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Verfahren zur Herstellung von Organo-Siloxan-Preßmassen Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Kunststoffen. Lacken u. dgl.
durch Polymerisation von Organosilanen.
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Es ist bekannt, daß die bisherige Entwicklung von organischen Lacken
und Kunststoffen zu wertvollen Ausgangsstoffen für Farben, Überzugsmassen und festen
Stoffen jeder Art geführt hat. Da aber bei diesen Kunststoffen der organische Aufbau
vorherrschend ist, sind diese Kunststoffe bei Temperaturen über 2oo° nicht stabil.
Ein Kunststoff, der ohne Zersetzung höhere Temperaturen auszuhalten in der Lage
ist, ist daher sehr erwünscht.
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Polymerisationsprodukte von monosubstituierten Silantriolen, die für
sich bisher noch nicht isoliert wurden, würden wahrscheinlich ein wertvolles Ausgangsmaterial
darstellen, wenn ihre Polymerisation unter Kontrolle gehalten werden könnte. Die
Silantriole, bei denen das substituierte Radikal relativ klein ist, verdienen ein
besonderes Interesse wegen ihres hohen Gehaltes an anorganischen Bestandteilen.
Ein das Methylradikal enthaltendes Silantriol, C H3 Si (O H)$ könnte theoretisch
ein Polymerisationsprodukt ergeben, das beinahe goo/o Si 02 enthält. Frühere Versuche,
solche Verbindungen zu verwenden, schlugen fehl. Obwohl die Silantriole mehr oder
weniger schnell unter Wasserabspaltung kondensieren, war es bisher nicht möglich,
diese Reaktion unter Kontrolle zu halten, und die Endprodukte waren wertlos und
nicht verarbeitbar. Ist das substituierende Radikal verhältnismäßig groß, dann verläuft
die Kondensation langsam, und ein beträchtlicher Zeitaufwand unter Erhitzen ist
erforderlich, währenddessen eine Oxydation stattfinden kann.
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Wird das substituierende Radikal verkleinert, dann vollzieht sich
die Kondensation schneller, und gleichzeitig wird der Oxydationswiderstand verbessert.
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Die hlethylverbindung beispielsweise polymerisiert
durch
Kondensation so vollkommen, daß das Triol bisher nicht isoliert «-erden konnte,
und nur unter großen Schwierigkeiten konnte eine vollkommene Oxydation durchgeführt
werden. Daher war es auch bisher nicht möglich, das kondensierte Produkt in Form
eines wärinehärtbaren Materials zu erhalten, weil in der Zeit, in der das Lösungsmittel
abgetrieben wird, (las Material schon zu einer unlöslichen, unschmelzbaren Masse
gehärtet wird, die dann nicht weiter verarbeitet «erden kann und die beim Erwärmen
bricht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lacken
und Kunststoffen, die in der Lage sind, eine verhältnismäßig hohe Temperatur ohne
Zersetzung auszuhalten.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die vollkommene lly drolysierung
monosubstituierter Organo-Silan-Verbindungen, ohne daß diese an \\'iirmeliärtbarkeit
oder Löslichkeit in organischen L-ösungsinitteln einbüßen.
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Weiterhin soll die Kontrolle über die Polyinerisatioti solcher hydrolysierter
Produkte sowie das gleichzeitige Verpressen unter Druck unter Schutz gestellt werden.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verstellung eines löslichen
Kunststoffes sowie einer pulverisierten Preßmasse die kondensiertes Methyl-#ilantriol
enthalten.
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Auch pulverisierte Preßmasseu, die ein Phenylsilantriol enthalten,
sind Gegenstand der Erfindung. Die Verfahren zur Herstellung dieser Produkte und
die Produkte selbst werden im folgenden näher beschrieben und beansprucht.
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Es wurde ein Verfahren entwickelt, durch das die Kondensation der
Silantriole so kontrolliert wird, (laß ein konzentriertes, thermoplastisches, wärmehärtbares
und lösungsmittelfreies Produkt gewonnen wird, das in diesem Zustand als Ausgangsstoff
für Lacke und Lfiberzugsmittel verwendet, oder in Formen gegossen, oder zur Herstellung
von Preßmassen gebraucht werden kann.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein Kohlenwasserstoffradikal,
z. B. @Iethyl, Athyl, Propyl und Phenyl, in bekannter Weise mit Hilfe der (rrignard-Reaktion
an eine hydrolysierbare Silanverbindung, wie z. B. Silanester (Tetraäthoxysilan)
oder Siliciumhalogenid (Siliciumtetrachlorid) substituiert. Das Produkt, z. B. Monomethyltriäthoxysilan
C H3 Si (O C2 H5)3 wird durch fraktionierte Destillation gereinigt und dann mit
Wasser hydrolysiert.
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Zu diesem Zweck wird das Wasser zweckmäßig mit Alkohol gemischt, weil
die Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels deshalb erwünscht ist,
um die Mischung in Lösung zu halten. Genügend Wasser ist zu verwenden, um die Hydrolyse
zu Ende zu führen; auf r Mol der Silanverbindung kommen wenigstens i 1/2 Mol Wasser.
Liegen die Silane in Esterform vor, so wird zweckmäßig noch ein Säurekatalysator,
z. B. verdünnte Salzsatire, zugegeben. Die Hydrolyse des Esters ergibt hei viilliger
Zugabe des \Vassers und gleichzeitiger Kondensation bei Zimmertemperatur nach etwa
48 Stunden einen Zustand, der bei der folgenden Behandlung zu den gewünschten Produkten
führt.
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Die Hydrolyse einer trihalogenisierten \-(@rbindung, z. B. Monomethyltriclil()rsilan,
erfordert besondere Maßnahmen im Hinblick auf die Reihenfolge des Mischens der Reagenzien.
Wenn Wasser oder dieWasser--,'llkohol-\liscliung zu der Halogenverbindung oder deren
Lösung gegeben werden, dann tritt eine heftige Hydrolyse mit theoretischer Substituierung
des Halogens durch Hydroxylgruppen ein, um das Silantriol zti bilden. T.etzteres
wird dann gleichzeitig vollk()innien (iehvdratisiert oder kondensiert, und das entstandene
Produlet ist zu einer unschmelzbaren und unlöslichen, nicht mehr verarbeitbaren
Masse völlig polvincrisiert.
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Wird aber andererseits die Halogenverhindung oder ihre Lösung in (las
Wasser oder in die Wasser-Alkohol-Mischutig gegeben. dann vollzieht sich die Reaktion
in kontrollierbarer Art und Weise. Iin Fall der Triätliowverl@in(lung kann die K#ondensation
hingehalten "werden, uni (las erwünschte Produkt zu ergeben. 1)a (l:c hcaht:(m ;in
falle (k°r Trihalogenverbindting schneller verläuft als bei der "friätlioxyverbitidung,
ist weniger Zeit erforderlich, um zu dein gewünschten Produkt zu gelangen. Dabei
ist es zweckmäßig, eine wesentliche Temperatursteigerung wäliren(i der Reaktion
durch Kühlen der Reagenzien zu verhindern.
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Eine die hvdrolvsierteii unti zuni Teil kondensierten Produkte enthaltende
Lösung \\ ird in etwa 2 Volumteile Wasser gegosscii, uni das Produkt zii waschen.
-,'.-ihren( i @ Minuten wird die.,clliscliung gerührt. Der Katalvsat(>r würde, wenn
er im Produkt verbliebe, eine völlige Kondensation während der nachfolgenden Behandlung
bewirken; er wird daher durch die Wasserwäsche entfernt. -Nach dein Waschen bleibt
die Mischung eti,-a '/_ Stunde oder genügend lange stehen, damit sich (las gewünschte
Produkt am Boden als viskose klebrige Masse absetzen kann. Das Wasser wird dekantiert
und das Produkt in einem 1_ösungsniittel, wie z. B. wasserfreiem Natriumsulfat.
getrocknet. Vakuum kann auch angewendet werden, doch erfordert diese Behandlung
sehr viel Zeit. Andere Entwässerungsmittel können auch gebraucht werden, doch nur
solche, die in dem angewandten Lösungsmittel unlöslich sind unrl (lic 1Vasser ciitziehen.
ohne eine weitere Kondensation des Produktes zu bewirken. Die .\nwen(iung
solcher wasserentziehenden Mittel in diesem Stadium ist ein wesentliches Merkmal
des Verfahrens, da bei Unterbleiben dieses Ganges große Sorgfalt später dafür verwendet
werden muß, tnn den Wasseriiberschuß bei tieferen Temperaturen zu entziehen.
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ach der Abtrennung des \ atriumsulfats durch Dekantierung oder Filtration
wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei Anwendung eines Luftstromes
entfernt. Dabei ist darauf zu achten, daß der Luftstrom nicht durch die Flüssigkeit
perlt.
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Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis der Austritt von Gasblasen
aus der Flüssigkeit praktisch beendet ist, und eine Prohe der Flüssigkeit nach
\1>klllllllllg
bei "Zimmertemperatur spröde und nicht klebrig ist. Die erforderliche Temperatur,
um dieses Stadium zu erreichen, variiert mit dem angewandten Vakuum und sollte nicht
über i5o° liegen. 1:t das Vakuum nicht hoch genug, dann härtet das Material bereits
bei tieferen Temperaturen zu einer teils unlöslichen und unschmelzbaren Nasse. Für
die Monomethylverbindung genügt ein Unterdruck von etwa ioo mm Quecksilber. Werden
die geschilderten Verfahrensbedingungen eingehalten, dann erhält man ein thermoplastisches
und w ärinehärtbares i Harz. Das Reaktionsprodukt wird dann ausgegossen, damit es
erhärtet. Im Falle der Monophenylverbindung erfordert die Erhärtung eine Eiligere
Ilehandlungszeit. Diese kann aber durch eine zusätzliche Erhitzung auf 175" während
kurzer Z(nt hei .\tlnospllärelldrucl: abgekürzt l@ erden.
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Monosubstituierte Verbindungen, bei denen das substituierende Radikal,
Äthyl, Propyl oder Phenyl ist, führen bei oben geschilderter Behandlungsweise z11
Produkten mit ähnlichen Eigenschaften. Die :Äthyl- und #ropylverb ndungen oxydieren
beim l:rliitzen schneller als die Methylverhindung.
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I)ie beschriebenen monosubstituierten Siloxanharze besitzen wahrscheinlich
keine Doppelbindungen zwischen dem Si und 0, da kein Beispiel für eine solche Doppelbindung
bekannt ist. Deshalb kann die Polymerisation theoretisch so weit gehen, bis alle
Hydroxylgruppen kondensiert sind und die Si-.1tonle durch Siloxanbindungen untereinander
verhunden sind. Solche Produkte sind alle unschmelzbar und nicht verarbeitbar. Durch
das erfindungsgemäße Verfahren wird aber die Kondensation aller I-Hdroxvlgruppen
verhindert, und lnan erhält ein Produkt. das thermoplastisch ist und das weiterhin
durch Wärnle polymerisiert werden kann. I )ie .\llalyse hat gezeigt, daß im allgemeinen
das I:onzentrierte, erfindungsgemäß hergestellte Harz il) dem thermoplastischen
Zustand durchschnittlich eine Hydroxylgruppe für je 3 Si-Atome besitzt. Die Formel
für dieses Produkt scheint daher (R Si 0).i (@ O H @.@ zll seil), worin 1Z ein Kohlenwasserstoffradikal,
wie Methyl. Äthyl. Propyl oder Phenol ist.
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1?s katltl in cvclisciler Struktur
Oder in Kettenstruktur
vorliegen. Diese Verbindungen sind partiell dehydratisierte organische Kieselsäuren,
eine Art Organosiloxanole, die ein organisches Radikal mit Hilfe eines C-Atoms an
jedem Si-Atom tragen und in denen sich noch eine Hydroxylgruppe für je 3 Si-Atome
befindet. Ihre physikalischen Eigenschaften beweisen, daß sie eine stabile und intermediäre
Form des völlig hydratisierten und des völligdehydratisierten Monosilantriols darstellen.
Sie sind analog der sogenannten B-Stufe bei Kondensationsharzen. Der Einfachheit
halber werden sie weiterhin als Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Phenylsiloxanole bezeichnet.
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Die Analyse des Methylsiloxanols hat einen Gehalt von 85% S i 0y und
einen C-Gehalt von etwa 170/0 ergeben. Die entsprechenden Prozentsätze für das Äthylsiloxanol
sind 72% Si02 und 28% C, für das Propylsiloxanol 610% Si 02 und 37% C und für das
Phenylsiloxanol 46% Si0- und 55% C.
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Die erfindungsgemäß hergestellten und beschriebenen monosubstituierten
Harze liegen in konzentrierter Form vor und können für verschiedenste Anwendungsgebiete
eingesetzt werden. Gelöst in Lösungsmittel können sie als Lacke zum Überziehen der
verschiedensten Materialien gebraucht %l-erden. \ ach Verdampfen des Lösungsmittels
kann der Überzug durch Wärme weiterpolymerisiert werden und wird dabei unlöslich
und unschmelzbar. Das Harz in seinem thermoplastischen, wärmehärtbaren Zustand kann
zu festen Gegenständen geformt werden, die dann durch Hitze weiterpolymerisiert
werden.
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Ein weiteres Anwendungsgebiet ist das Verpressen unter Druck und Wärme,
trotz der plötzlichen Viskositätsänderung während der Endpolymerisation. Das Verpressen
unter Hitze macht es erforderlich, daß die Viskosität anfänglichgenügend gesteigert
werden muß, damit das Harz den Druck aufnehmen kann. Der Übergang von hoher Viskosität
zur völligen Unschmelzbarkeit vollzieht sich schnell, und wenn der Druck nicht im
richtigen Augenblick zur Anwendung gelangt, wird das Preßgut pulvrig und ist nicht
zusammenhängend. Darüber hinaus müssen Kondensationsprodukte, die sich während des
Erhitzens kontinuierlich bilden, entfernt werden, weil eingeschlossene Kondensationsprodukte
zur Blasenbildung in den Fertigprodukten führen.
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Es wurde gefunden, daß die störende Viskositätsänderung durch Zumischen
von wasserfreiem Boroxyd verhindert werden kann. Die Mischung kann dann als Pulver
unter Hitze und Druck verpreßt werden, ohne störende Verflüssigung und starke Entwicklung
von Gasen. Zu diesem Zweck wird das durch kontrollierte Hydrolyse und Kondensation
erfindungsgemäß gewonnene Harz zu einem feinen Pulver gemahlen und dann mit einer
geringen Menge. etwa 3 % gepulvertem. wasserfreiem Boroxvd gemischt. Die Mischung
sollte dann 48 Stunden stehen, worauf das Pulver nicht mehr verflüssigbar ist. Es
kann dann unter Druck bei einer Temperatur von etwa 170° verpreßt werden. Der feste
zusammenhängende Preßling ist blasenfrei und fast viillig durchscheinend, unschmelzbar
und unlöslich
in organischen Lösungsmitteln. Er enthält das anfänglich
zugegebene Boroxyd innig und unsichtbar dispergiert. Soweit festgestellt werden
konnte, ist Boroxyd das einzige Reagens, das dieses Ergebnis erzielt. Andere Verbindungen,
z. B. Essigsäureanliydrid, Plithalsäureanhydrid, Phosphorpentoxyd und aktiviertes
Magnesiumoxyd, von denen erwartet werden könnte, daß sie ein ähnliches Ergebnis
erzielen, waren unwirksam. Diese Tatsache deutet darauf hin, daß das Bor chemisch
gebunden wird.
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Die mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit des Preßgutes kann
durch Zusatz von geeigneten Füllern zur Preßmasse erhöht werden. Übliche, bei Kunststoffen
bekannte Füller können verwendet werden, mit Ausnahme solcher, die eine alkalische
Wirkung auf die Preßmasse haben, wie CaC03 tisw. Asbest, Glasfasern oder Glasflocken
können finit befriedigendem Erfolg eingesetzt werden. Bis zu 75010 Füller
können der Preßmasse einverleibt werden.
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N`'enn auch die meiste Preßmasse aus dem Mononietliylliarz unter Zugabe
von Boroxyd hergestellt wird, so sind aber auch die Monoäthyl-, ?%Zonopröpylharze
Gegenstand der Erfindung. Die Preßmasse und die erfindungsgemäß daraus mit oder
ohne Füller hergestellten Preßpulver ergeben bei der Analyse die Anwesenheit von
Si, Bo und eines organischen Radikals, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl. Der
Si-Gehalt, bestimmt als Si 02, der C-Gehalt und das Verhältnis von Si02 : C für
die einzelnen N"erbindungen beträgt i. Polymere mit Met'hylradikal Si 02 = 85 0/0,
C = 17 0/0, Si 02 : C = ;. 2. Polymere mit Äthylradikal S i 02 = 71 0/0, C = 28
%, S i 02 : C = 2, 5 , 3. Polymere mit Propylradikal Si 01 = 61 %, C = 37 0/0, Si
02 : C = 1,66, d. Polymere mit Phenylradikal Si 03 = 46 1>#/o, C = 55 0%, S i 02
: C = 0,83.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen von mono- und disubstituierten
Verbindungen vorteilhaft polymerisiert werden. Beispielsweise kann Dimethyldiäthoxysilan
in einer Menge zweckmäßig nicht über 27 Molprozent mit einem monosubstituierten
Triäthoxysilan gemischt und die ?Mischung in oben beschriebener Weise behandelt
werden. Ätlioxysilane, die ein oder zwei Äthyl-, Propyl-oder Phenylradikale enthalten,
können nach dem gleichen Verfahren verarbeitet werden. Auch Mischungen, bei denen
das clisulistittiierte Silan ein anderes Radikal enthält als <las monosubstituierte
Silan, können polymerisiert werden. Die Fertigprodukte einer solchen Mischpolcmerisation
haben nach völliger Polymerisation den Vorteil einer größeren Biegsamkeit, als Produkte,
die aus der Behandlung von monosubstituierten Verbindungen allein entstammeii. Die
Eigenschaften der Mischpolymeren, die einer solchen lNiiscliliolymerisation entstammen,
sind verschieden gegenüber denen, die nur aus einer Mischung der individuell polymerisierten,
mono-und disubstituierten VerbiAdung erhalten werden. Das beruht darauf, daß eine
kleine Menge der Produkte, die aus Struktureinheiten mit eitlem organischen Radikal
1»-o Si-.\tom bestehen, in dein Wasser gelöst bleiben, das zur Ausfällung und zum
Waschen benutzt wurde. Dadurch ist die Menge an Struktureinheiten, die ein organisches
Radikal am Si-Atom tragen. etwas verschieden gegenüber dem Betrag, der in der Ausgangsmischung
vor der Polvmerisation enthalten war. Beispielsweise enthält das Endpolymere, das
aus einer Mischung von 73 Molprozent Motiomethyltriäthoxysilan und 27 Molprozent
Dimethyldiäthoxysilati gewonnen wird, etwa 69 Molprozent 1fIonotnethylstruktureinheiten,
an Stelle voll 73 Molprozent, die in der 'Nfischung vor der Polvrnerisation vorhanden
waren.