DE2313073C2 - Verfahren zur chemischen Modifizierung von Oberflächen anorganischer Festkörper und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur chemischen Modifizierung von Oberflächen anorganischer Festkörper und deren Verwendung

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DE2313073C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur chemischen Modifizierung von Oberflächen anorganischer Festkörper und deren Verwendung.
Solche chemisch modifizierten, anorganischen Festkörper dienen z. B. als stationäre Phasen in der Chromatographie oder als Katalysatoren.
Bei chromatographischen Trennungen treten die Probesubstanzen, die sich in der mobilen Phase (Gas oder Flüssigkeit) befinden, in Wechselwirkung mit der stationären Phase, und durch Sorptionsvorgänge erfolgt die Trennung.
Bei katalytischen Prozessen beschleunigen die Katalysatoren die chemischen Reaktionen und mildern die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck usw.).
Die Verwendung von Festkörpern als stationäre Phasen in der Chromatographie und Katalyse ist bekannt. Solche stationären Phasen besitzen zu hohe Aktivität und sind für viele chromatographische Trennprobleme nicht geeignet. Durch chemische Modifizierung der Oberfläche von anorganischen Festkörpern und Einführung der gewünschten funktionellen Gruppen kann man die Eigenschaften der Festkörper beeinflussen.
Es sind schon mehrere Versuche unternommen worden, die Oberfläche von anorganischen Festkörpern (z. B. von Siliciumdioxid) zu verändern. Dabei sind drei grundsätzliche Methoden zu unterscheiden:
1. Belegen des Festkörpers mit flüssigen oder festen Stoffen (ohne chemische Bindung);
2. Polymerisation von organischen Reagenzien an der Oberfläche;
3. chemische Umsetzung der —OH-Gruppcn, die sich an der Oberfläche des Festkörpers befinden.
Mit flüssigen oder festen Stoffen belegte Festkörper haben in der Chromatographie den Nachteil, daß die stationäre Phase »blutet«: Die mobile Phase (Gas oder Flüssigkeit) wird mit der stationären Phase gesättigt und aus der Trennsäule herausgetragen. Das macht sich besonders in der Flüssigkeitschromatographie bemerkbar, so daß die Anwendung derartiger stationärer Phasen in diesem Fall begrenzt ist.
Durch Polymerisation von siliziumorganischen Verbindungen hergestellte stationäre Phasen (C. R. Hastings, W. A. Aue, J. M. Augl, J. Chromatog., 53,487—506 [1970]) zeigen langsame Massentransportgeschwindigkeiten, weil die gebildete Schichtdicke zu groß ist. Es ist ein weiterer Nachteil derartiger stationärer Phasen, daß sie keine funktionellen Gruppen enthalten. Die Selektivität der stationären Phasen hängt aber von den jeweils vorhandenen funktionellen Gruppen ab.
Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit der Festkörperoberfläghe ist durch chemische Umsetzungen mit den an dieser Oberfläche befindlichen reaktionsfähigen —OH-Gruppen gegeben. Die älteste Methode ist die Silanisierung von siliziumdioxidhaltigen Festkörpern mit Chloralkylsilanen. Mit Alkoholen lassen sich die schwach sauren —Si—OHOruopen verestern.
Durch Veresterung mit substituierten Alkoholen kann man auch die gewünschten funktionellen Gruppen einführen, wie es z. B. in der DE-PS 19 02 226 beschrieben ist. Derart modifizierte Festkörper sind jedoch nicht hinreichend hydrolyse- und temperaturstabil.
Aus der DE-OS 20 43 629, der DE-AS 11 63 784 und der AT-PS 2 63 973 sind bereits Verfahren zur chenille sehen Modifizierung der Oberflächen anorganischer, OH-Gruppen enthaltender Festkörper durch Bindung von j? reaktive Heteroatome tragenden Alkylketten an diese Oberflächen bekannt, wobei die Heteroatome der Fixieiv b5 rung der Kohlenwasserstoffketten an der Festkörperoberflächc dienen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung, ij nämlich oberflächenmodifizierte Festkörper zu erzeugen, die an ihrer Oberfläche beliebige funktioneile Grup-Jr pen aufweisen, wird durch diese Druckschriften nicht erreicht.
f< Auch aus der DE-OS 22 20 509 ist die chemische Modifizierung der Oberflächen anorganischer, OH-Gruppen
enthaltender Festkörper bekanntgeworden, bei welcher auf diese Oberflächen siliziumhaltige Alkyl-Verbindungen aufgepfropft werden, wobei ein oder mehrere Η-Atome der Alkylketten durch Haiogenatome substituiert sind. Da hier relativ Iangkettige Alkylketten Verwendung Finden, ist wegen des großen Platzbedarfs nur eine schwache Oberflächenbedeckung möglich, und es werden naturgemäß nur unpolare Oberflächen und damit hydrophobe Eigenschaften erzielt Domgegenüber bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, anorganische Oberflächen mit Alkylketten zu belegen, die nach ihrer Fixierung an der Oberfläche noch ein Heteroatom aufweisen, welches vorzugsweise noch durch eine chemisch funktionell Gruppe ersetzt werden soll, wodurch die Eigenschaften des Endproduktes gezielt variiert werden können.
Ein anderes Verfahren zur Modifizierung von Siliziumdioxid ist in der deutschen Patentschrift 22 36 862 beschriebe^. Nach diesem älteren Verfahren werden die Silanolgruppen von SiO2 durch Chlorierung mit Thionylchlorid in —Si—Cl-Gruppen umgewandelt Das chlorierte Siliziumdioxid (z. B. Silicagel) wird anschließend mit Aminen unter Ausbildung von —Si—N-Bindungen umgesetzt. Solche Produkte sind nur in einem pH-Bereich von 4—8 hydrolysestabil; dies ist jedoch für die Anwendung derart modifizierter Festkörper nicht ausreichend. Zum Beispiel ist die Regenerierung der —SO3H-Gruppen (-SOsNa-I- HCl ——SO3H + NaCl), die eine besondere Stellung im Kationenaustausch (z. B. Demineralisierung von Wasser und Flüssigkeitschromato- is graphie) und in katalytischer! Prozessen haben, bei solchen Phasen nicht möglich. Für die Regenerierung werden verdünnte Säuren (z. B. 1 —2 η HCl) verwendet, die einen pH-Wert unter 1 haben. Unter diesen Bedingungen wird die — Si—N-Bindung rasch gespalten und der organische Anteil von dem Festkörper abgelöst
In der US-PS 36 64 967 ist die Silanisierung von Silicagel und Tonerde mit Alkylchlorsilanen (mit einer Kettenlänge von Qi-C28) und Vinylhalogensilanen beschrieben. Nach dieser Patentschrift werden die Festkörper mit Alkyl- und Vinylchlorsilanen bei Zimmertemperatur 3 bis 6 Stunden lang umgesetzt und anschließend die —Si—O—C-Gruppen mit Alkoholen mit einer Kettenlänge von Ce-C28 unter Bildung von Si—O—C-Bindungen umgesetzt Nach Halogenierung werden solche Phasen in der Flüssigkeitschromatographie eingesetzt Es ist ein Nachteil dieser stationären Phasen, daß sie sowohl Si-C- als auch Si—O—C-Bindungen enthalten. Aus der Literatur ist bekannt daß die Si—O—C-Bindung hydrolyseempfindlich ist, und für solche stationären Phasen darf man wasserhaltige Phasen nicht verwenden. Außerdem enthalten solche stationären Phasen keine funktionellen Gruppen, d. tu es ist unmöglich, ihre Selektivität zu variieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, chemisch oberflächenmodifizierte Festkörper mit funktioneilen Gruppen an ihren Oberflächen zu schaffen, die gegenüber bekannten, oberflächenmodifizierten Festkörpern den Vorteil größerer Hydrolyse- und Temperaturbeständigkeit hoben und sich darum besonders gut als stationäre Phasen in Trennsystemen eignen.
Die Aufgabe wird bei einem Verfahren zur chemischen Modifizierung der Oberfläche anorganischer, OH-Gruppen enthaltender Festkörper, bei dem die Oberfläche mit Alkylhalogensilanen silanisiert wird, wobei die an der Oberfläche gebundenen Alkylketten eine Kettenlänge von 1 bis 18 C-Atomen aufweisen, dadurch gelöst daß danach ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylketten durch Halogenierung oder Sulfochlorierung substituiert werden und anschließend die so eingeführten reaktiven Heteroatome durch chemisch funktionelle Gruppen ersetzt werden.
Für die chemische Bindung von Alkylketten an derartige Oberflächen bietet sich vor allem die Silanisierung an, bei welcher Alkylhalogensilane mit den an den Oberflächen befindlichen —OH-Gruppen umgesetzt werden. Als Heteroatome werden Halogenatome eingeführt, und zwar durch Halogenierung der Alkylketten.
Für die Silanisierung der —OH-Gruppen an der Oberfläche des Festkörpers werden bevorzugt Alkylchlorsilane mit einer Kettenlänge von Q bis Cig verwendet. Unter Alkylchlorsilanen versteht man Monoalkyltrichlorsilane, Dialkyldichlorsilane und Trialkylmonochlorsilane. Die Silanisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, z. B. Suspendierung des Festkörpers in geeignetem Lösungsmittel (z. B. Toluol) und Alkylchlorsilan; die Suspension wird unter Rückfluß und Luftfeuchtigkeitsausschluß (Trockenpatrone) mehrere Stunden lang gekocht.
Die Festkörper werden anschließend durch Waschen oder Extraktion mit Methylenchlorid von dem nichtumgesetzten Alkylchlorsilan befreit.
Es wurde festgestellt, daß mit Alkylchlorsilan silanisierte Festkörper manchmal noch freie Hydroxylgruppen besitzen können, die bei manchen Anwendungen (z. B. Gas- und Flüssigkeitschromatographie) störend wirken. In solchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die mit Alkylchlorsilanen silanisierten Festkörper nachträglich mit geeigneten anderen Silanisierungsmitteln [Hexamethyldisilazan, Bis-(trimethylsilyl)acetamid) zu behandeln.
Erfindungsgemäß werden die durch Silanisierung eingeführten und sehr reaktionsträgen Alkylketten z. B. durch radikalische Halogenierung in sehr reaktionsfähige Halogenalkylketten umgewandelt, die an die Oberfläche des Festkörpers durch Si—C-Bindung gebunden sind. Nach an sich bekannten chemischen Methoden wird das derart eingeführte Halogen erfindungsgemäß durch funktionelle Gruppen substituiert, womit die chemische Beschaffenheit erfindungsgemäß modifiziener Oberflächen von anorganischen exidischen Festkörpern beliebig variiert wird. Zum Beispiel werden durch Umsetzung mit Ammoniak- (NH3) oder Natriumhydrogensulfit-Lösung (NaHSO3) die -NH2- bzw. -SO3H-Gruppen eingeführt.
Eine andere Möglichkeit, die funktioneilen Gruppen einzuführen, besteht in der Umsetzung mit organischen Reagenzien, die die gewünschten funktioneilen Gruppen enthalten. Bei Umsetzungen mit Aminen z. B. werden diese durch C—N —C-Bindung mit der Alkylkette, die an der r-istkörperoberfläche chemisch gebunden ist, verknüpft. Bei Verwendung von Alkoholen oder Thioalkoholen zur Einführung von funktionellen Gruppen entstehen C-O-C-bzw.C-S-C-Bindungen.
Aus der großen Zahl der in Frage kommenden Reagenzien seien beispielhaft die folgenden genannt: Propylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, N.N-Dimethyläthylcndiamin, Aminopropionitril, Aminoäthansulfonsäure (Taurin), Aminosäuren, Äthanol, Hydracrylonitril, Polyäthylenglycol, 2-Nitroäthanol, ^-Hydroxybuttersäure. AI-lylalkohol,3-Phenylpropanol, p-Nitrobenzylalkohol, Glycolmonoäthyläthcr, 1,2-Äthandithiol, PropylmercaDtan.
Thioglycolsäure usw.
Desgleichen kann man — SO3H-Gruppen in die an die Oberfläche des Festkörpers chemisch gebundenen Alkylketten, z. B. durch Sulfochlorierung und anschließende Hydrolyse, einführen. Überraschenderweise sind die Ausbeuten auch bei kurzkettigen Alkylketten sehr hoch; man kann eine Austauschkapazität von 500—600μνβΙ^ ohne Schwierigkeiten erreichen. Bei Annahme von 50 Ä2 als Platzbedarf für eine —SO3H-Gruppe beträgt bei Verwendung von Kieselgel (spez. Oberfläche 360 m2/g) die theoretisch erreichbare Austauschkapazität ca. 1000 μνβΐ/g.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, für die Modifizierung der Oberflächen von anorganischen Festkörpern auch halogenierte Alkylhalogensilane, insbesondere halogenierte Methylchlorsilane (z. B. Chloromethyldimethylchlorsilan, Bromomethylmethyldichlorsilan usw.) zu verwenden.
In diesem Fall werden die reaktionsfähigen — CH2— X-Gruppen (X bedeutet Halogenatom, z. B. Cl, Br) bei
der Silanisierung mit der Festkörperoberfläche verknüpft. Diese Methode ist in solchen Fällen anwendbar, in denen der störende Einfluß von nichtumgesetzten Hydroxylgruppen vernachlässigbar ist. Eine Nachsilanisierung, z. B. mit Hexamethyldisilazan, ist nämlich wegen der Reaktivität der mit der Oberfläche verknüpften -CH2-X-GrUPPCn(X-Cl, Br) nicht möglich.
Die Anwendung von iängerkeitigen Haioalkylchiorsiiancn (/.. B. Chloropfopyliriehiorsiian) für die Modifizierung der Oberflächen von anorganischen Festkörpern hat den Nachteil, daß diese Reagenzien nicht ausreichend , temperaturstabil sind und bei der Silanisierung teilweise zersetzt werden. Die Oberfläche des Festkörpers wird ; durch Zersetzungsprodukte dunkel gefärbt.
Als besonders geeignete anorganische Festkörper für die Modifizierung mit organischen Reagenzien nach der Erfindung haben sich erwiesen: Silicagel. poröses Glas, Metalloxide mit sauren Hydroxylgruppen an der Oberfläche (z. B. AI2O3, TiO2, ZrO2 usw.), anorganische Träger (Glaskugeln, Sand, gemahlene Ziegelsteine, Glas- und Metallkapillaren usw.), die an der Oberfläche niedergeschlagene SiO2- oder Metalloxidpartikel haben.
Der Anwendungsbereich der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Festkörper mit chemisch modifizierten Oberflächen kann noch dadurch erheblich erweitert werden, daß außer den weiter oben beispielsweise genannten, chemisch funktioneilen Gruppen polymere Gruppen, wie Polyäthylenglykolmoleküle, z. B. \ solche mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 20 000, oder sogar biochemisch funktioneile Gruppen, wie z. B. Enzyme, in die Alkylketten eingeführt werden, die an die Oberflächen der Festkörper gebunden sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
a) 50 g Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche von 360m2/g werden 12 Stunden lang bei 2000C und ,
atmosphärischem Druck getrocknet, mit 400 ml getrocknetem Toluol und 25 ml Dimethyldichlorsilan ver- \
setzt und 10 Tage lang unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unter Rückfluß gekocht. Die Silanisierung ist beendet, wenn die HCl-Entwicklung beendet ist.
Nachbehandlung: Das silanisierte Produkt wird abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 180° C 4 Stunden lang getrocknet. Um den restlichen Chlorwasserstoff zu beseitigen und die restlichen —Si—Cl-Gruppen zu hydrolisieren, wird das silanisierte Silicagel mit Methanol, Methanol—Wasser (etwa 1:1), Methanol und Diäthyläther gewaschen und bei 1800C im Vakuum 6 Stunden lang getrocknet.
Das Produkt zeigt eine schwache Methylrotadsorption; dies deutet darauf hin. daß einige zugängliche — Si—OH-Gruppen an der Oberfläche des Festkörpers vorhanden sind. (Die Methylrotadsorption ist ein aus der Literatur bekannter empfindlicher Nachweis für oberflächenständige saure Hydroxylgruppen.) Um diese zu beseitigen, wird das silanisierte und getrocknete Produkt in 400 ml getrocknetem Toluol und 20 ml
Hexamethyldisilazan suspendiert und unter Rückfluß und Luftfeuchtigkeitsausschluß etwa 2 Tage lang
gekocht (Nachsilanisierung). Bei dieser Reaktion entsteht Ammoniak (NH3) als Reaktionsprodukt Die Nachsilanisierung ist beendet, falls kein Ammoniak gebildet wird. Das Produkt wird abfiltriert, mit Methanol und Diäthyläther gewaschen und unter Vakuum bei 1800C 4 Stunden lang getrocknet Das Produkt zeigt keine Methylrotadsorption und ist hydrophob (mit Wasser nicht benetzbar). :
b) Das silanisierte Silicagel wird in einem 2-l-Vierhalskolben in 1 I Tetrachlorkohlenstoff und 20 ml Brom suspendiert. Der Vierhalskolben wird mit einem Rückflußkühler, Quecksilbertauchlampe (Typ TQ 150, Fa. Heraeus, Hanau), Thermometer und Gaseinieitungskapiiiare ausgerüstet. Unter Rühren, Bestrahlung mit UV-Licht und Bromeinleitung (20—60 ml/min) wird bei Zimmertemperatur oder bei 500C das silanisierte Silicagel IV2 Stunden lang bromiert Dann wird das Produkt abfiltriert mehrmals mit Methylenchlorid
gewaschen und im Vakuum bei 100° C 3 Stunden lang getrocknet **
c) Zu 15 g des bromierten Produktes werden 5 ml Äthylendiamin und 40 ml Dioxan gegeben. Das Gemisch wird 2 Tage lang bei 700C gehalten, dann abfiltriert mit Methanol, Methanol—Wasser (1 :1), Wasser, Methanol und Diäthyläther mehrmals gewaschen und im Vakuum bei 12O0C getrocknet
Die Oberfläche des Festkörpers erhält durch die freien — NH2-Gruppen basischen Charakter und ist mit i
Wasser gut benetzbar (hydrophil). Beispiel 2
15 g des nach Beispiel la und Ib silanisierten und bromierten Silicagels werden mit 5 ml Oxypropionitril,5 ml >,
Tripropylamin und 40 ml Dioxan versetzt und bei 700C 3 Tage lang stehengelassen. Das erhaltene Produkt wird
analog Beispiel Ic gewaschen und getrocknet Es enthält oberflächenständige —CN-Gruppen und ist hydro- ■-' phob. Tripropylamin bindet bei der Umsetzung freigewordenen HBr.
Beispiel 3
15 g des nach Beispiel la und Ib silanisierten und bromierten Silicagels werden mit 5 ml Äthandithiol, 5 ml Triäthylamin und 40 ml Diäthyläther versetzt und unter Rückfluß bei Luftfeuchtigkeitsausschluß 2 Tage lang gekocht. Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel Ic gewaschen, getrocknet und enthält oberflächenständige —SH-Gruppen. Durch Oxidation mit 5 ml Wasserstoffperoxid in 45 ml Eisessig werden die -SH- in —SO3H-Gruppen umgewandelt; so modifiziertes Silicagel ist ein stark saurer Kationenaustauscher.
Beispiel 4
30 g poröses Glas mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m2/g und einer Siebfraktion von 90—100 μ werden mit 10 ml Dibutyldichlorsilan in 200 ml Toluol unter RückfluB und Luftfeuchtigkeitsausschluß 10 Tage lang gekocht (Silanisierung). Weitere Nachbehandlung erfolgt gemäß Beispiel la.
Das Produkt wird analog Beispiel Ib bromiert, gewaschen und getrocknet, dann mit 10 ml Triäthylenglycol in 7Om! Dimethyisulfoxiu und 10 ml Tripropyiamin verseizt und 3 Tage lang bei S0cC gehauen. Tripropyiamin bindet bei der Umsetzung freigewordenen HBr. Auswaschen und Trocknen erfolgt nach Beispiel Ic.
Beispiel 5
20 g poröses Glas mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m2/g und einer Siebfraktion von 90— 100 μ werden mit Dibutyldichlorsilan in Toluol 10 Tage lang süanisicrt. Weitere Nachbehandlung erfolgt nach Beispiel 1 a.
Das silanisierte poröse Glas wir mit 5 ml Sulfurylchlorid in 100 ml siedendem Tetrachlorkohlenstoff chloriert. 0,5 g Dibenzoylperoxid werden als Ketteninitiator zugegeben. Nach 2 Stunden werden die gleichen Mengen von Sulfurylchlorid und Dibenzoylperoxid zugegeben und weitere 2 Stunden gekocht. Das chlorierte Produkt wird mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 100°C 3 Stunden lang getrocknet. Es wird mit 10 ml Triäthylenglycol und 10 ml Tripropyiamin in 70 ml Dimethylsulfoxid versetzt und 3 Tage lang bei 70° C gehalten, dann analog Beispiel 1 c gewaschen und getrocknet.
Beispiel 6 M
20 g mit porösem S1O2 überzogene Glaskügclchen mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m2/g werden mit Dioctyldichlorsilan in Toluol 12 Tage lang unter Rückfluß und Luftfeuchtigkeitsausschluß gekocht und analog Beispiel la nachbehandelt. Die Bromierung erfolgt gemäß Beispiel Ib. Das bromierte Produkt wird mit einer gesättigten Lösung von Natriumnitrit in Dimethylsulfoxid 3 Tage lang bei 60° C umgesetzt und analog Beispiel 3S Ic gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist hydrophob und enthält oberflächenständige Nitrogruppen.
B e i s ρ i e I 7
10 g des nach Beispiel 6 silanisierten und bromierten Produktes werden mit Ammoniaklösung in Dimethylsulfoxid 3 Tage bei Zimmertemperatur umgesetzt und analog Beispiel Ic gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist hydrophil und enthält oberflächenständige Aminogruppen; es weist die Eigenschaften eines schwach basischen Anionenaustauschers auf.
Beispiel 8
50 g Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 360 m2/g werden mit 30 ml Tributylmonochlorsilan in 400 ml Xylol 10 Tage lang unter Rückfluß und Luftfeuchtigkeitsausschluß gekocht und nach Beispiel la so nachbehandeit Das siianisierte Siliciumdioxid wird in einem Quarzrohr bei Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe (UV-Licht) und Einleitung von 30 ml/min CI2 und 40 ml/min SO2 bei 0°C 1 Stunde lang sulfochloriert. Das Produkt wird in 400 ml wäßriger, 10%iger Natriumsulfitlösung suspendiert und 2 Tage lang bei Zimmertemperatur hydrolysiert Natriumsulfit puffen die Lösung auf einen pH-Wert von ca. 8 und beschleunigt damit die Hydrolyse der eingeführten Sulfochlorid-Gruppen zu — SOaH-Gruppen. Anschließend wird das Produkt mit 100 ml 1 ,5 η HCl regeneriert und mit Wasser neutral gewaschen.
Das Endprodukt ist ein Kationenaustauscher mit oberflächenständigen —SO3H-Gruppen und einer Austauschkapazität von 560 pxal/g.
Beispiel 9
20 g bei 200"C geglühtes Aluminiumhydroxid werden mit 150 ml n-Octan und 20 ml Brommethylmethyldichlorsilan versetzt und 10 Tage lang unter Rückfluß und bei Luftfeuchtigkeitsausschluß gekocht Dann wird das silanisierte Produkt abfiltriert, mit MethyJenchlorid mehrmals gewaschen, im Vakuum bei 100°C 4 Stunden lang getrocknet und dann mit 4 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 100 ml Dioxan bei 80°C 2 Tage lang umgesetzt
Das Endprodukt wird gewaschen und getrocknet wie in Beispiel Ic und enthalt oberflächenständige Nitrogruppen.
ι
Beispiel 10
20 g mit Titandioxid belegte Glaskugeln werden mit Brommethyldimethylmonochlorsilan umgesetzt, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 9. Das silanisierte Produkt wird mit 2 g Taurin (Aminoäthansulfonsäure) in 100 ml Dimethylsulfoxid versetzt und 3 Tage lang bei 80° C gehalten, anschließend gewaschen und getrocknet wie in Beispiel Ic.
Das Endprodukt enthält — SC^H-Gruppen und ist hydrophil. Beispiel 11
10
20 g Seesand (Firma Merck, Darmstadt) werden etwa 12 Stunden lang mit verdünnter Salzsäure (1:1) unter Rückfluß gekocht, dann mit Wasser neutral gewaschen und über Nacht bei 18O0C getrocknet. Der Seesand wird mit 10 ml Octadecyltrichlorsilan in 150 ml getrocknetem Isooctan unter Rückfluß bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 8 Tage lang silanisiert. Nachbehandlung erfolgt gemäß Beispiel la. Das Produkt wird in 800 ml Tetrais chlorkohlenstoff und 20 ml Sulfurylchlorid suspendiert und unter Rühren und Bestrahlung mit einer Quecksilbertauehiampe (Typ TQ Ί50, Firma Heraeus, Hanau) bei 5=C 2 Stunden lang suifochioriert. Die Hydrolyse der eingeführten Sulfochloridgruppen und Auswaschen erfolgt gemäß Beispiel 8.
Beispiel 12
20
10 g poröses Glas mit einer spezifischen Oberfläche von 60 mVg und einer Siebfraktion von 90—100 μ werden nach Beispiel la und Ib silanisiert und bromiert. Das Produkt wird mit 5 ml Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin in 50 ml Dimethylformamid 2Tage lang bei 80°C umgesetzt,dann gewaschen und getrocknet nach Beispiel la
Das Endprodukt ist ein Anionenaustauscher.
25
Beispiel 13
20 g Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche von 360 m2/g und einer Siebfraktion von 25—32 μ werden nach Beispiel 4 silanisiert, gemäß Beispiel la und Ib nachbehandelt und bromiert. Das Produkt wird mit 10 ml Diäthylentriamin in 100 ml Dimethylsulfoxid 2 Tage lang bei 70° C umgesetzt. Auswaschen und Trocknen erfolgt nach Beispiel Ic.
Beispiel 14
10 g des Produktes nach Beispiel 13 werden mit 3 g Chiorcssigsäure in 40 ml getrocknetem Äthanol bei Anwesenheit von 2 ml Triäthylamin 2 Tage lang bei 50°C umgesetzt. Auswaschen und Trocknen erfolgt nach Beispiel Ic.
Beispiel 15
Eine oberflächenporöse oder mit SiO2 belegte Glasplatte (15 χ 5 cm) wird mit verdünnter Salzsäure (1 :1)
unter Rückfluß 5 Stunden lang gekocht, dann mit Wasser neutral gewaschen und bei 1800C 12 Stunden lang getrocknet. Die Silanisierung mit 30 ml Dioctyldichlorsilan in 400 ml Xylol erfolgt durch Kochen während 8
Tagen unter Rückfluß und Luftfeuchtigkeitsausschluß. Die Platte wird gemäß Beispiel la nachbehandelt, dann
mit 20 ml Sulfurylchlorid in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff und unter Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe nach Beispiel 11 suifochioriert. Die Hydrolyse der eingeführten Sulfochloridgruppen und Auswaschen erfolgt gemäß Beispiel 8. Derartige oberflächenporöse Glasplatten mit chemisch gebundenen —SOaH-Gruppen Finden
Anwendung in der Dünnschichtchromatographie.
Nach der Erfindung modifizierte anorganische Festkörper zeigen günstige Trenneigenschaften bei ihrer Anwendung als stationäre Phasen in der Gas- und Flüssigkeitschromatographia
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 und F i g. 1,2 dargestellt.
so In Tabelle 1 sind die gaschromatographisch gemessenen Größen einer Trennsäule zusammengefaßt; stationäre Phase ist ein nach der Erfindung modifizierter anorganischer Festkörper.
F i g. i 2eigt eine gaschromatographische Trennung von Estern. Die verwendete stationäre Phase ist ein anorganischer Festkörper, der nach der Erfindung modifiziert wurde.
F i g. 2 zeigt ein Flüssigkcitschromatogramm, das mit Hilfe eines nach der Erfindung modifizierten anorganisehen Festkörpers erhalten wurde.
Die in der Tabelle 1 dargestellten Größen sind in der Chromatographie üblich. Das Kapazitätsverhältnis ist durch
60
65
definiert; löistdieDurchbruchszeiteinerinertenSubstanz.foist Durchbruchszeit einerretardierten Komponente. Höhenäquivalent eines theoretischen Bodens (h) ist wie folgt definiert:
wobei L die Kolonnenlänge und te die Bandenbreite ist
H, Höhenäquivalent eines effektiven Bodens, hängt mit der Größe h nach der Gleichung
zusammen.
Die relative Retention (r\j) ist als Verhältnis zweier Kapazitätsverhältnisse definiert:
Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die produzierten theoretischen und effektiven Bodenhöhen außergewöhnlich gut sind. Mit der 50 cm langen Trennsäule wurden 1200—1650 theoretische Böden bei einer zeitgemittelten Trägergasgeschwindigkeit von 6,25 cm/sec erreicht. Die Herstellung der stationären Phase ist im Beispiel 4 beschrieben.
In F i g. 1 ist eine temperaturprogrammierte Trennung von Estern gezeigt. Die Probemischung bestand aus: 1. Methan (Inertpeak), 2. Essigsäuremethylester, 3. Propionsäuremethylester, 4. Buttersäuremethylester, 5. Ameisensäureisobutylester, 6. Valeriansäuremethylester, 7. Essigsäurebutylester, 8. Isobuttersäureisobutylester, 9. Valeriansäureäthylester, 10. Essigsäurecyclohexylester, 11. n-Heptylsäureäthylester.
Als stationäre Phase wurde nach Beispiel 12 modifiziertes poröses Glas mit einer Teilchengröße von 90—100 μ verwendet. Die Kolonnenlänge betrug 50 cm und die zeitgemittelte Trägergasgeschwindigkeit 63cm/sec. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Nullinie auch bei steigenden Temperaturen konstant bleibt. Die nach der Erfindung modifizierten Festkörper sind temperaturstabil (mindestens bis 250°C) und werden nicht mit dem Trägergas aus der Trennsäule ausgetragen.
In F i g. 2 ist ein Beispiel für die Anwendung von modifizierten Festkörpern in der Flüssigkeitschromatographie gegeben. Es wurde eine Trennsäule von einer Länge L = 50 cm und einem Innendurchmesser von 2 mm benutzt, die mit nach Beispiel 13 modifiziertem Silicagel gepackt wurde. Mobile Phase war n-Heptan-Methylenchlorid in einem Volumenverhältnis von 5 :3.5. Die Geschwindigkeit der mobilen Phase betrug 1,3 cm/sec. Die Probemischung bestand aus 1. Methylenchlorid (Lösungsmittel), 2. o-Nitranilin, 3. m-Nitranilin, 4. p-Nitranilin. Unter den angegebenen Bedingungen wurden die drei Isomeren getrennt.
Die Hydrolysestabilität ist bei solchen stationären Phasen besonders vorteilhaft, d. h. Wasser oder wasserhaltige Lösungen können als mobile Phasen eingesetzt werden.
Nach der Erfindung modifizierte Festkörper besitzen an der Oberfläche eine chemisch gebundene monomolekulare Schicht; deshalb sind die Massentransportgeschwindigkeiten in der stationären Phase groß.
Tabelle 1
Β Trichlorethylen 2,636 036 0,69 1,704
Probe k' ή mm H mm ■= 0,8 at ri2/n-Hexan
n-Pentan 0,84 0,29 1,40 • 222 at 0,543
n-Hexan 1,547 0,33 0,89 = 47-ΙΟ-? cm2 1,000
n-Heptan 2.808 0,32 0,58 1,815
n-Octan 5,127 0,36 0,51 Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 3314
n-Nonan 8,881 0,34 0.42 5,741
2-Hexin 2,807 0,32 0,59 1,815
3-Hexin 2,672 0.34 0,65 1,727
Benzol 2354 0,33 0,63 1,651
Toluol 4,640 037 0,54 2,999
Äthylbenzol 8,170 0,37 0,47 5,281
p-Xylol 8,818 0,39 0.48 5,700
m-Xylol 8323 0,38 0,47 5,770
o-Xylol 9,750 038 0,47 6303
Chlorbenzol 7,717 0,40 0,51 4,988
Dichlormethan 1,450 0,32 033 0,937
Chloroform 2,514 031 0,61 1.625
Trichlorethylen 2,636 036 0,69 1,704
Diäthyläther 2,110 038 0,83 1364
Ameisensauremethylester 1,166 0.51 1,76 0,754
Ameisensäureäthylester 2,126 038 032 1374
Essigsäuremethylester 2375 0.44 0,82 1,665
Propionsäuremethylester 4,491 0,42 0,63 2,903
L = 50cm P0 -
T - 1200C Pi -
ü - 6,25 cm/sec K -
dp - 90-100 μ

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur chemischen Modifizierung der Oberfläche anorganischer, OH-Gruppen enthaltender Festkörper, bei dem die Oberfläche mit Alkylhalogcnsilancn silanisiert wird, wobei die an der Oberfläche gebundenen Alkylketten eine Kettenlänge von 1 bis 18 C-Atomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß danach ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylketten durch Halogenierung oder Sulforhlorierung substituiert werden und anschließend die so eingeführten reaktiven Heteroatome durch chemisch funktionell Gruppen ersetzt werden.
, 2. Verfahren zur chemischen Modifizierung der Oberfläche anorganischer, OH-Gruppen enthaltender
ίο Festkörper, bei dem die Oberfläche zunächst mit Halogenalkylhalogensilanen silanisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome der Halogenalkylgruppc durch chemisch funktionell Gruppen ersetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisch funktioneile Gruppe Gruppen der Formeln -SO3H. -NH2. -SH. -OH. -CN. -NO2, -NR2, -N + R3oderCOOH eingeführt s werden, wobei R eine Alkylkette ist
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als funktioneile Gruppe Enzyme eingeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als funktioneile Gruppe Polyäthylenglykolmoleküle mti einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 20 000 eingeführt werden.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten, chemisch modifizierten Festkörper als stationäre Phase in der Chromatographie.
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IL44300A IL44300A (en) 1973-03-16 1974-02-27 Process for the chemical modification of surfaces of inorganic solids
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NLAANVRAGE7403184,A NL179548C (nl) 1973-03-16 1974-03-08 Werkwijze voor het scheiden van stoffen, alsmede werkwijze voor de katalyse van reacties.
GB1071474A GB1460315A (en) 1973-03-16 1974-03-11 Process for the chemical modification of surfaces of inorganic substances
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ZA00741658A ZA741658B (en) 1973-03-16 1974-03-13 Process for the chemical modification of surfaces of inorganic solids
US05/451,418 US3956179A (en) 1973-03-16 1974-03-15 Process for the chemical modification of surfaces of inorganic solids
BE6044507A BE812425A (fr) 1973-03-16 1974-03-15 Procede pour modifier chimiquement les surfaces de corps solides mineraux
SU742009233A SU660570A3 (ru) 1973-03-16 1974-03-15 Способ получени химически модифицированных твердых тел
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Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2454111C3 (de) 1974-11-14 1978-08-03 Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz Verfahren zur Herstellung von porösen Glasgegenständen durch thermische Phasentrennung und anschließende Auslaugung, sowie Verwendung der porösen Glasgegenstände
US4780369A (en) * 1974-11-14 1988-10-25 Jenaer Glaswerk, Schott & Gen. Porous glass membrane tubes
DE2462567C2 (de) * 1974-11-14 1984-06-14 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Poröse Glasmembran
US4157313A (en) * 1975-02-26 1979-06-05 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche Composite support notably for supporting catalysts containing a metal
US4140653A (en) * 1975-09-30 1979-02-20 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Solid support for liquid chromatography
FR2383690A1 (fr) * 1977-03-19 1978-10-13 Merck Patent Gmbh Matiere de separation pour chromatographie en couche mince et procede pour sa preparation
US4159966A (en) * 1977-12-27 1979-07-03 The Dow Chemical Company Chromatographic column packing
CA1123413A (en) * 1978-02-13 1982-05-11 Terry J. Nestrick Bonded organo-pellicular packings for chromatographic columns
ZA794221B (en) * 1978-09-05 1981-03-25 British Petroleum Co Process for the preparation of a functionalised solid product
AU532164B2 (en) * 1978-11-15 1983-09-22 British Petroleum Company Plc, The Removing metals from solution
ZA801718B (en) * 1979-03-27 1981-10-28 British Petroleum Co Functionalised inorganic oxide products and their use in the removal of heavy metals,transistion metals and actinidemetals from solution
US4289651A (en) * 1979-12-20 1981-09-15 The Standard Oil Company Supported catalysts for the polymerization of alpha-olefins
US4324689A (en) * 1980-02-26 1982-04-13 Shah Ramesh M High carbon content chromatographic packing and method for making same
CA1141358A (en) * 1980-02-29 1983-02-15 Jan Chmielowiec Mercuro-organic bonded phase sorbents
US4298500A (en) * 1980-05-05 1981-11-03 Varian Associates, Inc. Mixed phase chromatographic compositions
JPS57132507U (de) * 1981-02-12 1982-08-18
JPS5810056A (ja) * 1981-07-10 1983-01-20 株式会社クラレ 血液浄化装置
EP0082079B1 (de) * 1981-12-14 1986-04-16 The Dow Chemical Company Verfahren zur Ätzung und Desaktivierung von Glaskapillaren für die Chromatographie
DE3211309A1 (de) * 1982-03-26 1983-09-29 Metin Dipl.-Ing. 6100 Darmstadt Colpan Chromatographisches verfahren zur isolierung von makromolekuelen
US4507401A (en) * 1983-04-01 1985-03-26 At&T Bell Laboratories Intermetallic catalyst preparation
JPS5941215A (ja) * 1983-04-20 1984-03-07 株式会社中野産業機械 セメント瓦製造方法
US4520122A (en) * 1983-12-05 1985-05-28 Uop Inc. Immobilization of organic species on refractory inorganic oxides
CA1245208A (en) * 1984-04-09 1988-11-22 Thomas J. Tangney Dual surface materials
US4782040A (en) * 1984-04-09 1988-11-01 Dow Corning Corporation Porous materials having a dual surface
DE3576409D1 (de) * 1984-05-12 1990-04-12 Fuji Photo Film Co Ltd Verwendung eines separationsmediums aus poroesem glas fuer die hochaufloesende fluessigkeitschromatographie.
US4600646A (en) * 1984-08-15 1986-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxide stabilized chromatography packings
SE452557B (sv) * 1984-10-30 1987-12-07 Exploaterings Ab Tbf Amfipatisk gelprodukt for kromatografisk och satsvis adsorption
US4654322A (en) * 1985-08-05 1987-03-31 Devoe-Holbein International, N.V. Insoluble compositions for removing mercury from a liquid medium
DE3619303A1 (de) * 1986-06-07 1987-12-10 Merck Patent Gmbh Optisch aktive adsorbentien
US4773994A (en) * 1987-06-17 1988-09-27 Dow Corning Corporation Liquid chromatography packing materials
US4904632A (en) * 1987-06-19 1990-02-27 Pesek Joseph J Surface-modified chromatographic separation material
US5205929A (en) * 1988-02-03 1993-04-27 Regents Of The University Of Minnesota High stability porous zirconium oxide spherules
US5015373A (en) * 1988-02-03 1991-05-14 Regents Of The University Of Minnesota High stability porous zirconium oxide spherules
US5141634A (en) * 1988-02-03 1992-08-25 Regents Of The University Of Minnesota High stability porous zirconium oxide spherules
US5017540A (en) * 1989-09-15 1991-05-21 Sandoval Junior E Silicon hydride surface intermediates for chemical separations apparatus
US5182016A (en) * 1990-03-22 1993-01-26 Regents Of The University Of Minnesota Polymer-coated carbon-clad inorganic oxide particles
US5108597A (en) * 1990-03-22 1992-04-28 Regents Of The University Of Minnesota Carbon-clad zirconium oxide particles
US5254262A (en) * 1990-03-22 1993-10-19 Regents Of The University Of Minnesota Carbon-clad zirconium oxide particles
US5271833A (en) * 1990-03-22 1993-12-21 Regents Of The University Of Minnesota Polymer-coated carbon-clad inorganic oxide particles
US5028575A (en) * 1990-04-27 1991-07-02 University Of Pittsburgh Process for the chemical modification of aluminum oxide supported rhodium catalysts and associated automotive catalyst
DE69313087T2 (de) * 1992-06-17 1998-03-12 Japan Tobacco Inc Mit einer organosiliciumverbindung modifiziertes, hydratiertes zirkoniumoxyd und katalogysatoren für alkoholoxydation und für lactonherstellung
US20040214157A1 (en) * 1994-06-29 2004-10-28 Simon C. Burton Chromatographic resins and methods for using same
US5652348A (en) * 1994-09-23 1997-07-29 Massey University Chromatographic resins and methods for using same
US5837826A (en) * 1995-02-27 1998-11-17 Regents Of The University Of Minnesota Protein adsorption by very dense porous zirconium oxide particles in expanded beds
US5922121A (en) * 1995-10-03 1999-07-13 Videojet Systems International, Inc. Hydrophobic treatment of pigments
US5855661A (en) * 1995-10-03 1999-01-05 Videojet Systems International, Inc. Pigment dispersion
US5849074A (en) * 1996-07-19 1998-12-15 Videojet Systems International, Inc. Method for preparing magnetic ink and dry pigment particles used therefor
US5955394A (en) * 1996-08-16 1999-09-21 Mobile Process Technology, Co. Recovery process for oxidation catalyst in the manufacture of aromatic carboxylic acids
US5865885A (en) * 1996-10-08 1999-02-02 Videojet Systems International, Inc. Hydrophilic treatment of pigments
US6172120B1 (en) 1997-04-09 2001-01-09 Cabot Corporation Process for producing low density gel compositions
US6315971B1 (en) 1997-04-09 2001-11-13 Cabot Corporation Process for producing low density gel compositions
US5928723A (en) * 1997-04-09 1999-07-27 Cabot Corporation Progress for producing surface modified metal oxide compositions
US6071486A (en) * 1997-04-09 2000-06-06 Cabot Corporation Process for producing metal oxide and organo-metal oxide compositions
DE19742761A1 (de) 1997-09-27 1999-04-01 Gerd Dr Rossmy An ihrer Oberfläche anisotrop verteilte überwiegend hydrophile und überwiegend hydrophobe Domänen aufweisende amphiphile Teilchen oder Moleküle
FR2771947B1 (fr) * 1997-12-04 2000-02-25 Orelis Membrane inorganique de filtration modifiee par greffage d'organomineraux et son procede de preparation
US6179907B1 (en) 1998-05-29 2001-01-30 Marconi Data Systems Inc. Black iron oxide with improved heat stability and method of preparing same
US6235829B1 (en) 1998-07-24 2001-05-22 Marconi Data Systems Inc. Modification of chargeable pigment particles
US6444326B1 (en) * 1999-03-05 2002-09-03 Restek Corporation Surface modification of solid supports through the thermal decomposition and functionalization of silanes
US6846410B2 (en) * 2002-05-03 2005-01-25 Zirchrom Separations, Inc. High stability porous metal oxide spherules used for one-step antibody purifications
US7264728B2 (en) * 2002-10-01 2007-09-04 Dow Corning Corporation Method of separating components in a sample using silane-treated silica filter media
FR2860591B1 (fr) * 2003-10-03 2005-12-16 Actaris Gaszaehlerbau Gmbh Procede d'identification de composants d'un gaz naturel par chromatographie en phase gazeuse.
GB2424876B (en) * 2005-04-06 2011-03-23 Rhodia Uk Ltd Improved analysis of polymeric scale inhibitors
US9333454B2 (en) 2011-01-21 2016-05-10 International Business Machines Corporation Silicone-based chemical filter and silicone-based chemical bath for removing sulfur contaminants
US8900491B2 (en) 2011-05-06 2014-12-02 International Business Machines Corporation Flame retardant filler
US9186641B2 (en) 2011-08-05 2015-11-17 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field to enable easy removal of one substrate from another for enhanced reworkability
US8741804B2 (en) 2011-10-28 2014-06-03 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field
US9716055B2 (en) 2012-06-13 2017-07-25 International Business Machines Corporation Thermal interface material (TIM) with thermally conductive integrated release layer
KR102196230B1 (ko) 2012-09-17 2020-12-29 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 크로마토그래피 매질 및 장치
CN107847907A (zh) 2014-05-02 2018-03-27 格雷斯公司 官能化载体材料以及制备和使用官能化载体材料的方法
KR102566292B1 (ko) 2015-06-05 2023-08-10 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 흡착성 바이오프로세싱 정화제와 이의 제조 및 사용 방법
CN110217801B (zh) * 2019-05-23 2020-12-15 首都医科大学 硫辛酸功能化的介孔氧化硅纳米材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965583A (en) * 1957-10-14 1960-12-20 Oxy Catalyst Inc Catalytic structure
DE1163784C2 (de) * 1962-03-30 1973-05-03 Degussa Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von hochdispersen Oxyden
AT263973B (de) * 1966-09-27 1968-08-12 Huber Corp J M Feinteiliges anorganisches Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung
US3664967A (en) * 1970-02-11 1972-05-23 Dow Chemical Co Pellicular column packing for liquid chromatography
DE2043629A1 (en) * 1970-09-03 1972-03-16 Degussa Hydrophobicising finely divided oxides - with silazanes in a fluidise bed reactor
FR2135793A5 (de) * 1971-04-29 1972-12-22 Pechiney Saint Gobain

Also Published As

Publication number Publication date
DD110248A5 (de) 1974-12-12
BE812425A (fr) 1974-07-01
US3956179A (en) 1976-05-11
JPS5523761B2 (de) 1980-06-25
IL44300A (en) 1977-08-31
FR2230405B1 (de) 1980-01-25
NL179548C (nl) 1986-10-01
JPS507777A (de) 1975-01-27
IL44300A0 (en) 1974-05-16
GB1460315A (en) 1977-01-06
NL7403184A (de) 1974-09-18
DE2313073A1 (de) 1974-09-26
SU660570A3 (ru) 1979-04-30
ZA741658B (en) 1975-02-26
IT1011548B (it) 1977-02-10
CH590688A5 (de) 1977-08-15
NL179548B (nl) 1986-05-01
FR2230405A1 (de) 1974-12-20

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