DE3932231C2

DE3932231C2 - Organopolysiloxan-Verbindung

Info

Publication number: DE3932231C2
Application number: DE3932231A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yoshioka; Ichiro Ono; Hitoshi Uehara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH0288639A; JPH0579248B2; US5049617A; DE3932231A1; FR2636955B1; FR2636955A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Organopolysiloxan-Verbindung, und im besonderen auf eine neue Organopolysiloxan-Verbindung, die (eine) alkoxysilyl-funktionale Gruppe(n) enthält und ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, wenn sie als Vernetzergruppe in ein feuchtigkeitsaufnehmendes, vernetzbares Polymer eingeführt wird.

Auf dem Gebiet der feuchtigkeitsaufnehmenden, vernetzbaren Polymere, die (eine) alkoxysilyl-funktionale Gruppe(n) enthalten, wurden Vinylalkoxysilane oder (Meth)acryl-substituierte Alkoxysilane als die Vernetzergruppen verwendet, die eingebracht wurden. Im Polymer ist allerdings nicht nur die Vernetzergeschwindigkeit dieser Vernetzergruppen niedrig, sondern auch die Feuchtigkeits-Durchlässigkeit der Alkoxysilan-Polymere, die durch diese Vernetzergruppen vernetzt werden, ist schlecht, so daß die Feuchtigkeit nur schwer in die Tiefe des Polymeraufbaus vordringen kann und eine ungenügende Vernetzung in dieser Tiefe zur Folge hat. Hinzu kommt noch aufgrund der unelastischen Struktur des vernetzten Teiles, daß die Biegsamkeit des Polymers verloren geht und das vernetzte Polymer leicht Risse bekommt.

Der Versuch, ein Grundgerüst einer Dimethyl-Polysiloxan-Kette mit großer Feuchtigkeits-Durchlässigkeit herzustellen, zur Vermeidung der oben beschriebenen Unzulänglichkeiten, führte nun zu einer bedeutenden Verbesserung der Tiefenvernetzung, da die Feuchtigkeits-Durchlässigkeit des hergestellten Polymers dank dieser Kettenstruktur vergrößert wurde.

Ziel dieser Erfindung ist es in erster Linie, ein Organopolysiloxan mit einem Grundgerüst mit großer Feuchtigkeits-Durchlässigkeit zu schaffen, das auch ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, wenn es als Vernetzergruppe in ein feuchtigkeitsaufnehmendes, vernetzbares Polymer eingebracht wird.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines Organopolysiloxans, welches gleichzeitig die Vernetzungsgeschwindigkeit und die Vernetzungsleistung eines feuchtigkeitsaufnehmenden, vernetzbaren Polymers vergrößern kann, wenn es als Vernetzergruppe in das Polymer eingebracht wird.

Drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Organopolysiloxans, daß die Rißfestigkeit des vernetzten Polymers beträchtlich verbessert, wenn es als Vernetzergruppe in ein feuchtigkeitsaufnehmendes, vernetzbares Polymer eingebracht wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Organopolysiloxans, das (eine) Dimethylpolysiloxan-Kette(n) als Grundgerüst hat und das eine ausgezeichnete Tiefenvernetzbarkeit im Polymer garantiert, wenn es als (eine) Vernetzergruppe(n) in ein feuchtigkeitsaufnehmendes, vernetzbares Polymer eingeführt wird.

Die oben beschriebenen Aufgaben werden gelöst mit einem Organopolysiloxan, das durch die nachstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:

(worin R′ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt; R² stellt eine Methylgruppe oder Äthylgruppe dar; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; n ist eine ganze Zahl von 3 bis 50; k ist 1 oder 2 und l ist 2 oder 3).

Die Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung sind besonders wirkungsvoll durch die Synthetisierung von feuchtigkeitsaufnehmenden, vernetzbaren Polymeren, die alkoxysilyl-funktionale Gruppen enthalten, welche wiederum eine ausgezeichnete Tiefenvernetzbarkeit und Vernetzungsgeschwindigkeit aufweisen und eine hohe Rißfestigkeit nach der Vernetzung erhalten.

Die Fig. 1 bis 5 sind Infrarot-Absorptions-Spektren der in den Beispielen 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung synthetisierten Organopolysiloxane.

Die Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung können in Übereinstimmung mit zwei oder mehr Verfahren synthetisiert werden. Zwei Beispiele dieser Verfahren werden im folgenden im Detail beschrieben.

Verfahren I

In der ersten Stufe des oben beschriebenen Verfahrens I kann die ringöffnende Polymerisation der Hexamethyl-Cyclotrisiloxane in Gegenwart von Dimethyl-Vinylsilanol und einem 5fach koordinierten Si-Katalysator leicht ausgeführt werden, indem die Reaktion in einem polaren Lösungsmittel während 0,1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50°C bis 120°C ausgeführt wird. Durch diese ringöffnende Polymerisation erhält man ein Organopolysiloxan (dessen eine Endgruppe durch eine Vinylgruppe und dessen andere Endgruppe durch eine Silanolgruppe blockiert sind) in monodispergiertem Zustand. Die Einzelheiten dieser Reaktion sind in JP-Koukoku-45-1070 beschrieben (der Begriff "JP-Koukoku", wie hierin verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").

Beispiele von Katalysatoren, die in der oben beschriebenen Reaktion verwendet werden können, umfassen

Beispiele polarer Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, usf.

Die Dehydrochlorierungs-Reaktion zwischen den auf diese Weise erhaltenen Organopolysiloxanen, deren eine Endgruppe durch eine Vinylgruppe und deren andere Endgruppe durch eine Silanolgruppe blockiert ist, und einer (Meth)acryl-substituierten Chlorsilanverbindung wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 120°C in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Absorbers ausgeführt.

In der vorgenannten Reaktion sollten SiCl und SiOH so gesteuert werden, daß sie in äquimolaren Mengen vorhanden sind. Es sollte auf jeden Fall vermieden werden, die Reaktion in Gegenwart einer größeren Menge SiCl als SiOH auszuführen, weil die Reaktion unter dieser Bedingung zur Verunreinigung des Endproduktes mit polyfunktionalen (einschließlich bifunktionalen) Siloxanen führt, die wiederum (Meth)acryl-Gruppen als funktionale Gruppen enthalten, was zum Festwerden während der Copolymerisierung mit Vinylmonomeren, der wichtigsten Anwendung der Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung, führt.

Als Beispiele eines in der oben beschriebenen Reaktion zu verwendenden Chlorwasserstoff-Absorbers können tertiäre Amine wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin u. ä. angegeben werden.

Obwohl ein Lösungsmittel nicht wichtig ist für die oben beschriebene Reaktion, können inerte Lösungsmittel, so gewünscht, verwendet werden.

Beispiele solcher inerter Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, usw., aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. n-Hexan, Cyclohexan, usw. und Äther wie z. B. Diäthyläther, Dibutyläther, usw.

Die während der Dehydrochlorierungsreaktion erhaltenen Organopolysiloxane, deren eine Endgruppe durch (Meth)acrylgruppen und deren andere Endgruppe durch Vinylgruppen blockiert ist, werden einer Hydrosilylierungs-Reaktion mit einem Alkoxywasserstoffsilan ausgesetzt, um die (Meth)acryl-funktionalen Siloxane herzustellen, die Alkoxy-Gruppen an den Molekülenden haben, was der beschriebenen Verbindung der vorliegenden Erfindung entspricht.

Die oben beschriebene Hydrosilylierungs-Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C in Gegenwart eines Hydrosilylierungs-Katalysators ohne Lösungsmittel, oder mit inertem Lösungsmittel ausgeführt.

Als Beispiele des Hydrosilylierungs-Katalysators können Übergangsmetallverbindungen des Platin- oder Rhodiumtyps genannt werden.

Als Beispiele des inerten Lösungsmittels können dieselben wie in der oben beschriebenen Dehydrochlorierungs-Reaktion verwendeten angegeben werden.

In dieser Reaktion wird ein Alkoxywasserstoffsiloxan in einer äquimolaren Menge, bevorzugt in einer größeren Menge als das Polysiloxan verwendet, welches eine Methacrylatgruppe an einem Ende und eine Vinylgruppe am anderen Ende auf einer Vinylgruppenbasis hat. Die Reaktion mit zusätzlichem Alkoxywasserstoffsiloxan hat den Vorteil, daß die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit die Blockierung der Enden mit Alkoxysilylgruppen sicherstellt. Nichtreagierter Überschuß an Alkoxywasserstoffsiloxanen kann aufgrund des niederen Siedepunktes ohne weiteres durch Strippen entfernt werden.

Verfahren II

Die Reaktion von mit (Meth)acrylat-substituiertem Dimethylsilanol mit Hexamethyl-Cyclotrisiloxan in der ersten Stufe des oben beschriebenen Verfahrens II kann mit demselben Katalysator unter denselben Bedingungen wie die Reaktion in der ersten Stufe des bereits beschriebenen Verfahrens I durchgeführt werden.

Die Dehydrochlorierungs-Reaktion in der zweiten Stufe, die zwischen Vinyldimethylchlorsilan und dem eine Methacrylatgruppe als eine Endgruppe und eine Silanolgruppe als andere Endgruppe enthaltenden Silanol stattfindet, kann unter denselben Bedingungen wie die Reaktion in der zweiten Stufe des bereits beschriebenen Verfahrens I durchgeführt werden. Das Molverhältnis zwischen den Reaktanten in dieser Reaktion sollte so sein, daß Dimethylchlorsilan in äquimolarer Menge, bevorzugt in größerer Menge als die Silanolgruppe der Polysiloxane verwendet wird.

Dies hat folgenden Grund: wenn die Blockierung der Silanolgruppe mit Vinyldimethylchlorsilan beendet ist, ist das Endprodukt mit Organopolysiloxan, dessen beide Endgruppen aus durch bimolekulare Dehydrierungskondensation des Silanols gebildeten Methacrylaten bestehen, verunreinigt. Diese Verunreinigung wird durch eine Verfestigung während der Copolymerisation mit Vinylmonomeren hervorgerufen. Die Copolymerisation ist das hautpsächliche Anwendungsgebiet der Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung.

Die Reaktion in der dritten Stufe, d. h. die Zugabe eines Alkoxywasserstoffsilans zum Organopolysiloxan, dessen eine Endgruppe eine Methacrylatgruppe und dessen andere Endgruppe eine Vinylgruppe ist, ist dieselbe wie die Reaktion in der dritten Stufe des Verfahrens I, d. h. sie kann unter denselben Bedingungen durchgeführt werden. Nach dem Verfahren II können nur die k = 1 der allgemeinen Formel (I) entsprechenden Verbindungen hergestellt werden, weil das Ausgangs-Methacrylat-substituierte Dimethylsilanol nur eine Silanolgruppe in einem Molekül hat.

Nach den unten beschriebenen Verfahren I′ und II′, die Beispiele modifizierter Verfahren des Verfahrens I und II sind, kann ein Zwischenprodukt, d. h. das Polysiloxan, dessen eine Endgruppe mit einer Methacrylatgruppe blockiert und dessen andere Endgruppe mit einer Vinylgruppe blockiert ist, ebenfalls synthetisiert werden.

Verfahren I′

Verfahren II′

Die anionische Polymerisation der Hexamethylcyclotrisiloxane, die eine Silanolverbindung als Schichtmaterial in den Verfahren I′ und II′ verwenden, wird mit dem in der US-P 33 37 497 beschriebenen Katalysator und Bedingungen ausgeführt, wobei das erhaltene lebende Polymer ohne Isolierungsstufe einer Überlagerung mit Chlorsilan unterzogen wird.

Als bevorzugter Katalysator in der vorherbeschriebenen anionischen Polymerisation kann metallisches Lithium genannt werden.

Die in US-P 33 37 497 oder JP-Koukoku-47-44040 beschriebenen Katalysatoren sind, im Gegensatz zu metallischem Lithium, welches die gebildeten Siloxanbindungen nicht trennen kann, obwohl sie cyclische Siloxane nur spalten, mit den besonderen, Alkyl-, Alkenyl- und Arylverbindungen von Lithium umfassenden Beispielen, für die Katalysatoren der oben beschriebenen anionischen Polymerisation nicht geeignet, da sie die in den vorhergehenden Silanolverbindungen enthaltenden Methacryl- oder Vinylgruppen eliminieren und eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe einführen.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -50°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 70°C, wobei die Reaktion 5 Minuten bei 10 Stunden dauert. In der vorbeschriebenen Reaktion sollte bevorzugt ein polares Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, usw., verwendet werden.

Das durch die Polymerisation erhaltene lebende Polymer wird mit einem nicht isolierten Chlorsilan einer Lithiumchlorid-Eliminierungsreaktion unterworfen, was die Bildung der Polysiloxane zur Folge hat, deren eine Endgruppe mit einem (Meth)acrylat und deren andere Endgruppe mit einer Vinylgruppe blockiert ist. Die Lithiumchlorid-Eliminierungsreaktion findet statt und ist nach sehr kurzer Zeit beendet, auch bei normaler Temperatur.

Die Strukturen der Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung können, obwohl sie leicht aus den Reaktionen ihrer Herstellungsverfahren hergeleitet werden können, zusätzlich zur Elementaranalyse durch die charakteristischen Spitzen in NMR- und IR-Spektren bestimmt werden, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Als Beispiele von Verfahren zur Synthetisierung feuchtigkeitsaufnehmender vernetzbarer Polymere, die Alkoxysilyl-funktionale Gruppen enthalten, durch die Verwendung der Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung, können die Copolymerisierung mit polymerisierbaren Monomeren, die eine Vinyl-ungesättigte Doppelbindung enthalten, und das Pfropfverfahren auf thermoplastische Polymere erwähnt werden.

Während der vorhergehenden Copolymerisierung können die Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung mit polymerisierbaren Monomeren mit 1-18 Kohlenstoffatomen wie z. B. gesättigte Alkyl(meth)acrylate, Hydroxyäthyl(meth)acrylate, Hydroxypropyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylate oder Perfluoralkyl(meth)acrylate mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Styrol, aliphatische Vinylester mit 1-12 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylsäure, Maleinanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Butadiene, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw., copolymerisiert werden.

Für das Copolymerisierungsverfahren können sämtliche bekannten Verfahren, wie z. B. Blockpolymerisierung, Lösungspolymerisierung, Emulsionspolymerisierung, Suspensionspolymerisierung, usw., angewendet werden.

Beispiele von Polymerisierungs-Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Radikalbildner wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumenhydroxyoxid, Di-t-butylperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Acetylperoxid, Azobisisobutyronitril, usw.

Das Pfropfen kann durch Erhitzen und Kneten eines Stammpolymers und der Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators, wie oben beschrieben, erreicht werden.

Beispiele eines dabei zu verwendenden Stammpolymers umfassen Polyäthylen, Polypropylen, Polymethylpenten-1, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyäthylencopolymere, die durch Verwendung von Vinylmonomeren, wie z. B. Vinylacetat, (Meth)acrylat, Propylene, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder ähnlichen hergestellt werden.

Die Polymere, in die die Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung als Vernetzergruppe in der oben beschriebenen Art eingeführt wurden, haben im ganzen eine große Feuchtigkeits-Durchlässigkeit, da die eingeführten Organopolysiloxane eine Dimethylpolysiloxankette als Grundstruktur enthalten, die hochdurchlässig für Feuchtigkeit ist.

In den auf diese Art erhaltenen Polymeren ist die Distanz ziwschen dem Stammpolymer und der Alkoxysilylgruppe, die als Vernetzer dient, sehr vergrößert, was viele Vorteile hat, beispielsweise die Erhöhung der Wirksamkeit und Vernetzergeschwindigkeit, verglichen mit den Fällen, in denen herkömmliche Alkoxysilane verwendet werden, und außerdem ist die Tiefenvernetzbarkeit zufriedenstellend und die vernetzten Polymere erhalten aufgrund außergewöhnlich guter Entspannungseigenschaften der Dimethylpolysiloxankette eine hohe Elastizität, was die Rißfestigkeit ungewöhnlich verbessert.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele in Einzelheiten veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf die folgenden Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestatteter Glasreaktor wird mit 10,2 g Vinyldimethylsilanol, 148 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 18 g Acetonitril gefüllt. Der Reaktor wurde in einem Ölbad plaziert und die Bestandteile wurden auf 70°C erhitzt, und in eine homogene Lösung überführt. Dieser Lösung wurden 0,06 g eines 5fach koordinierten Si-Katalysators der Formel

beigegeben und die Polymerisation während dreistündigem Rühren bei 70°C ausgeführt. Bei Beendigung der Polymerisierung wurde ein Stück Trockeneis in die Reaktionsmischung gegeben, um den Katalysator unwirksam zu machen und anschließend wurden 8,7 g Pyridin und 50 g Toluol beigemischt. Der sich daraus ergebenden Mischung wurden bei 20°C tropfenweise 22,1 g 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan zugegeben. Während der tropfenweisen Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 38°C und Pyridinhydrochlorid wurde ausgeschieden. Diese Lösung wurde eine Stunde bei 40°C stehengelassen und anschließend mit gewöhnlichem Chlorwasserstoff gewaschen, gefolgt von weiterem dreimaligem Waschen mit Wasser. Die erhaltene Toluollösung wurde über wasserfreiem Glaubersalz getrocknet und anschließend wurde das Toluol unter reduziertem Druck gestrippt und ergab 162 g einer farblosen, transparenten, leicht viskosen Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 21,2 centi-stoke (cs) (=0,21 p cm³/g) bei 25°C, einen spezifischen Extraktgehalt von 0,966 und eine Brechungszahl von 1,4107, und wurde mit dem IR-Spektrum, ′H-NMR und GPC als Dimethylpolysiloxan bestimmt, das Methacryloxypropylgruppen als die eine Endgruppe und Vinylgruppe als die andere Endgruppe enthält.

88,8 g des erhaltenen Polysiloxans, 60 g des Toluols und 0,025 g 2%iger Isopropylalkohol (IPA) und eine Lösung aus Chlorplatinsäure wurden in einen Reaktor gegeben und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren bei 80°C gehalten. 6,7 g Trimethoxysilan wurden tropfenweise zugegeben und während 5 Stunden stehengelassen, wobei die Temperatur des Reaktionssystems bei 80 bis 90°C gehalten wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Aktivkohle behandelt, wobei anschließend Toluol und überschüssiges Trimethoxysilan unter reduziertem Druck gestrippt wurde. Es wurden 92 g einer farblosen, transparenten, leicht viskosen Flüssigkeit erhalten.

Diese Flüssigkeit aus dem IR-Spektrum, ′H-NMR und GPC hatte eine Viskosität von 24,4 cs (=0,24 p cm³/g), einen spezifischen Extraktgehalt von 0,979 und eine Brechungszahl von 1,4130, was die Verbindung mit dem unten angegebenen durchschnittlichen Aufbau ergab.

GPC-Analyse
zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mn): 1683
gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mw): 2037
Abweichung Mn/Mw: 1,21

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden Dimethylpolysiloxane hergestellt, deren eine Endgruppe wie Methacryloxypropylgruppen und deren andere Endgruppe mit Vinylgruppen blockiert war, indem 10,2 g Vinyldimethylsilanol, 66,6 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 8 g Azetonitril, 0,03 g eines unten gezeigten 5fach koordinierten Si-Katalysators, 8,7 g Pyridin und 22,1 g

3-Methacryloxypropyl-Dimethylchlorsilan verwendet wurden. 90,4 g des erhaltenen Polysiloxans, 13,4 g des Trimethoxysilans und 0,05 g 2%ige IPA-Lösung der Chlorplatinsäure wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 der Reaktion zugegeben und es wurden 98,3 g einer farblosen, transparenten, leicht viskosen Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit hat eine Viskosität von 10,9 cs (=0,109 p cm³/g), einen spezifischen Extraktgehalt von 0,975 und eine Brechungszahl von 1,4175, was die Verbindung mit dem unten angegebenen durchschnittlichen Aufbau aus dem IR-Spektrum, ′H-NMR und GPC ergab.

GPC-Analyse
zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mn): 956
gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mw): 1128
Abweichung Mn/Mw: 1,18

Beispiel 3

In einem mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestatteten Glasreaktor wurden 10,2 g Vinyldimethylsilanol, 74,0 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 9 g Azetonitril gegeben. Der Reaktor wurde in einem Ölbad plaziert und die Bestandteile wurden auf 70°C erhitzt und in eine homogene Lösung umgewandelt. Dieser Lösung wurden 0,03 g eines 5fach koordinierten Si-Katalysators der Formel

beigegeben und die Polymerisation wurde nach dreistündigem Rühren bei 70°C beendet. Am Ende der Polymerisation wurde ein Stück Trockeneis in die Reaktionsmischung gegeben, um den Katalysator unwirksam zu machen und anschließend wurden 8,7 g Pyridin und 50 g Toluol beigemischt. Der sich daraus ergebenden Mischung wurden bei 20°C tropfenweise 12,1 g 3-Methacryloxypropylmethdichlorsilan beigemischt. Während der tropfenweisen Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 35°C und Pyridinhydrochlorid wurde ausgesondert. Diese Lösung wurde eine Stunde bei 40°C stehengelassen und anschließend mit gewöhnlicher Chlorwasserstoffsäure gewaschen, gefolgt von weiterem, dreimaligem Waschen mit Wasser. Die erhaltene Toluollösung wurde über wasserfreiem Glaubersalz getrocknet und anschließend wurde das Toluol unter reduziertem Druck gestrippt und ergab eine farblose, transparente, leicht viskose Flüssigkeit.

Diese Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 26,8 cs (=0,268 p cm³/g) bei 25°C, einen spezifischen Extraktgehalt von 0,970 und eine Brechungszahl von 1,425 und ergab die unten gezeigte Verbindung aus dem IR-Spektrum (siehe Fig. 3), ′H-NMR und GPC.

88,4 g des erhaltenen Polysiloxans, 50 g des Toluols und 0,05 g der 2%igen IPA-Lösung der Chlorplatinsäure wurden in einen Reaktor gegeben und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren bei 80°C gehalten. 13,4 g Trimethoxysilan wurden tropfenweise zugegeben und 5 Stunden stehengelassen, wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 80 bis 90°C gehalten wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Aktivkohle behandelt und das Toluol und überschüssiges Trimethoxysilan wurden unter reduziertem Druck gestrippt. Es wurden 99,6 g einer farblosen, transparenten, leicht viskosen Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 40,5 cs (=0,0405 p cm³/g), einen spezifischen Extraktgehalt von 0,996 und eine Brechungszahl von 1,4150 und ergab die Verbindung mit dem unten gezeigten durchschnittlichen Aufbau aus dem IR-Spektrum, ′H-NMR und GPC.

GPC-Analyse
zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mn): 1744
gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mw): 2288
Abweichung Mn/Mw: 1,31

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 wurde Dimethylpolysiloxan mit einer Methacryloxypropylgruppe in einem Molekül, deren Endgruppe mit einer Vinylgruppe blockiert war, hergestellt, indem 10,2 g Vinyldimethylsilanol, 44,4 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 5 g Azetonitril, 0,02 g des unten gezeigten 5fach koordinierten Si-Katalysators, 8,7 g Pyridin und 12,1 g

3-Methacryloxypropyl-Methyldichlorsilan verwendet wurden. 63,3 g des erhaltenen Polysiloxans, 13,4 g des Trimethoxysilans und 0,05 g 2%ige IPA-Lösung der Chlorplatinsäure wurden der Reaktionsmischung in derselben Weise wie in Beispiel 3 zugegeben und ergaben 73,6 g farblose, transparente Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 16,5 cs (=0,165 p cm³/g) einen spezifischen Extraktgehalt von 0,992 und eine Brechungszahl von 1,4183 und ergab die Verbindung mit dem unten gezeigten, durchschnittlichen Aufbau aus dem IR-Spektrum, ′H-NMR und GPC.

GPC-Analyse
zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mn): 1330
gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mw): 1610
Abweichung Mn/Mw: 1,21

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestatteten Glasreaktor wurden 16,0 g 1-Acryloxymethyl-Dimethylsilanol, 222 g Hexamethyl-Cyclotrisiloxan und 25 g Azetonitril gegeben. Der Reaktor wurde in einem Ölbad plaziert und die Bestandteile auf 70°C erhitzt und in eine homogene Lösung umgewandelt. Dieser Lösung wurden 0,09 g 5fach koordinierten Si-Katalysators zugegeben und die Polymerisation während dreistündigem Rühren bei 70°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Stück Trockeneis in die Reaktionsmischung gegeben, um den Katalysator unwirksam zu machen und anschließend wurden 8,7 g Pyridin und 100 g Toluol beigemischt. Der sich ergebenden Mischung wurden 12,1 g Vinyldimethylchlorsilan tropfenweise bei 20°C zugegeben. Während der tropfenweisen Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 33°C und Pyridinchlorhydrat wurde ausgeschieden. Diese Lösung wurde eine Stunde bei 40°C stehengelassen und anschließend mit gewöhnlichem Chlorwasserstoff gewaschen, gefolgt von weiterem dreimaligen Waschen mit Wasser. Die erhaltene Toluollösung wurde über wasserfreiem Glaubersalz getrocknet und das Toluol anschließend unter reduziertem Druck gestrippt, was eine farblose, transparente, leicht viskose Flüssigkeit ergab.

236,5 g des erhaltenen Polysiloxans, 120 g des Toluols und 0,05 g der 2%igen Lösung von Chlorplatinsäure wurden in einen Reaktor gegeben und die Temperatur der Mischung unter Rühren bei 80°C gehalten. 16,1 g Methyldiethoxysilan wurden tropfenweise zugegeben und während 5 Stunden stehengelassen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei 80 bis 90°C gehalten wurde.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Aktivkohle behandelt und das Toluol und überschüssiges Methyldiethoxysilan wurden unter reduziertem Druck gestrippt. 248 g einer farblosen, transparenten, leicht viskosen Flüssigkeit wurden erhalten. Diese Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 43,2 cs (=0,43 p cm³/g), einen spezifischen Extraktgehalt von 0,966 und eine Brechungszahl von 1,4075 und ergab die Verbindung mit dem unten veranschaulichten durchschnittlichen Aufbau aus dem IR-Spektrum, ′H-NMR und GPC.

GPC-Analyse
zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mn): 2468
gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht auf Polystyrolbasis
(Mw): 2962
Abweichung Mn/Mw: 1,20

Anwendungsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestatteten Glasreaktor wurden 453 g Toluol und 4 g Azobisisobutyrotnitril gegeben und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Eine Mischung aus 104 g Styrol, 142 g n-Butylmethacrylat, 100 g Methylmethacrylat, 107 g der in Beispiel 2 erhaltenen Verbindung und 8 g Azobisisobutyronitril wurden tropfenweise zugegeben und die Temperatur bei 85 bis 90°C gerührt, um die Polymerisation durchzuführen.

Nach der GPC-Analyse lag das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers bei 12 300 auf Polystyrolbasis.

Dieses Copolymer wurde einem nachfolgend beschriebenen Filmtest unterworfen, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.

Härtetest

10 g einer Toluollösung des Copolymers wurden mit 0,1 g Dibutylzinndilaurat gemischt und in eine mit Teflon beschichtete, 5 cm lange, 5 cm breite und 1 cm tiefe Form gegossen und in einem Thermohygrostat plaziert und bei 50°C/60% RH, um die Härtungsgeschwindigkeit zu prüfen. Die Härtungszeit wurde nach den folgenden Kriterien errechnet.

A: Bei Berührung war es nicht klebrig.
B: Bei Berührung war es klebrig.

Hitze-Schlag-Test

10 g Toluollösung des Copolymers wurde mit 0,1 g Dibutylzinnlaurat gemischt und auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, die anschließend sandgeblasen wurde, und 7 Tage in einer Atmosphäre aus 25°C/-50% RH stehengelassen, um einen gehärteten Film zu bilden. Die auf diese Art hergestellte Testplatte wurde fünfmal abwechslungsweise für jeweils 30 Minuten in einer Trockenkammer bei 50°C und einer Kühlkammer bei -20°C stehengelassen. Danach wurde die Rißbildung in dem Filmüberzug untersucht.

Vergleichsbeispiele wurden auf dieselbe Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei nur die Menge des Toluols von 371 g zu 453 g geändert wurde und 24,8 g 3-Methacryloxypyltrimethoxysilan wurde verwendet anstatt des nach Beispiel 2 erhaltenen Copolymers.

Tabelle 1

Härtetest

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Organopolysiloxan enthaltende Polymer der vorliegenden Erfindung als Vernetzergruppe in allen Bereichen, d. h. Vernetzergeschwindigkeit, Tiefenvernetzbarkeit und Rißeständigkeit nach der Vernetzung, ausgezeichnet war.

Claims

1. Organopolysiloxan-Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I): wobei R′ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom; R² eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3; n eine ganze Zahl zwischen 3 und 50; k 1 oder 2; und l 2 oder 3 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 beschriebenen Organopolysiloxan-Verbindungen, bestehend aus einer ringöffnenden Polymerisation von Dimethylvinylsilanol mit Hexamethylcyclotrisiloxan in einem polaren Lösungsmittel und, in Gegenwart eines 5fach koordinierten Si-Katalysators bei einer zwischen 50°C und 120°C liegenden Temperatur, um ein Organopolysiloxan zu erhalten, dessen eine Endgruppe durch eine Vinylgruppe und dessen andere Endgruppe durch eine Silanolgruppe blockiert ist, und einer Reaktion des erhaltenen Organopolysiloxans und einer Chlorsilan-Verbindung, die durch eine (Meth)acrylgruppe substituiert wurde, in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Absorbers bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C, um ein Organopolysiloxan zu erhalten, dessen eine Endgruppe durch eine (Meth)acrylgruppe und dessen andere Endgruppe durch eine Vinylgruppe blockiert ist und einer Hydrosilierungsreaktion mit den auf diese Weise blockierten Organopolysiloxanen und einem Alkoxywasserstoffsilan bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C.

3. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxan-Verbindung nach Anspruch 2, worin das polare Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe von Azetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Tetramethylensulfolan ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxan-Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, worin die Reaktion des Organopolysiloxans, dessen eine Endgruppe durch eine Vinylgruppe und dessen andere Endgruppe durch eine Silanolgruppe blockiert ist, mit einer (Meth)acrylgruppe substituierten Chlorisilanverbindung ausgeführt wird, wobei äquimolare Mengen von SiCl und SiOH im Reaktionssystem gegenwärtig sein müssen.

5. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxan-Verbindung nach Anspruch 1, bestehend aus der Reaktion von Hexamethylcyclotrisiloxan mit dem (Meth)acrylat substituiertem Dimethylsilanol in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines 5fach koordinierten Si-Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 120°C, um ein Organopolysiloxan zu erhalten, dessen eine Endgruppe durch eine (Meth)acrylatgruppe und dessen andere Endgruppe durch eine Silanolgruppe blockiert ist und einer Reaktion des das erhaltenen Organopolysiloxan mit Vinyldimethylchlorsilan in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Absorbers bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, um ein Organopolysiloxan zu erhalten, dessen eine Endgruppe durch eine (Meth)acrylgruppe und dessen andere Endgruppe durch eine Vinylgruppe blockiert ist, und einer Additionsreaktion mit den auf diese Weise blockierten Organopolysiloxanen und einem Alkoxywasserstoffsilan bei einer Temperatur von 50 bis 150°C.

6. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxan-Verbindung nach Anspruch 5, wobei das polare Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Azetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Tetramethylensulfolan ist.

7. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxan-Verbindung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Reaktion des eine (Meth)acrylatgruppe als eine Endgruppe und eine Silanolgruppe als die andere Endgruppe enthaltenden Organopolysiloxans mit Vinyldimethylchlorsilan ausgeführt wird, unter der Bedingung, daß Vinyldimethylchlorsilan in größerer Menge als die Silanolgruppe im Reaktionssystem vorhanden ist.

8. Verwendung des Organopolysiloxans nach Anspruch 1 zur Herstellung eines feuchtigkeitsaufnehmenden, vernetzbaren Copolymeren, das eine Alkoxysilylgruppe enthält und durch Copolymerisieren mit einem eine vinylisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden polymerisierbaren Monomeren hergestellt wird.

9. Verwendung des Organopolysiloxans nach Anspruch 1 zur Herstellung eines feuchtigkeitsaufnehmenden, vernetzbaren Pfropfpolymeren, das eine Alkoxysilylgruppe enthält, durch Erhitzen und Kneten einer Mischung mit einem Stammpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe der Copolymeren, Polyäthylen, Polypropylen, Polymethylpenten-1, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyäthylen und einem Radikale bildenden Agens, um die Organopolysiloxane auf das Stammpolymer zu pfropfen.