請求項１９】 グラフトすべきオルガノミネラルが、請求項４〜６の一に
記載のオルガノチタネート又はオルガノジルコネートであることを特徴とする請
求項１７又は１８の方法。 - 【請求項２０】 グラフト溶媒が、アルコール性溶媒であることを特徴とす
る請求項１７〜１９の一の方法。 - 【請求項２１】 グラフト溶媒が、イソプロパノールであることを特徴とす
る請求項２０の方法。 - 【請求項２２】 グラフト溶液が、少なくとも一種のオルガノミネラル約５
〜約１００ｇ／ｌの濃度を有することを特徴とする請求項１７〜２１の一の方法
。 - 【請求項２３】 濃度が、約２０〜約７０ｇ／ｌであることを特徴とする請
求項２２の方法。 - 【請求項２４】 改質すべき無機膜が、請求項１３〜１６の一に記載する通
りであることを特徴とする請求項１７〜２３の一の方法。 - 【請求項２５】 グラフトすべき膜の状態調節を、閉止サーキットで実施す
ることを特徴とする請求項１７〜２４の一の方法。 - 【請求項２６】 グラフト作業を、閉止サーキット中で、透過質及び保持質
を循環さることによって実施することを特徴とする請求項１７〜２５の一の方法
。 - 【請求項２７】 すすぐことによって過剰のオルガノミネラルを無くしたか
つ乾燥させない前記グラフトされた膜が、酸化性媒質中で酸性又はアルカリ性加
水分解を受けてグラフトされたオルガノミネラル単位上に存在する有機機能を除
くことを特徴とする請求項１７〜２６の一の方法。 - 【請求項２８】 前記プロセスの後に得られた、ミネラル単位でグラフトさ
れた膜に、請求項１７〜２７の一に記載する処方に従って新しいグラフト作業を
施すことを特徴とする請求項１７〜２７の一の方法。 - 【請求項２９】 請求項１〜１６に記載の一の無機ろ過膜又は請求項１７〜
２８の一の方法によって得られるべき無機ろ過膜の、ナノろ過、限外ろ過又はミ
クロろ過用への使用。 - 【請求項３０】 請求項１〜１６に記載の一の無機ろ過膜又は請求項１７〜
２８の一の方法によって得られるべき無機ろ過膜の、溶液中に存在する溶質を単
離及び／又は分離ための使用。 - 【請求項３１】 溶質が、金属イオン、化学化合物及び／又はタンパク質で
あることを特徴とする請求項３０の使用。
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