DE1493195A1

DE1493195A1 - Verfahren zum Herstellen organofunktioneller Siliciumwasserstoffe

Info

Publication number: DE1493195A1
Application number: DE19641493195
Authority: DE
Inventors: Tesoro Dr Giuliano C
Original assignee: JP Stevens and Co Inc
Current assignee: JP Stevens and Co Inc
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1964-01-10
Publication date: 1969-05-14
Also published as: DE1244781B; GB1054282A; DE1291447B; US3278484A

Description

Verfahren zum Herstellen organofunktioneller Silicium-

wasserstoffe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf monomere und polymere Organosilikon-Verbindungen, die Schwefel enthalten, und zwar vorzugsweise in Form von Mercaptan oder Disulfid. Bei den bevorzugten Verbindungen dieser Art ist das Siliciumatom von dem Schwefelatom durch wenigstens ein einzelnes C-Atom getrennt. Erfindungsgemäss sind insbesondere diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen an dem Silicium eine hydrolysierbare Gruppe anhängt. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung von Organosilikon-Verbindungen der zuvor beschriebenen Art. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Organosilikon-Verbindunrren für die Behandlung von Oberflächen, wie solche aus Glas, und für die Verbindung von Oberflächen, wie beispielsweise Glas, mit einer Substanz, die eine Affinität für Schwefel in Form von Mercaptan oder Disulfid hat.

Wenn man eine Bindung auf einer Oberfläche wie Glas herstellen will, so ist er» wünschenswert, daß man eine Verbindung verwendet, die ein oiliciumatom enthält. Vorzugsweise sollte ein hydrolysierbarer Rest, biespielsweise ein Alkoxy-Rest, mit dem oiliciumatom verbunden sein. Dies ist erwünscht, um ganz allgemein eine stärkere Rindung zu erreichen.

909820/1318 ~^1-

BAD ORIGINAL

Man weiß, daß das Schwefelatom in Form von Mercaptan oder Disulfid eine Affinität zu gewissen Kohlenwasserstofgliedern besitzt und eine Reaktivität mit bestimmten funktioneilen Gruppen zeigt. Verbindungen, die solche Schwefelatome enthalten, werden zum Vulkanisieren und für sonstige Reaktionen verwendet. Es wurde gefunden, daß eine Verbindung, die sowohl ein Siliciumatom als auch ein Schwefelatom, das letztere in Form von Mercaptan oder Disulfid, enthält, geeignet ist, um gewisse nolymer aufgebaute Stoffe mit einer Fläche, wie Glas, zu verbinden. Solche Verbindungen sind allgemein geeignet zur Befestigung irgendwelcher Substanzen oder Stoffe, die eine Affinität für Schwefel besitzen.

Obgleich zahlreiche organofunktionelle Silane bekannt sind, treten bei den Versonnen zur Herstellung von Verbindungen, die eine Ilercaptan-Gruppe, die reaktiv ist, enthalten, beträchtliche Schwierigkeiten auf. Die Schwierigkeiten, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen mit reaktiven Schwefelgruppen entstanden sind, lassen sich darauf zurückführen, daß bekannte Reaktionen zur Einführung des l-Iercaptan-Restes in organische Verbindungen allgemein unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Hydrolyse und/oder Polymerisation von Alkoxy-Silanen ergeben." Demzufolge verliert sich während der Reaktion, mit der der Schwefel in das Molekül eingeführt wird, die erwünschte Reaktivität der Alkoxy-Silan-Substituenten.

Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben besteht darin, eine neue Gruppe von Or~anosilikon-Verbimiun^r:en zu schaffen, die Schwefel in Form von Hercaptan oder Pisulfid enthalten.

^{St 23/R} 909820/1318 ~²"

BAD ORIGINAL

^ U93195

Eine weitere der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es, Ors^anosilikon-Verbinduncen zu schaffen, die Schwefel in Form von Mercaptan oder Disulfid enthalten, in denen an dem SiIiciumatom ein hydrolysierbarer Rest sitzt.

Weiterhin lieft dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Or.~anosilikon-Verbindun.nren in Vorschlag zu bringen. Ferner bezieht sich die vorlie~ende Erfindun:; auf Verfahren, in denen die erfindun~s:~emässen Verbindungen zur Behandlung von Glas und ähnlichen Oberflächen verwendet werden.

Erf indun~sr;erulss werden also Verbindungen in Vorschlag gebracht, die ;^eei-:net sind, um Glas nit vulkanisierbaren Substanzen, wie beispielsweise Gummi, festzu verbinden.

Da die monomeren und polymeren Verbindun~er. ihrer chemischen 'latur nach kompliziert aufgebaut sind, erscheint es wünschenswert, die zahlreichen erfinuun~s~er.-..ilf-s herstellbaren Verbindunner. in Kategorien einzuteilen, die, auch wenn dies eine k'instliche Aufteilung ist, die Diskussion der Erfindung vereinfachen. Viele der erfindun~s~em.^;lss hergestellter, monomeren Verbindungen sinn polyfunktionell und riemzu^rol~e können diese Verbindun"en in verschiedener Weise polymerisieren und ergeben untersc'nicdliche ⁿolynere. In vielen "üllen werden die Polymeren vor der Verwendung hergestellt, in anaeron Füllen Ja~er:en kennen die Polymeren auch in situ ~ebildet werden.

Oer nach folien"e -eil der ^eschreibun" dienst der Diskussion der erfίηά'ΐη~ί;"·βΓ.·"3Γ) hergestellter. Verbindungen, die nonorr.ere ^

^{3t /0} 909820/1318

BAD ORIGINAL _; ,

haben, sowie den Verfahren zu deren Herstellung.

Monomere

Erfindungsgemässe Verbindungen in monomerer Form können vermittels der folgenden Reaktion hergestellt werden:

A"
-Si-X-NH + R-CH-CH₀

A" A· -Si-X-N-CH₀-CH-SH

It t

R'

A"

worin A', A" und A"' einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxy-Rest darstellen; X für einen zweiwertigen organischen Rest mit endständigen C-Atomen und -CHg- steht; R Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl- oder Aralkyl-Rest bedeutet; und R" für Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest oder die nachfolgende Gruppe

-CH₀ - CH - SH ^ t R

(la)

steht.

Hinsichtlich des Restes in der oben angegebenen R'-Gruppe, wofür die Strukturformel angegeben ist, erkennt man, daß dieser Rest dann in dem organofunktionellen Silanmolekül vorhanden ist, wenn das Molekül schon mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung reagiert hat, so daß einer der beiden an dem Stickstoffatom sitzenden Wasserstoffe bereits ausgetauscht worden ist. Dies wird weiter unten besprochen werden.

Ein typisches Beispiel für eine Reaktion nach der oben angegebe nen Gleichung (1) ist folgendes:

St 23/8

909820/1318

BAD ORIGINAL

(Triäthoxy-gamma-aminorpopylsllan) (Äthylensulfid)

OC₃H₅
^C2^H5-O-Si- (SH₉),-NH₀ + CH₅ - CH₉ ,_o,

I C. J ι C- ^i- ,C. \ <- J

OC₂H₅ I 'S'"

(OC₂H ) -Si-(CH₂) - NH - CH₂ - CH₃ - SH

Anstelle von Äthylensulfid, wie es in der obigen Gleichung (2) angezeigt ist, kann auch Äthylenmonothiolcarbonat eingesetzt werden:

A" CH₀-CH₀ A"

A" t	CH₂-CH₂	A" t
A'-Si-X-NH +	I I	> A'-Si-X-N-CH₀-CH₀-SH 1 ! C\ d. A"¹ R^!
A¹" R'	O S ^Nc'
	tr ν,-
	O

In der obigen Gleichung (3) haben A¹, A" und A"^f sowie X und R¹ die im Zusammenhang mit der vorgenannten Gleichung (1) besprochene Bedeutung.

Auch Äthyl-2-mercapto-äthylcarbonat ist für die Verwendung Hiei der Herstellung monomerer erfindungsgemässer Verbindungen geeignet: A"

A'-Si-X-HH + C₀H^-O-CO-CH₀-CII_n-SK (4)

ι ι 2 5 „ 2 2

^Ά " ■ 0

A" *
A'-Si-X-H-CH₉-CH₀-SH

A^!lt R'

Die Verfahren der Herstellung, wie sie in den Gleichungen (3) und (^J0 veranschaulicht sind, haben gewisse Vorteile gegenüber denjenigen der Gleichung (1), da sie höhere Ausbeuten erbringen. Außerdem !at die Bildung von Verunreinigungen, die infolge Eigenkondensation de;.; Kthylsulfidderivates auftreten, sehr viel geringer.

'^T "'^/8 909820/1318 ~⁵"

BAD ORIGINAL .

H93195

Die in Gleichung (H) dargestellte Reaktion ist besonders für die Herstellung von solchen monomeren Verbindungen geeignet, die eine Vielzahl von Mercaptan-Gruppen je Molekül besitzen. So ergibt beispielsweise die folgende Reaktion Verbindungen, die I₁ 2 und 3 Mercaptan-Gruppen je Molekül besitzen:

(CH,-O),-Si-(CH₀) _o-iIH

JJ d d

(CH₃-O)₃-Si

+ C₀II_n-O-C-O-CH₀-CH₀-SH

d J |( C d

(CH₃-O) -Si-(CH₂) ₂-NH-(CII₂)₂-HH-CH₂-CIi₀-SH

C₀H_n-O-C-O-CH₀-CH₀-SH <- J ir <~ t-

(CH -O)₃-Si-(CII)₂-NII-(CH₂) ₂ -N

CH₂-CH₂-SII

(CH₃Oj₃-Si-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂ -N ""'

C₂H_r-0-C-0-CH₂-CH₂-SH

(CH₇O),-Si-CH₀-CH₀-N-(CH₀)_o -N'

JJ <- c- 1 <- t-

CK₂-CH₂-SH

CH₂-CH₂-SH

CH₀-CH₀-SH

(7)

CH₂-CH₂-SH CH₂-CII₂-SH

Wenn man die obige Gleichung (5) mit der Gleichung (1) vergleicht, so sieht man, daß "X" der Gleichung (1) durch den folgenden Rest

dargestellt 1st:

^{st 23/8}

CH₀ - CII₀ - N - CH₀ - CII₀ -

9820/1318

-U-

BAD ORIGINAL

Wenn man die Gleichung (5) mit der Gleichung (1) vergleicht, so sieht man, daß R' in Gleichung (1) durch Wasserstoff dargestellt ist.

Bezüglich (6) kann man erkennen, daß das endständige Stickstoffatom des Produktes mit zwei Resten verbunden ist, die die nachstehende Formel haben:

-CH₂-CH₂-SH (9)

Es darf wiederholt werden, daß R' in Gleichung (1) für den nachstehenden Rest stehen kann:

-CH₀ - CH - SH (lo)

So erkennt man. daß der Rest der Formel (9) durch den Rest der Formel (lo) wiedergegeben wird, wenn R in der Formel (lo) Wasserstoff ist. Bei Betrachtun"· der Gleichung (1) ist erkennbar, daß Wasserstoff einer derjenigen Reste., ist, für die R stehen kann.

Mit 3ezug auf Gleichung (7) kann man erkennen, daß das Endprodukt drei Mercaptan-Reste an den beiden Stickstoffatomen des Moleküls besitzt. Daher kann man erkennen, wenn man das Produkt der Gleichung (7) mit Gleichung (1) vergleicht, daß X in Gleichung (1) durch folgenden Rest veranschaulicht ist: -CH₂ - CH₂ - Π - CH₂ - CH₀ CH₀
CH₀ ⁽¹¹⁾

ι <-

SH

Organofunktionelle Silane können in monomerer Form nach verschiedest 23/3 ₇

9098 20/1318 BADORIGiNAL

■U93195

nen Arten von Reaktionen hergestellt werden, wie sie oben beschrieben sind. In der nachfolgenden Gleichung ist veranschaulicht, wie man eine übliche Additionsreaktion verwenden kann:

A" A'-Si-H + CH₀-CH - CH₀ -N- CH₀ - CH - SH

A¹" / R R

A'-Si -(CH₉), -N- CH₀ - CH-SH

RR

In der vorstehenden Reaktion wird ein ungesättigtes Alkylmercaptoalkylamin mit einem Hydrogensilan umgesetzt. Die Gruppen A', A", A"' und R wurden, wie im Zusammenhang mit Gleichung (1) beschrieben, gewählt. Mercaptoalky!alkenylamine, die zur Verwendung in der Reaktionsart gemäss Gleichung (12) verwendet werden können, sind beispielsweise enthalten in der USA-Patentschrift 2 998 451, die am 29. August I96I für Hermann V. Boenig (der sie an Goodyear Tire Rubber Co. überschrieben hat) herausgegeben wurde.

Die monomeren Organosilikon-Verbindunir.en,' wie sie vorstehend beschrieben sind, weisen alle ein gemeinsames Merkmal auf, sie haben wenigstens 1 C-Atom, das die Mercaptan-Gruppe von dem SiIiciumatom trennt. Es ist notwendig, daß die Mercaptan-Gruppe von dem Siliciumatom in dieser V/eise abgetrennt ist, damit ein Aufspalten des Moleküls an dieser Verbindunnrsstelle vermieden wird.

D_isulf ide

Wie man erkennt, enthalten alle die zuvor unter der Überschrift "Monomere'" genannten monomeren Verbindungen wenigstens eine St 23/8 -B-

909320/1318

BAD ORIGINAL _Λ,<.. ·_ν

U93195

Mercaptan-Gruppe. Disulfid-Verbindungen können in geeigneter Weise aus irgendeiner Mercaptan-Verbindung durch Oxydation unter milden Bedingungen hergestellt werden. Selbstverständlich können, wie dies bekannt ist, die Disulfide wieder zurück ungesetzt werden in die entsprechenden Mercaptan-Verbindungen mittels milder reduzierender Mittel.

In allgemeiner Form können die erfindungsgemässen Disulfid-Verbindungen durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

A'^! Y" ^

A-I-Si-X-N-CII₉-CH-S-S-C-Y^"¹

I ! *- I . I
_A!« ! p- _R γΠΙ (13)

worin A', A", A¹", X und R' sowie R die im Zusammenhang mit der zuvor erläuterten Gleichung (1) angegebenen Bedeutungen haben und Y-, Y", Y"¹ für ein Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, eine Aryl- oder Aralkyl-Gruppe stehen. Falls R' die Mercaptan-Gruppe ist, kann natürlich eine Disulfid-Bindung durch diesen Rest gebildet werden, auch ein dreidimensionales Polymeres kann gebildet werden. ®

'.-.'enn das Disulfid durch Oxydation eines einzelnen Monomeren gebildet werden soll, dann entsteht ein Disulfid folgender Formel:

A" A"

A' -31-X-H-ClI₉-CH-S-S-CH-CH₉-IJ-X-Si-A' (IiI)

1 T ^- t t *- I I

A¹" R¹ R R R¹ A"¹

iiatürlich enthält, wenn man eine Mischung von Mercaptanen oxydiert, das resultierende Disulfid eine Reihe von unsymmetrischen Disulfiden. Mit anderen Worten, wenn das in Gleichung (2) gezeigte

^ct ^25/?J 909820/1318 ~⁹~

Mercaptan mit beispielsweise Äthylmercaptan gemischt wird und man diese Mischung dann oxydiert, können die resultierenden Disulfide Moleküle enthalten, die aus Mercaptan der Gleichung (2) und Äthylmercaptan gebildet sind. Solch ein Disulfid mag die nachstehende Formel besitzen:

(OC₂H₅)₃-Si-(CH₂),-NH-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₃ (15)

Polymere

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf monomere Verbindungen und polymere Verbindungen. Die einfachste polmyere Verbindung, die erfindungsgemäss hergestellt werden kann, ist das Dimere. Die zuvor besprochenen Disulfide können in dieser Kategorie eingeordnet werden.

Dimere gemäss der vorliegenden Erfindung können durch Reaktion von zwei monomeren Molekülen gewonnen werden, wobei eine Verbindung zwischen den Siliciumatomen der Moleküle entsteht. So zeigen die Siliciumverbindungen in den zuvor genannten Monomeren, in denen die Siliciumatome mit A¹, A" und A"¹ durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind, geringe Neigung, an diesem Punkt zu hydrolysieren. Mit anderen Worten, solche Verbindungen sind gegen Hydrolyse beständig und reagieren unter solchen Bedingungen nicht leicht.

In dem Falle, daß einer der A^f, A" oder A"· durch eine hydrolysierbare Bindung mit dem Siliciumatom verbunden ist, ist die Bildung eines Dimeren möglich. Dies würde beispielsweise dann der Fall sein, wenn A', A" oder A'" eine Alkoxy-Gruppe oder eine substituierte Alkoxy-Gruppe wäre.

st 23/8 909820/1318 ~^lo~

BAD ORIGINAL ' ' " '■ i

Wenn man zur Veranschaulichunp; einmal annimmt, daß A' eine Alkoxy-Gruppe und A" und A¹" Alkyl-Gruppen wären, dann würde die Organosilikon-Verbindung, wie in der nachstehenden Formel veranschaulicht, aussehen:

CH^-O-Si-X-N-CK₉-CH-SH (16)

A""¹ R¹" ■ R ■

Wenn man die vorgenannte Verbindung hydrolysierenden Bedingungen unterwirft, dann bildet sich das nachstehende Dimere:

A" A" '

HS-CH-CH₉-W-X-Si-O-Si-X-N-CH₉-CH-SH- ■ R R' ■ A"' A"» R^; R

Das Diniere, das in der Formel (17) veranschaulicht ist, kann oxydiert werden, und es bildet sich dann eine polymere Verbindung,, durch die Ausbildung von Disulfid-Gliedern. In diesem Fall würde das gebildete Polymere, aus fortlaufenden Gruppen der nachstehenden Art bestehen: . .

A^!! A"
-S-CIi-CI" -N-X-Si-O-Si-X-N-CH₅-CH-S- (18)

R R' A^!t| A'^!T R' 'R '

Man erkennt ohne vielter es, daß die Polymeren der Erfindung aus

nd den oben angegebenen ilonomeren auf nur weni^ veränderte Weise rebildet werden können. So läßt sich beispielsweise das Disulfid zuerst aus der Qr~nnosilil:on-Verbindun~ (16) herstellen. Ein solches Disulfid würde dann die folgende Strukturformel besitzen:

A' A^!

Cl:-.-0-Si-"-;i-C:i_o-CH-S-S-CII-CH₉-lI-X-3i-0-CH, (19)

A' ' F' H R R' A" '

^{?t 23/3} 903820/1318 -¹¹"

BAD ORIGINAL

U93195

Wenn man-ein. solches Disulfid hydrolysierenden Bedingungen unterzieht, so resultiert ein Polymeres, das die nachfolgenden sich wiederholenden Strukturglieder hat:

A" ■ ■ A"

-Si-X-N-CH₀-CH-S-S-CH-CHp-N-X-Si-O- (2o)

A¹" -R-' R . ■ R R^T A"'

Es lassen sich auf diese Weise sehr kompliziert gebaute polymere Verbindungen aus den erfindungsgemässen Monomeren herstellen. So * werden beispielsweise verschiedene Polymere dann resultieren-^ wenn das Monomere eine Mehrzahl von hydrolysierbaren Gruppen an. dem . Siliciumatom besitzt. Wenn die Organosilikon-Verbindung zwei hydrolysierte Gruppen an dem Siliciumatom besitzt, so lassen sich lineare Polymere in einer einzigen Verfahrensstufe herstellen,. ■ . dadurch, daß man die Monomeren hydrolysierenden Bedingungen unterwirft. Die sich wiederholende Einheit in dem in dieser Weise aus einem Monomeren, bei dem zwei an dem Siliciumatom sitzende Gruppen hydrolysierbar. sind, gebildeten Polymeren läßt sich sehe-· matisch wie folgt veranschaulichen:

A^!t . .... -0-Si-

X-N - CH₂ - CH - SH (21)

R' R

Wenn drei an dem Siliciumatom sitzende Gruppen hydrolysierbar sind, so bilden sich unter hydrolysierenden Bedingungen komplexe dreidimensionale Polymere.

Es soll noch erwähnt werden, daß man, wenn man Monomere, die. an dem Siliciumatom eine Vielzahl von hydrolysierbaren Gruppen enthalten, zunächst oxydiert zwecks Bildung von Disulfiden, Polymere erhält, deren Struktur von derjenigen, ä wie sie in den Formeln (2o) und (21) veranschaulicht sind, verschieden ist.

Bei der Erklärung der Reaktionen, durch die die erfindungsgemäßen Monomeren polymerisiert werden können, wurde als hydrolysierbare» an dem Siliciumamtom ansitzende Gruppe die Alkoxy-Gruppe ange-St 23/8 -12-

909820/1318 SAD ORfGfNAL

führt. Jedooh muß berücksichtigt werden, daß auch andere hydrolysierbare Gruppen, wie beispielsweise Halogen und Thialkyl (-SR), mit der gleichen Wirkungsfunktion verwendet werden können.

In der vorstehenden Beschreibung betreffen die Bildung von Disulfid-Gliedern zwecks Erzielung von polymeren Strukturen wurde als illustratives Beispiel die Oxydation einer endständigen Mercaptan-Gruppe gewählt. Wie in dem Abschnitt "Monomere" besprochen, kann auch der R'-Rest einen Mercaptan-Rest veranschaulichen. Demzufolge können die Polymeren auch durch diese Bindung hergestellt werden.

Zusätzlich zu der Herstellung der Polymeren aus den Monomeren, die erfindungsgemäss gebildet worden sind, können die Polymeren auch direkt in einem einzelnen Verfahrensschritt hergestellt werden. Nachfolgend ist ein Haupttyp einer solchen Reaktion, in der wenigstens A' und A"¹ hydrolysierbar sein müssen, veranschaulicht:

A"

η I A'-Si-X-IiH i". Η·

+ m j R-CH-CIL

A"

-O-Si-

X-N-CHp-CH-SH R'

(22)

Die Anwesenheit von ',fässer oder Wasserstoffionen ist notwendig, um die Polymerisation zu induzieren.

Typisch für die allgemeine Art der Reaktion, wie sie in Gleichung (22) dargelegt ist, kann die folgende Reaktion gelten:

909820/1318 BAD ORIGINAL

-13-

2 (OC_nIIt-),-Si-(CH_n),-NH₀ + Cl-CH₀-CH-CH, 2 5 ; ^3 2 ά . j c

-0-Si-(CE₀),-NH-CII.
^ 3 <

0 t

CII - SH
t

-0-Si-(CH₂),-NH-CH₂

+ HCl

0C₀H₁-

Das Wasserstoffion, das bei der Alkylation der Aminogruppe gebildet wird, induziert Polymerisation.

Der Reaktion (23) ähnliche Reaktionen können ausgeführt werden unter Verwendung von Äthylenmonothiolcarbonat oder Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat anstelle des Sulfides.

Die in einer einzelnen Stufe verlaufende Herstellung der polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wie sie in der obigen Gleichung angezeigt ist, ist oft dann vorteilhaft, wenn man die Polymeren in situ herzustellen wünscht. In diesem Fall kann eine geeignete Menge an Monomeren enthaltende Lösung verwendet werden, um ein Material, wie beispielsweise Glasfasern, zu behandeln, und die Polymerisation wird veranlaßt durch Verdampfen des Lösungsmittels, wodurch die Konzentration der Reaktionskomponenten ansteigt.

Wie bereits oben gesagt, kann die Herstellung der Monomeren und polymeren Silan-Verbindungen der vorliegenden Erfindung nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Die für einen bestimmten Zweck angewendete Methode hängt von der gewünschten spezifi-

909820/1318

BAD ORIGINAL

sehen Struktur, von den jeweilig möglichen Verhältnissen und den Kosten der Ausgangsmaterialien'ab und richtet sich auch danach, für welche Verwendung die Verbindungen bestimmt sind.

Die in monomerer Form vorliegenden Komponenten sind besser löslich als die Polymeren; sie können in wässriger Lösung verwendet werden und können leichter aufbewahrt werden als die Polymeren. Daher wird es für die meisten Zwecke vorteilhaft sein, das Monomere herzustellen und für die spätere Verwendung aufzubewahren.

In anderen Fällen mag es wünschenswert sein, das Polymere direkt ,. aus den Reaktionskomponenten in situ herzustellen und so den Weg, zunächst das Monomere zu gewinnen, zu-vermeiden. · .

Ein Haupt verwendungszweck der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen ist die Behandlung von Glas in verschiedenen Formen. So kann beispielsweise Glas in Form von Fasern, Garn oder Geweben mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelt werden als ein erster Schritt in einem,Verfahren zum Herstellen einer Glasverbindung, Indem das Glas mit einem Material, wie beisnielsweise Kohlenwasserstoffkautschuk, fest verbunden wird., das eine Affinität zu den Mercaptan- und/oder Disulfid-Bindungen₃ die in dem Monomeren enthalten sind, hat. Die Substanzen sind auch wirkdam bei der Verbindung von Glas mit sonstigem harzhaltigen Material, das reaktive funktionelle Gruppen enthält, wie beispielsweise Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze u.dgl.

v.'enn eine besonders feste 3indun~ mit der Glasoberfläche hergestellt v/erden soll, so sollten die erfinciun~sgemässen Verbindungen

St 23/3 · -15-

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BAD ORIGINAL

in der polymeren Form vorliegen. Dies läßt sich auf zwei Wegen erreichen. Einmal kann das Monomere unter hydrolysierenden Bedingungen auf die Glasoberfläche aufgebracht werden. Dabei hydrolysiert das Monomere und polymerisiert direkt auf der Glasoberfläche. Man kann aber auch das Polymere erst bilden, sei es direkt oder durch Polymerisation des Monomeren, und dann das Polymere auf das Glas aufbringen.

Neben der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Substanzen zur Verbindung von Glas mit Materialien, die eine Affinität zu Schwefel besitzen, wie beispielsweise Kohlenwasserstoff-Gummiarten, lassaisich die erfindunp-sgemässen Substanzen auch zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Glasgeweben mit gewissen Arten von Farben und Farbstoffen verwenden.

Kurz gesagt, verleiht die Anwesenheit von (a) hydrolysierbaren Gruppen, die an einem Siliciumatom sitzen, und dadurch Polymerisationsreaktivität unter hydrolysierenden Bedingungen ergeben, und (b)- Mercaptan- und/oder Disulfid-Bindungen, die an einem C-Atom anhängen, solchen Verbindungen, und zwar sowohl den monomeren als auch den polymeren Verbindungen₃ Eigenschaften, die sie brauchbar machen für eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungsar ten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Arten der Verwendungen der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen veranschaulichen:

Herstellung von

St 23/8 , " _1C-

909820/1318

BAD ORKSfNAt

GH₂ - CH₂ - SH (C₂H₅O)₃ Si (CH₂)₃ N

^ H

43,7 g (o,42-Mol) Äthylenmonothiolcarbonat wurden tropfenweise unter Rühren zu einer am Rückflußkühler siedenden Lösung von 278 g (1,26 Mol) gamma-Aminopropyltriäthoxysilan in 2lo ml Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren weitere 17 Stunden am Rückflußkühler gekocht, und danach wurde das Toluol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und ergab 92,2 g (78 % der theoretischen Ausbeute) einer wasserhellen Flüssigkeit, die bei Io4 - 122°C bei einem Druck von ο _s 4 - 1 mm siedet und die N-beta-Mercaptoäthylaminopropyltriäthoxysilan war.

Beis_p_iel_2_
Herstellung von

(CpHj-O), Si (CHp), N

- CH₂ - SH

CH₂ - CH₂ - SH

82 g des Produktes des Beispiels 1 (0,29 Mol) wurden in I50 ml Toluol gelöst und die Mischung wurde unter Rühren am Rückflußküh ler gekocht, während 78 g (o,75 Mol) Äthylenmonothiolcarbonat tropfenweise nach 3o Minuten zugegeben wurden. Als die Zugabe beendet war, wurde die Mischung weitere 15 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Toluol und flüchtige Verunreinigungen wurden aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter vermindertem Druck bei einer Kolbentemperatur von loo°C bei einem Millimeter abdestilliert, und es verblieben 92 g einer klaren farblosen Flüssigkeit, die im wesentlichen aus dem gewünschten Produkt bestand. _{ST 25/8} χ _₁₇_

909820/1318
BAD ORIGINAL

H93195

Beispiel 3

Das Produkt des Beispiels 2 wurde auch direkt hergestellt aus gamma-Aminopropylthriäthoxysilan, und zwar in folgender Weise: 93 g (o,42 Mol) wurden in 2oo ml. Tolaol gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. 87,4 g (o,84 Mol) an Äthylenmonothiolcarbonat wurden dann tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten zugefügt. Nach weiterem Erhitzen am Rückflußkühler über 15 Stunden wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck (bis o,3 mm) destilliert, bis das Lösungsmittel und flüchtige Komponenten entfernt waren.

Beispiel 4

Das Produkt des Beispiels 1 wurde zu dem entsprechenden Disulfid:

(0_οΗ_κ0),-Si-(CH₀),-NH-(CH₀ J₀-S-S-(CH₀) ,-NH-(CIi₀),-Si-(0C_oH_c),_s

und zwar in folgender Weise: 5o ml einer 8,8 #igen Lösung von Jod in Benzol (o,ol75 Mol Jod) wurden zu einer Lösung von Io g (o,o33 Mol) des Produktes des Beispiels 1 in 5o g Benzol hinzugegeben. Nachdem die Lösung einige Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen worden war_; wurde mit Natriumthiosulfat titriert, wobei sich zeigte, daß keine Mercapto-Gruppen zurückgeblieben waren. Der Jodwasserstoff wurde durch Zugabe von 6,4 ml einer 5o /tigen Lösung von Triäthylamin in Benzol und Abfiltrieren des ausgefällten Triäthylaminhydrojodids aus der Reaktionsmischung entfernt. Das Piltrat wurde rektifiziert (stripped), um das Lösungsmittel zu entfernen, und das Disulfid wurde als eine mercaptanfreie dunkle viskose Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 5

Herstellung eines Copolymeren aus 3-Chloropropylensulfid-1,2 und

st 23/8 909820/1318 -^l8~

BAD ORIGINAL

gamma-Aminopropyltriäthoxysilan.

ο₃5 ml an 3-Chloropropylensulfid-l,2 und 1,5 nil an gamma-Aminopropyltrläthoxysilan wurden in einem dicht geschlossenen Rohr ge mischt. Nach einigen Minuten- wurde die Reaktionsmischung warm, und die Viskosität begann anzusteigen. Nach zwei Tagen bei.Zimmer temperatur wurde ein sehr viskoses, halbfestes Produkt erhalten. Nach 19 lagen bei Zimmertemperatur hatte sich ein weiches, klebriges, viscoelastisches Material, das einem v/eichgemachten, ungehärteten (uncured) Gummi ähnlich war, gebildet.

Herstellung eines Gopolymeren von 3-Chloropropylensulfid und gamma-Aminopropyltriäthoxysilan.

o,5 ml. an 3-Chloropropylensulfid-l,2, 1.5 ml an gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und 8 ml an Methyläthylketon als Lösungsmittel wurden in einem dicht verschlossenen Rohr gemischt. Beinahe sofort wurde die Lösung undurchsichtig uno ein weißes Pulver begann sich abzuscheiden, dessen Menge immer mehr anstieg, je langer die Reaktionsniischunr- bei Z inner temperatur stehengelassen wurde, ilach 5 Tagen bei Zimmertemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, r.it I'ethylüthylketon ~ewaschen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt wog o,47 g und seine Analyse ergab die folgenden ierte:

gefunden lo,o 5,5^ 13,7

Unter ähnlicher. Tiedingungen, wie sie in Beispiel 6 beschrieben

St 23/" '■ -19-

909820/1318

BAD ORIGINAL

H93195

sind, jedoch unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von 3-Chloropropylensulfid (CPS) und gamma-Aminopropyltriäthoxysilan (APTES) in Methyläthylketon als Lösungsmittel, wurden Copolymere erhalten, die ähnliche Zusammensetzung hatten (trotz der verschiedenen verwendeten Mengen an Ilonomerem), wie dies aus den nachfolgend aufgeführten Analysenwerten ersichtlich ist":

Volumen-Verhältnis Reaktions-

CPS/APTES bedingungen ^N %S #Si % Cl

A 1/9 9o Min. 58⁰C 8,o4 3.^9 18,26 16,27

B 1/3 ' ^v 22 Std. 25°C 7,93 3-17 17,55 16,77

Copolymeres von 3-Chloropropylensulfid-l,2 und beta-(Aminoäthylamino)-äthyltrimethoxysilan.

1 ml an 3-Chloropropylensulfid und 1 ml an beta-(Aminoäthylamino)-äthyltrimethoxysilan vmrden unter Kühlung in einem Eisbad zwecks Verhinderung einer zu heftigen Reaktion miteinander vermischt. Nach einer Stunde bei 25°C bildete die Reaktionsmischung ein schwach gelbliches unlösliches Gel. Als der Versuch mit o,5 ml an 3-Chloropropylensulfid und 1 ml an beta-(Aminoäthylamino)-äthyltrimethoxysilan wiederholt wurde, erhielt man eine viskose bernsteinfarbene Flüssigkeit.

Beispiel 9

(A) 1 ml an 3-Chloropropylensulfid und 1 ml an beta-(Aminoäthylamino)-äthyltrimethoxysilan wurden in 8 ml an Methyläthylketon gelöst und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur zwei Tage Jang stehengelassen. Der gebildete braune Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. 1,1 g dieses Polymeren wurden erhalten. (B) Der Versuch des Beispiels (A) wurde

St 23/8 909820/1318 ₀

BAD ORIGfNAL

unter Verwendung von 1,5 ml an 3-Chloropropylensulfid und o,5 ml an beta-(Aminoäthylamino)-äthyltrimethoxysilan wiederholt. Die Ausbeute an Polymerem betrug ο₃3β g. Die Analyse der Proben (A) und (B) ergab die folgenden Vierte:

% N £J3

Copolymeres (A) 8,39 7,2

Copolymeres (B) 7,51 6,4l

Beispiel Io

In das weiche gummiartige Produkt des Beispiels 5 wurden etwa Io % Wasser eingearbeitet, ohne daß dessen Konsistenz merkbar verändert wurde. Als die Masse, in die das Wasser eingearbeitet worden war, bei Ho⁰C Io Minuten gehärtet worden war, hatte sie sich in ein brückeliges, farbloses gummiartiges Produkt umgesetzt.

Als ein aus dem Produkt des Beispiels 5 erhaltener Film in einem für beschleunigte Trocknung eingerichteten Ofen (forced draft oven) bei Ho⁰C 45 Hinuten lang gehärtet worden war, wurde er härter, weniger dehnfähig und nicht klebrig, was anzeigt, daß eine Härtung stattgefunden hat.

Beispiel 12

Gemäss den in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymeres aus gleichen Volumina von 3-Chloropropylensulfid und gamma-Aminopropyltriäthoxysilan in Abwesenheit eines Verdünnungsoder Lösungsmittels hergestellt. Ein Teil der so erhaltenen viskosen Flüssigkeit wurde 45 Minuten lang bei Ho⁰C gehärtet, wo-Ct 25/8 -21-

909820/1318
BAD ORfGINAL

bei man ein klares hartes Polymeres erhielt, das gut an Glas anhaftet. Zu einem zweiten Teil der viskosen Flüssigkeit des Copolymeren¹ wurden Io % Wasser zugegeben und die resultierende wolkig weiße Flüssigkeit wurde in zwei Minuten bei Ho⁰C zu einem weichen., bröckligen, opal-weißen Gel gehärtet, das anscheinend unempfindlich gegen weiteres Erhitzen war.

Beispiel 13

Zu einer frisch bereiteten Mischung aus gleichen Volumina von 3-Chloropropylensulfid und gamma-Amino^popyltriäthoxysilan wurden bei 25°C 2 % Wasser zugegeben, die Reaktionsmischung wurde sofort warm, und nach Io Minuten erfolgte eine heftige Dampfentwicklung, wobei sich eine weiche, poröse, leicht elastische, bröcklig-weiße feste Masse bildete.

Eine 2 /sige wässrige Lösung des Produktes des Beispiels 1 wurde mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3₃o eingestellt. Ein Probestück eines Glasfasergewebes wurde mit dieser Lösung auf einem Laboratoriumsgerät (laboratory padder) imprägniert und in einem für beschleunigte Trocknung eingerichteten Ofen (forced draft oven) bei einer Temperatur von etwa 12o°C Io Minuten lang getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigte eine hervorragende Adhäsion an Gummi (siehe nachstehende Beispiele). Die in diesem Beispiel verwendete wässrige Lösung blifeb frei von Niederschlag, auch nachdem sie eine Woche bei Zimmertemperatur aufbewahrt worden war.

Beispiel 15 .

Es wurde eine 2 #ige Lösung des Produktes des Beispiels 1 in

St 23/8 -22-

909820/1318

BAD ORIGINA£i^Ah?'''

Xylol hergestellt und Essigsäure in einer Menge zugegeben, wie sie in Beispiel 1*1 verwendet worden war. Eine Probe von Glasfasergewebe wurde in einem Laboratoriumsgerät (laboratory padder) mit der Lösung imprägniert und Io Minuten lang bei etwa 12o°C getrocknet. Das so behandelte Gewebe besaß hervorragende Adhäsion zu Gummi, vergleichbar dem mit der wässrigen Lösung, wie in Beispiel Ik beschrieben, behandelten Gewebe (vgl. nachstehende Beispiele) .

Beispiel 16

Eine Probe von Glasgewebe wurde mit einer'2 £igen Lösung des Produktes des Beispiels 2 in Xylol zwecks Imprägnieren (p_ad_ding_) behandelt und Io Minuten lang bei etwa 12o°C getrocknet.

Beispiel 17

Die Adhäsionsfähigkeit der wie in den Beispielen lh, 15 und 16 beschriebenes hergestellten Glasfasergewebe-Proben an natürliches Gummi (Mit Schwefel gehärtet) wurde in der Weise geprüft, daß man sie mit einer Standard—Gummimischung behandelte, dann 2o Minuten lang bei etv/a 153°C härtete und danach Streifen der Gummigewebeproben einer Abschälprüfung (peel test) unterward. Die angewendete Schälprüfung war eine Modifikation der Prüfung auf Adhäsion von Gummi an Gummi, wie sie als ASTiI-Prüfmethode 3-413-39 bekannt ist. Bei der modifizierten Prüfung wurde die Glasgewebeprobe zwischen Gummiflächen verformt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

St 23/8 -23-

909820/1318

BAD

Glasgewebe-Probe

A. Beispiel lH

B. Beispiel 15

C. Beispiel 16

D. Behandelt mit gamma-Aminopropyltriäthoxysilan

E. Behandelt rait Epoxysilan Z-6o4o (Produkt, der Firma Dow Corning)

P. Kontrollprobe (nur durch

Wärme gereinigt (heat cleaned)

Glas-Gummi-Adhäsion lbs/inch	Bemerkungen
65	Bruch im Gummi
6o	Bruch im Gummi
35	mm

11

6 3

Durch diese Ergebnisse werden die hervorragenden Adhäsionseigenschaften von Gummi an Glasgeweben, die gemäss den Beispielen Ik a 15 und 16 behandelt worden sind, demonstriert.

Beispiel 18

Die Anfärbbarkeit von Glasgewebeproben,, die gemäss den Beispielen Ik und 15 hergestellt worden waren, wurde durch Anfärben mit je 2 % der folgenden Farbstoffe veranschaulicht:

Farbstoff

(a) Eastone Brown 2R

(b) Fast Acid Violet RL Cone.

(c) Belamlne Fast Red 8BL-125^

(d) Procion Brilliant Blue H5GS

Earb- Index-Be st irnmung

Disperse Orange Acid Violet Direct Red Fiber Reactive

Für jede der vorgenannten Farben wurden Standard-Färbebehandlungen verwendet, und es wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Variationen im Farbton beobachtet.

St 23/8

909820/1318

BAD ORiGINAt.

H93195

®lasgewebe-Probe j Farhstoffprobe

A. Beispiel 14 ausgezeichnet ausgezeichnet ziemlich gut gut

B. Beispiel-15 ausgezeichnet ausgezeichnet ziemlichfcgut gut D.Behandelt mit

oxysilan

E.Behandelt mit
Epoxysilan

Z-6o4o (Pro- gut null leicht leicht dukt der Pa. fleckig fleckig

Dow Corning)

F.Kontrollprobe

(nur hitzege- leicht null leicht leicht reinigt) fleckig fleckig fleckig

Es ist offensichtlich, daß die Behandlung des Glasgewebes mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen die Aufnahmefähigkeit für Farbe außerordentlich verstärkt.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß jede der Organosilikon-Verbindungen in den obigen Beispielen wenigstens ein an einem C-Atom anhängendes Amino-Stickstoff besitzt. Der Amino-Stickstoff ist infolge der Verwendung von Amino-Silanen vorhanden. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit dieser Amino-Stickstoff-Gruppen die Eigenschaften der Verbindungen verbessert, beispielsweise die Annahmefähigkeit für Farbe der damit behandelten Glasoberflächen erhöht und die Reaktivität und katalytische Aktivität der Organosilikon-Verbindungen erhöht, wenn diese in Epoxyharz-Glas-Systemen eingesetzt werden.

In den beispielsweisen Ausführungsformen und Beispielen, wie sie St 23/8 _₂₅_

909820/1318

η / Η93195

vorstehend beschrieben sind, werden verschiedene spezifische schwefelhaltige Verbindungen verwendet. Diese spezifischen Verbindungen stehen repräsentativ für die folgenden allgemeinen Gruppen:

1. Monothiolcarbonate

2. organische Epi-sulfide

3. Mercaptoalkylalkylcarbonate

Demzufolge können auch andere Verbindungen, die in die drei vorstehend genannten Gruppen fallen, mit Erfolg bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Mit der vorliegenden Erfindunr? wird eine neue Gruppe von Verbindungen geschaffen, die sowohl monomer als auch polymer sein können und die vorzugsweise wenigstens zwei verschiedene aktive funktioneile Gruppen enthalten. Wenn man wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe, die an einem Siliciumatom sitzt, vorsieht, so erhält man eine Anordnung, die vorteilhaft ist für die Reaktion mit einer Oberfläche, wie beispielsweise Glas. Darüber hinaus ergibt die Anwesenheit von Mercaptan- und/oder Disulfid-Gliedern reaktive Anordnungen, die verwendet werden können, um diese Substanzen mit Materialien zu verbinden, die eine Affinität zu Schwefel aufweisen, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffgummi oder andere vulkanisierbare Materialien.

Die in den illustrativen Beispielen und in der Beschreibung veranschaulichte Erfindung kann von dem Fachmann in überlicher Weise modifiziert werden, ohne daß das Wesen und der Umfang der vorliegenden Erfindung verlassen werden.

St 23/8 -26-

909820/1318

BAD

Jt f U93195

Erfindungsgemüss herstellbare Verbindungen sind insbesondere die folgenden:

Eine Organosilikon-Verbindung mit wenigstens einem Siliciumatom und wenigstens einem Schwefelatom, das in Form einer Mercaptan- und/oder einer Disulfid-Gruppe vorliegt, und wobei das Schwefelatom von dem Siliciumatom durch wenigstens ein C-Atom separiert ist, sowie insbesondere Verbindungen dieser Art, in denen wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe an dem Siliciumatom anhängt.

Eine Verbindung der Formel

A" ■

A'-Si-X-N-CH₀-CH-SH A"' R¹ R

worin A^r, A" und A"¹ einen substituierten oder unsubstituierten

aliphatischen Rest, einen Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxy-Rest bedeuten; X für einen zweiwertigen organischen Rest mit endständigen C-Atomen und der Gruppe -CH₂- steht; R ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und R¹ für Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest oder die nachfolgende Gruppe

-CH₀- CII - SH

steht, wobei wenigstens zwei der Gruppen A¹, A" und A"' hydrolysierbar sein können.

Eine Verbindung der folgenden Formel

(OC₂H₅)--Si-(CH₂)_v - WH - CH₂ - CH₂ - SH.

St 23/5 -27-

909820/1318
BAD

Eine Disulfid-Verbindung der folgenden Formel

U93195

A" Y"

A'-Sl-X-N-CHp-GH-S-S-C-Y'

f T *- I f

A¹" R^f R Y"'

worin A¹, A", A¹", X, R und R' die vorgenannten Bedeutungen haben und Y¹, Y" und Y"^f für Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, eine Aryl- oder eine Aralkyl-Gruppe stehen und insbesondere solche Verbindungen, bei denen wenigstens ein Siliciumatom und wenigstens eine Disulfid-Gruppe von dem Siliciumatom durch wenigstens ein C-Atom separiert ist und bei denen das Siliciumatom wenigstens eine daran anhängende hydrolysierbare Gruppe besitzt.

Eine Verbindung mit folgender Formel:

A¹'
A'-Si-X-N-CH₀ ~ CH - SH -

A"' CH₉ R
t ^-

E-CH yt;

I ^X

'S - S - C - Y ·
ι

yU t

worin A'., A'¹ und A¹'', X, R, Y¹ und Y^r und Y^:'· die vorgenannten Bedeutungen haben.

Eine dimere Organosilikon-Verbindung, die (1) eine Grunne folrender Formel besitzt:

- Si - 0 - Si -

f !

und (2) ein Schwefelatom in Fora einer Γ-Iercaptari-Grunpe an jedem' der Siliciumatome mittels einer wenigstens ein C-Atom enthalten-

^{st 2}^/⁸ . 90 9820/1318 ~^2P>-

BAD ORIGINAL '

is

der Bindung aufweist.

Eine dimere Organosilikon-Verbindung, die eine Disulfid-Gruppe und an Jedem der Schwefelatome der Disulfid-Gruppe ein durch entsprechende j mindestens einä C-Atom enthaltende Bindung anhängendes Siliciumatom besitzt., wobei zweckmässig noch wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe an jedem der Siliciumatome anhängt.

Eine polymere Organosilikon-Verbindung, die einmal sich wiederholende Gruppen der folgenden Formel

- Si - 0 ~ Si t»

und zum anderen sich wiederholende Gruppen der folgenden Formel

-S-S-

besitzt, wobei die erstgenannten und die zweitgenannten sich wiederholenden Gruppen abtvechselnd in der polymeren Gruppe angeordnet sind und voneinander durch wenigstens ein C-Atom getrennt sind.

iiine polymere Organosilikon-Verbindung, die die durch folgende Formel dargestellte sich wiederholende Gruppe auf v/eist:

A^!

0 - Si t

X - N - CH₀ - CII - SH ι «- »

R' R

worin A¹ einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen !(eat oder einen Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und X, R und R^T eile vorstehend eingegebenen Bedeutungen haben* sowie ein Polymeres, dar> dadurch gebildet wird daß man diese Verbindung oxydierenden

::t 2'^ljIu -29-

909820/1318

BAD

30 H93195

Bedingungen unterwirft, wobei die Mercaptan-Gruppe in Disulfid-Bindungen übergeführt wird.

Eine Organo-Silikon-Verbindung der folgenden Formel:

A"
A' -Si-X-N- CH₉ - CH - SH

A"^f R' R

worin A', A" und A'^?t hydrolysierbare Reste bedeuten und X, R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei A¹, A" und A"¹ insbesondere Alkoxy-Reste darstellen;sowie das Polymere, das dadurch gebildet wird, daß man die vorgenannte Verbindung hydrolysierenden Bedingungen unterwirft.

Sine polymere Organosilikon-Verbindung, die dadurch gebildet wirdj daß man ein Dimeres der nachstehenden Formel hydrolysierenden Bedingungen unterwirft/

A" A·'

A'-Si-X-N-CH₉-CH-S-S-CH-CII₉-N-X-Si-A' t ι *- τ t *- t f

A^:!l R¹ R RR' A¹"

worin A', A" und A^!<t sowie X, R und R¹ die vorgenannten Bedeutungen haben und wenigstens einer der Reste A¹, A" oder A"¹ hydrolysierbar ist.

Eine Disulfid-Verbindung folgender Formel:

A" Y"

A '-Si-X-N-CII₉ - CH-S-S-C-Y'

A"¹ R¹ R Y"'

worin A¹, A", A'^:', X, R, und R' sowie Y', Y" und Y"' die vorstehen-St 23/8

909820/1318

BAD ORIGINAL

den Bedeutungen haben.

Eine Verbindung der folgenden Farmel:

A" Y"

A'-Si-X-N-CH₉ - CH-S-S-C-Y'

A"¹ CH₉ R

R-GiI γ -U γ JJ .

S-S-C-Y'
t

worin A'. A" und A¹" sowie X, R, Y¹, Y^:: und Y'" die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

Eine Orfranosilikon-Verbindunr". mit wenirstens einem Siliciunatom, einen Amino-Stickstoff und wenigstens einem Schi^efelaton., das in Form einer Mercaptan- und/oder Disulfid-Gruppe vorliegt und wobei das Schwefelatom von dem Silieiumatom durch wenigstens ein C-Atom separiert ist.

P_at en t ansprü c h e

St 23/3 -31-

909820/1318

Claims

τι Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen organofunktloneller Slliciumwasserstoffe (Silane), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mercaptan oder eine Mischung von Mercaptan unter milden Bedingungen und normaler Temperatur mit einem Oxydationsmittel, wie Jod, behandelt, wobei das Mercaptan nach dem Verfahren des Patentes ... (Anmeldung St 21 549 IVb/12 o) in der Weise hergestellt worden ist, daß man eine erste Verbindung der Formel

A"

A'-Si-Z (1)

A¹"

worin A¹, A^H, A^1!' für einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl-,. Aralkyl- oder Alkoxyrest stehen, und Z entweder II oder die Gruppe X-NH _{bedeutetj worln x e}inen

R*

zweiwertigen organischen Rest mit endständigen C-Atomen und -CHp-Gruppen darstellt, und RJ-Was s erst off, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest oder die folgende Gruppe

-CH₀ - CH - SH (2)

R-

bedeutet, in der R für Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl- oder Aralkyl-Rest steht, mit einer zweiten Verbindung umsetzt, die, (1) wenn Z = -X-IIH ist, Monothiolcarbonat, ein organisches Episulfid odor R^f ■

ein Mercaptoalkylalkylcarbonat und, (2) wenn Z=H 1st, ein ungesättigtes aliphatlsches Mercaptan ist.
st 23/8 9 098 20/1318

BAD ORIGINAL

U93195 33

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mercaptan verwendet, bei welchem einer der an Silicium gebundenen mit A¹, A% A'¹' bezeichneten Reste hydrolysierbar ist und welches vor der Behandlung mit dem oxydierenden Mittel hydrolysierenden Bedingungen unterworfen worden ist.

3· . Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein I-lercaptan verwendet, bei welchem zwei oder mehr aia der an Silicium gebundenen mit A^f, A", A"¹ bezeichneten Reste hydrolysierbär sind, und welches vor der Behandlung mit dem Oxydationsmittel hydrolysierenden Bedingune-.en unterv/orfen worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mercaptanverbindun™ der Formel

A"
011,-0-Si-X-II-CH₀-CH-SH

A'" RV R

verwendet, bei welchem wenigstens,einer der an Silicium gebundenen Reste hydrolysierbär ist, oxydiert, um das Disulfid der Formel

A" A"

CIi₇-O-Si-X-Xj-CH₀-CII-S-S-CH-CH₀-Ii-X-Si-O-CH, 3 , , 2 , _t 2 , , 3

A^fri R' ·■ R R R» A"'

su bilden, und das so erhaltene Disulfid den hydrolysierenden Bedingungen unterwirft.

-3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mercaptan der Formel

r,t 2i,/Z -33-

9 0 9820/1318

BAU ORIGINAL

A"

CH₇-O-Si-X-H-CH₀-CH-SH 3 1 t 2 ,

A"¹ R' R

verwendet, bei welchem mindestens zwei der an Silicium gebundenen Reste hydrolysierbar sind, oxydiert, um das Disulfid der Formel

CH^-O-Si-X-N-CH₀-CH-S-S-CH-CH₀-N-X-Si-O-CH, 3 , , 2 , _Λ 2 , ,

A¹"' R' R R R¹ A^t:| zu bilden, und das so erhaltene Disulfid hydrolysiert.

St 23/8 -3^J1-

9 098 20/1318

BAD ORIGINAL