-
Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verpreßbaren und wärmehärtenden
\letlivlsiloxanliarzeii, die sich zur Herstellung solcher plastischen 'fassen eignen,
an die nicht nur hohe Anforderungen hinsichtlich Festigkcit. Härte und Zähigkeit
gestellt werden, sondern die auch widerstandsfähig gegenüber hcilien Temperaturen
sind und begehrenswerte elektrische Eigenschaften, z.13. großen elektrischen Widerstand
und einen niedrigen Leistungsfaktor, Besitzen. Solche plastischen 'fassen müssen,
wenn sie in der Technik Verwendung finden sollen, auch verarbeithar sein. Zum Beispiel
müssen sie bei niedrigem Druck leicht verpreßbar sein und bei verhältnisniedrigen
Temperaturen und in kurzer Zeit zu festen Gegenständen härten. Werden die plastischen
'fassen in Verbindung mit einem Füllmittel, wie z. 13. Glasfasergewebe, verwendet,
dann sollen sie bei hoher Temperatur genügend flüssig sein, um eine gle;cliinäßige
Durchtränkung des Füllmittels zit Bewirken, und hei niedrigen Temperaturen sollen
sie g#niiigeud viskos sein, so daß sie nicht von dem Füllstoff ablaufen. Soll die
plastische Masse zur Verstärkung und Stützung eines Glasfasergewebes od. dgl. verwendet
werden, so soll sie unter den Verwendungshedingungen an dem Glas fest 'haften.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung einer wärmehärtenden, plastischen Masse, die mit oder öhne Druck bei
niedrigen Temperaturen verpreßbar ist und die sich
dazu eignet,
nach einer kurzen Erhitzungsdauer auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur einen
Formling zu bilden, der Festigkeit, Zähigkeit und Härte sowie Wärmebeständigkeit
bei hohen Temperaturen besitzt.
-
Diese neuartigen, wärmehärtenden Preßmassen eignen sich zur Herstellung
von Formlingen, die eine große Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen
aufweisen und die zusammen mit Glasfaserstoffen besonders geeignet sind zur Gewinnung
von Glasschichtstoffen. Überdies besitzen diese neuartigen Massen viele wertvolle
elektrische Eigenschaften, z. B. einen niedrigen Leistungsfaktor und hohen spezifischen
Widerstand. Diese neuen Massen sindMethylsiloxancopolymeri.sate, die im wesentlichen
aus zwei verschiedenen Struktureinheiten bestehen, die hauptsächlich den Formeln
CH 3 Si O3/2 und (C H3)3 Si O1/2 entsprechen. Diese Einheiten sind durch
Si-O-Bindungen miteinander verknüpft, wobei 0,3 bis 5,o Gewichtsprozent Hydroxylgruppen
am Silicium gebunden sind und wobei das Kohlenstoff-Silicium-Verhältnis der Copolymerisate
zwischen 1,05 und 1,3o beträgt.
-
Die erfindungsgemäßen Methyl-siloxane können durch l/2- bis 1stündiges
Erhitzen auf 200° mit oder ohne Druckanwendung und durch weiteres 25- bis 5ostündiges
Erhitzen auf 15o° zu wasserklaren, durchsichtigen, weitgehend umschmelzbaren Produkten
gegossen werden. Diese Formlinge können Temperaturen bis zu 200° über ioo Stunden
lang aushalten. Sie besitzen die überraschende Fähigkeit, lichtdurchlässig bis zu
einer unteren Grenze von 2150 EI zu sein, ein Wert, der bedeutend
niedriger liegt als bei den meisten Gläsern und Kunststoffen. Diese Fähigkeit in
Verbindung mit den anderen Eigenschaften der Harze, wie Zähigkeit, Wärmebeständigkeit
und Verarbeitungsfähigkeit, macht diese Stoffe außerordentlich gut geeignet für
optische Zwecke.
-
Die Methylsiloxancopolymerisate der genannten Zusammensetzung eignen
sich außerdem auch in Verbindung mit, Füllstoffen, wie Glasfasern, Asbest, oder
mit elektrisch isolierenden Textilgeweben, wie Glasfaser-, Asbest- oder Baumwollgewebe,
für die Herstellung von Isolationsstoffen. Derartige Kombinationen ergeben Produkte,,
die ohne Anwendung von hohen Drucken oder hohen Temperaturen oder teueren Gußformen
zu schwierigen Formteilen verpreßt und für Bauelemente oder sonstige Gegenstände
verwendet werden können. Statt teueren Gußformen und Pressen können Formen verwendet
werden, die aus Holz, Kunststoffen, Zement, Gips u. dgl. bestehen, wobei der Druck
mittels des Gummisackverfahrens durch Luft, Wasser, Dampf od. dgl. erzeugt wird.
-
Das versteifte Schichtglas hat einen Biegefestigkeitsmodul von 35
'bis 140 - 10g'kg/cnnE. Es kann Temperaturen bis zu 250° während ioo Stunden aushalten.
Was seine elektrischen Eigenschaften anbetrifft, so besitzt es einen niedrigen Leistungsfaktor
und einen hohen spezifischen Widerstand. Die Feuchtigkeitsabsorptionswerte sind
außerordentlich gering. Die Eigenschaften des neuen Körpers hängen weitgehend von
den relativen Mengen der Mono-und Trimethylsiliconeinheiten und außerdem auch von
der Menge der in ihnen enthaltenen Hydroxylgruppen ab. Das Verhältnis von Monomethyl-
zu Trimefhylsiliconeinheiten soll so sein, daß das C : Si-Verhältnis des neuen Körpers
zwischen i,o5 und 1,30 liegt. Ist das C : Si-Verhältnis weniger als 1,05,
so stellt er ein thermoplastisches, harzartiges Material dar, das beim Erhitzen
zu einem schwachen, brüchigen Produkt härtet. Ist das C: Si-Verhältnis dagegen oberhalb
1,30, so erhält man Stoffe, die zwischen thermoplastischen, nicht härtenden
Harzen bis zu dünnen, beständigen Flüssigkeiten schwanken. Der Hydroxylgehalt des
neuen Körpers soll zwischen 0,3 und 5,o Gewichtsprozent betragen.. Liegt
der Hydroxylgehalt unterhalb 0,3 °/o, so erstarrt er zu langsam für die praktische
Anwendung, beträgt er dagegen mehr als 5,0»/0, so neigt er sogar in Lösung
zum Gelieren. Innerhalb des genannten Bereiches des C : Si-Verhältnisses und des
Hydroxylgehaltes jedoch härtet der neue Körper, wie bereits ausgeführt, sehr rasch,
und die entstehenden Produkte sind fest und zäh mit ausgezeichneten elektrischen
und mechanischen Eigenschaften.
-
Werden die eben beschriebenen neuen Körper erhitzt, um einen Formling
zu bilden, so findet eine Kondensation der Hydroxylgruppen statt, was zu einer Verminderung
des H_vdroxylgehaltes führt. Der Hydroxylgehalt nähert sich einem Wert von o, und
die Harze werden immer härter, je mehr der Gehalt sich diesem Wert nähert.
-
In großen Umrissen ist die vorzugsweise Herstellungsweise der erfindungsgemäßen
neuen Stoffe etwa die folgende: Es wird ein Gemisch aus den beiden Verbindungen
der allgemeinen Formeln C H3 Si Y3 und (C H3)3 S' y in einem solchen 1Iolekulurverhältnis
hergestellt, daß das am Schluß erhaltene Kondensationsprodukt ein C : Si-Verhältnis
von 405 bis 1,3 besitzt, wobei 1 und Y in der Formel hydrolysierbare Reste aus der
Klasse der Halogene und Alkoxyreste darstellen, die sowohl gleich als auch verschieden
sein können. Beispiele solcher Verbindungen sind Methyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan,
%Iethyltriäthoxysilan, Trimethyläbhoxysilan usw. Man läßt dieses Gemisch langsam
in ein wäßriges ?Medium tropfen, um die beiden Verbindungen völlig zu hydrolysieren.
Die Hydrolysierungsproduktewerden konidensiert, indem man sie während i bis 2o Stunden
auf eine Temperatur vorzugsweise unterhalb ioo° in Gegenwart eines Säurekatalysators
von solcher Konzentration erhitzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen
0,3 und 2,0 liegt. Es bildet sich dabei ein Harz, dessen Hydroxvlgehalt zwischen
0.3 und 5,0 liegt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einem Überschuß an
Wasser behandelt, damit sich das Methylsiloxancopolymerisat als klebrige Schicht
absetzt. Diese Schicht wird abgetrennt, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Benzol, gelöst, gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Benzollösung wird sodann
so lange konzentriert, bis ein
loo%ig klebfreier, harzartiger, fester
Stoff oder eine Lösung der gewünschten Konzentration erhalten wird.
-
Zur n;iheren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes wird auf das folgende
Beispiel verwiesen. Ein (@etnisch aus i\Iollomethyltriäthoxysilan und 7'rimetllvl;itlloxvsilan
in einem molaren Verhältnis voll 9 : t wird unter Rühren zu einer Lösung aus je
5o Teilen Dioxan und Wasser gegeben, wobei diese Lösung in doppelt so großer Menge
vorhanden ist als theoretisch erforderlich, um die Silane vollständig zu hvdrolysieren.
Die Dioxan-Wasser-Misehung enthält genügend Salzsäure, um eine o,t-normale-l.ösuilg
zu bilden. Das Silangemisch wird der Wasser-Dioxan. Lösung langsam während 2 Stunden
zugegeben; die Temperatur steigt dabei auf 55 bis 6o= an. Es werden keine Schritte
zur Abkühlung des Reaktionsgemisches unternommen. .Nach Beendigung der Zugabe der
Silanmischung wird das gesamte Reaktionsgemisch auf einem Wasserbad von 6o0 während
7 Stunden erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit dem gleichen Volumen
\\'asser verdünnt, wobei sich eine klebrige Schicht abscheidet. Die beiden Schichten
«-erden getrennt, und die klebrige Schicht wird in Benzol gelöst. Die Benzollösung
wird gründlich mit kaltem, destilliertem Wasser gewaschen, bis sie auf Lackmus neutral
reagiert, und dann nochmals gewaschen. Wasserfreies Natriumsulfat wird zum Trocknen
der Benzollösung versendet. Die getrocknete Benzollösung wird dann bei vermindertem
Druck konzentriert, indem bei 1000 ein Luftstrom so lange durch die Flüssigkeit
geleitet @vird, bis (las Benzol völlig verflüchtigt ist. Das so erhaltene Produkt
stellt einen klebfreien, festen Körper dar.
-
Die Analvse des festen Endproduktes ergibt ein C : Si-Verhältnis von
1,17, einen Chlorgehalt von 0,046°/o (vom Salzsäurekatalysator herstammend),
einen Gehalt voll 2.50)/o Äthoxy- und 2,080/0 Hydroxylgruppen. Wird dieses
Produkt 3 Stunden auf 200° erhitzt, so härtet es zu einem unlöslichen und unschmelzbaren
Harz, das dabei 3,4% seines Gewichtes verliert. Die Dauer der Geschmeidigkeit dieses
Produktes wird geprüft, indem man einen Film auf einen cadmiumplattierten Kupferstreifen
aufträgt und diesen sodann auf 200° erhitzt.
-
Es wurde gefunden, daß ein Erhitzen auf 20o° während 4o Stunden erforderlich
ist, bevor der Film bricht, wend der Kupferstreifen über einen Dorn voll 3 mm 0
gebogen wird. Die Zeitdauer, bis Haarrisse in dem Harz auftreten, wird gemessen,
indem man das Harz in kleinen Eisenschalen auf 200° so lange erhitzt, bis Haarrisse
beobachtet werden. Diese Erhitzungsdauer beträgt etwa 245 Stunden.
-
Das eben beschriebene Verfahren kann in ge--,vissen Grenzen geändert
werden, ohne daß die Eigenschaften des Endproduktes sich wesentlich ändern. Das
ulolare Verhältnis der beiden Ausgangssilane kann derart variiert werden, daß das
Produkt ein C : Si-Verhältnis von 1,o5 bis 1,3 aufweist. Liegen die Werte darunter,
so neigen die erhaltenen Produkte zum Gelieren; liegen die Werte darüber, dann härten
die Produkte nur äußerst langsam, ungeachtet der Hydrolysierungsbedingungen.
-
Die in denn Hydrolysierungsrned;iurn angewendete Wassermenge soll
oberhalb der Menge liegen, die theoretisch für die vollständige Hydrolyse benötigt
wird, und soll vorzugsweise mindestens 150% dieser theoretischen Menge betragen,
damit man sicher ist, daß das Produkt nur wenig oder überhaupt keine Äthoxygruppen
mehr enthält. Beträgt nämlich der Äthoxygehalt mehr als 30/0, so wird dadurch, wie
gefunden wurde, die Wärmestabilität des Produktes ungünstig beeinflußt, was darauf
zurückzuführen ist, daß die Äthoxygruppe bei erhöhten Temperaturen verhältnismäßig
schnell oxydiert wird.
-
Die Konzentration der in dem obigen Verfahren als Katalysator verwendeten
Salzsäure kann ebenfalls bis zu einem gewissen Grad variiert werden. Es wurde jedoch
gefunden, daß der Hydroxylgehalt des Endproduktes in linearem Verhältnis zu dem
pH-Wert des Mediums, in dem das Harz hergestellt wird, steht. Der Hydroxylgehalt
des erhaltenen Harzes ist um so kleiner, je .höher der PH-Wert des Mediums liegt.
Um einen Hydroxylgehalt von 0,3
bis 5,0% zu erhalten, ist es erforderlich,
daß der PH-Wert des Reaktionsmediums ungefähr zwischen 0,3 und 2,o liegt. Statt
Salzsäure kann jeder beliebige Säurekatalysator, der in der Lage ist, den genannten
PH-Wert zu bilden, verwendet werden.
-
Es wurde gefunden, daß es in vielen Fällen von Vorteil ist, die günstigste
Säurekonzentration für die Hydrolyse und Kondensation der Silanmischung durch stufenweise
Zugabe der Säure herzustellen. Mit anderen `'orten, die anfängliche Hydrolyse der
Silatle wird in Gegenwart einer Säure durchgeführt, deren Konzentration oder Stärke
nicht ausreicht, um den gewünschten pH-Wert hervorzurufen. Hierauf wird mehr Säure,
entweder die gleiche oder eine andere, zugegeben, um den Säuregehalt auf den gewünschten
PH-Wert zu steigern. Auf diese Weise wird eine Kondensation herbeigeführt, die ein
Harz mit dem gewünschten Hydroxylgehalt liefert. Durch eine solche stufenweise Zugabe
werden Harze erhalten, die in gelöstem Zustand eine beträchtlich größere Viskosität
besitzen als die Harze, die durch Zugabe der Säure auf einmal erhalten werden. Diese
größere Viskosität ist dann vorteilhaft, wenn das Harz für die Herstellung von Schichtgläsern
verwendet werden soll.
-
Die stufenweise Zugabe des Säurekatalysators wird in dem folgenden
Beispiel beschrieben. Die Hydrolyse der Silanmischung wird in Gegenwart von o,66
n-Oxalsäure durchgeführt. Nachdem die Zugabe der Silanmischung zu dem Hydrolysierungsmedium
beendet ist, was 2 Stunden erfordert, wird das Reaktionsgemisch auf einem Wasserbad
von 6o0 t Stunde lang erhitzt. Sodann wird so viel Salzsäure zugegeben, daß der
gewünschte PH-Wert in dem Medium 'hergestellt werden kann. Die Mischung wird weiter
auf 6o0 während 5 Stunden unter
Rühren erhitzt. Das Produkt wird
sodann wie oben beschrieben aufgearbeitet. Die Viskosität einer 65%igen Benzollösung
beträgt 330 cSt im Gegensatz zu 18 cSt bei Anwendung von Salzsäure unter den vergleichenden
Bedingungen.
-
jedes mit Wasser mischbare Lösungsmittel oder jede Mischung von Lösungsmitteln
kann für das obige Verfahren verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß jedes
Lösungsmittel eine bestimmte Wirkung auf den pH-Wert des Reaktionsmediums ausübt,
so daß einige Vorversuche erforderlich sind, um herauszufinden, welche Säurekonzentrationen
die erforderlichen PH-Werte ergeben. Neben Dioxan können Äthylalkohol, Äther und
Benzol ebensogut verwendet werden. Bei den Eigenheiten verschiedener Lösungsmittel
wurde gefunden, daß Äthylalkohol dazu neigt, die Ionisierung der Säuren mehr als
Dioxan zu unterdrücken. Demgemäß ist es zweckmäßig, bei der Anwendung von Alkohol
eine etwas stärkere Säure zu verwenden.
-
Auch Dauer und Temperatur der Erhitzung des Reaktionsgemisches können
innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden. je länger im allgemeinen erhitzt wird,
desto größer ist die Viskosität des Produktes. Anhaltendes Erhitzen kann jedoch
dazu führen, daß der Hydroxylgehalt geringer wird und unterhalb des oben als kritisch
bezeichneten Wertes sinkt. Außerdem kann ein zu langes Erhitzen zur Gel-Bildung
führen. Auch das bestimmte, zur Anwendung gelangend: Lösungsmittel hat eine Wirkung
auf die Zeit, die erforderlich ist, ein Produkt mit einer bestimmten Viskosität
und einem bestimmten Hydroxylgehalt zu erhalten. Auch die Temperatur kann von 6o°
abweichen, Ist sie niedriger, so braucht man längere Zeit, um das gewünschte Endstadium
zu erreichen; sie ist höher, so ist die erforderliche Zeit kürzer. Temperaturen
oberhalb ioo° sollen jedoch vermieden werden, da sonst leicht Gelierung auftritt.
Die genaue Zeit und Temperatur, die benötigt werden, um das gewünschte Produkt zu
erhalten, können durch Vorversuche ohne Schwierigkeit festgestellt werden.
-
Wenn bei dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe Halogene, wie 'Methyltrichlorsilan
und Trimethylchlorsilan, verwendet werden, so mu13 das Verfahren infolge der als
Nebenprodukt bei der Hydrolyse anfallenden Salzsäure abgeändert werden, Das Volumen
des Reaktionsmediums muß so eingestellt werden, daß der PH-Wert der Lösung innerhalb
des oben angeführten Bereiches liegt. Ist die Menge der Salzsäure nicht ausreichend,
um den gewünschten PH-Wert einzustellen, dann muß vor dem Erhitzen noch mehr Säure
zugegeben werden.
-
Wird das Endprodukt in Benzol zu einer 65%igen Lösung verdünnt, so
besitzt eine solche Lösung eine Viskosität zwischen io und iooo cSt bei 25°. In
dieser Form ist der neue Stoff zur Imprägnierung von Glasfasergewebe für Schichtglasgewebe
sowie für die Herstellung von Gegenständen oder Bauelementen, wie z. B. Bauplatten,
geeignet. Die Viskosität liegt vorzugsweise bei iooo cSt. Um die besten Ergebnisse
zu erzielen, sollte das folgende Verfahren zur Anwendung kommen. Die Harzlösung
wird auf Glasfasertuch oder -band aufgetragen und dann an der Luft stehengelas@sen,
damit das Benzol verdunstet. Das mit Harz überzogene Gewebe wird sodann vorgehärtet,
indem es 1/2 Stunde auf i5o° erhitzt wird, wenn der Hydroxylgehalt oberhalb 20/0
liegt, und'/, Stunde auf 200°, wenn der Hydroxylgehalt unterhalb 2% liegt. Sodann
wird es mit arideren, ähnlich behandelten Glasfasergeweben gestapelt und zwischen
Haltern unter Stahlplatten so angeordnet, daß der Stapel seine Stellung nicht verändern
kann, wobei weniger als 0,7 at oder gar kein Druck ausgeübt wird. Der aufeinandergeschichtete
Stoß wird sodann 1/2 bis i Stunde auf 25o°erhitzt. Der Biegefestigkeitsmodul des
Schichtstoffes beträgt 55 bis 210 - 103 kg/cm2. Wird ein Schichtstoff, der
einen Biegefestigkeitsmodul von 55 - io3 kg/cm22 besitzt, i io Stunden auf 25o°
erhitzt, so beträgt der Biegefestig'keitsmodul nach dem Erhitzen 70 - 1o3 kg/cm2.
-
Die wärmehärtenden Produkte können auch, falls erforderlich, unter
Druck verpreßt werden. Zu der 65%igen Benzollösung werden 18% Asbest, 5% Borsäure
und i % Calcitienstearat, bezogen auf den Harzgehalt der Lösung, gegeben. Die Borsäure
ist nur dann erforderlich, wenn der Hydroxylgehalt des Harzes weniger als i % beträgt.
Die erhaltene Mischung wird gemahlen. Nach dem Mahlen wird die Mischung in einem
Ofen bei 115` und ganz geringem Druck getrocknet. Das feste Produkt wird gemahlen
und nochmals unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Sodann wird es in eine Preßform
gegeben und dort i Stunde lang bei 2500 und einem Druck von 7o at gehalten. Der
Formling wird auf 2oo° abgekühlt und sodann entformt. Seine Biegefestigkeit beträgt
nach dem Pressen 464o 'kg/em2, nach 8stündigem Erhitzen auf 25o° 474o kgfcm2. Die
auf der Rockwell 'M-Skala gemessene Härte beträgt 87.
-
Die harzartigen Produkte können auch als Imprägnierungsmittel für
Textilien, z. B. Baumwolle dienen, die für die elektrische Isolierung verwendet
werden. Dazu gehören z_. 13. auch die bei Flugzeugen verwendeten 13aLiniwollkalielisolierungen
und andere fochspannungskabel, gelackte Battiste usw. Werden die Harze als Iinprägnierungsmittel
verwendet, dann löst man sie zweckmäßig in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Alkohol,
Toluol, aromatischen Erdölkolilenwasserstoffen oder Mischungen von Alkoholen und
Kohlenwasserstoffeh. Werden die Harze in dieser Forni verwendet, dann verdampft
das flüchtige Lösungsmittel., und es bleibt ein harzartiger Überzug -zurück.
-
Wertvolle Produkte, z. B. Preßpulver und Farben, können durch Zugabe
eines Füllstoffes in die erfindungsgemäßen Harze hergestellt werden. Im allgemeinen
werden vorzugsweise anorganische Füllstoffe verwendet, um den Vorteil der Wärmebeständigkeit
der Harze auszunutzen. Solche Füllstoffe zeigen katalytische \\'irlcungen, die bei
jedem einzelnen Füllstoff verschieden sind.
-
Bei der Herstellung von Preßpulvern wird das Harz gewöhnlich voni
Lösungsmittel befreit. Sodann
wird e; auf 1;5 bis i8o° erhitzt
und der Füllstoff unter Rühren zugegeben. Füllstoffe, die die größte katalytische
`'Wirkung besitzen, verdicken das Harz sofort; nach 15 bis 2o Minuten ist ein weiteres
Rühren unmöglich geworden. Nach dem Abkühlen wird die Masse spröde und kann vermahlen
werden. Die folgenden Füllstoffe haben sich als besonders wirksam als Beschleuniger
für die Härtung des Harzes erwiesen: Aluminiumpulver, Siliciumcarbid, Eisenpulver,
Bleioxyd, Zinkoxvd, Magnesiumoxyd, wasserhaltiges und wasserfreies Aluminiumoxyd,
Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsilicathydrat, Kupferpulver, Bimssteinpulver,
zerkleinerter roter Schiefer und Celit. Der Füllstoff beträgt von .4o Gewichtsteilen
pro ioo Gewichtsteile des Harzes bei Füllmitteln mit großer Oberfläche, wie z. B.
Calciumsilicathydrat, bis 285 Gewichtsteile eines schweren I,' üllstoffes, wie z.
B. Eisenpulver. Preßplatten, die aus den genannten Harzen mit den angeführten Füllstoffen
hergestellt werden. erweisen sich als besonders widerstandsfähig gegenüber Abschrecken;
so überstehen diese Platten ein Eintauchen in kaltes Wasser nach einer Erhitzung
auf 250F. Farben und Glasuren für holte Temperaturen können ebenfalls aus den neuartigen
Harzen durch Mischung mit Füllstoffen hergestellt werden. Bei der Herstellung solcher
Farben hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das lösungsmittelfreie Harz und die
Füllstoffmischung für kurze Zeit bei 200° vorzuhärten, um die im Harz enthaltenen
flüchtigen Stoffe zu entfernen. Die erhaltenen vor(#ehärteten Produkte werden sodann
mit Toluol, vorzugsweise durch Mahlen auf einer Dreiwalzen-Farbmühle, verdünnt.
Wird die aus Harz und Füllstoffen bestehende Farbe auf Glas oder Metall aufgetragen,
so trocknet sie bei Zimmertemperatur klebfrei auf. Ein weiteres Härten ist nicht
erforderlich. Die erhaltenen Filme brechen nicht und erhalten keine Haarrisse, selbst
wenn sie 7o bis 9o Stunden auf 25o- erhitzt werden. Auch ein Eintauchen in kochendes
Wasser für viele Stunden bleibt ohne Wirkung. Werden sie nach einer Erhitzung auf
25o`' in kaltem Wasser abgeschreckt, so zeigen sie keine Veränderung.
-
1)er Hvdroxvlgehalt der oben beschriebenen Harze errechnet sich aus
dem Volumen des freigewOrdenen Methans, wenn eine Probe des Harzes mit Methvlmagnesiumjodid
behandelt wird:
Das Methativolumen kann nach folgendem Verfahren bestimmt Nverden. Die zu verwendende
Apparatur und die Herstellung der Reagenzien ist im einzelnen in »Micromethods for
Quantitative Organic Elementary Analysis«, Niederl and Niederl, S. 263 bis 27r (John
Wiley & Sons, Inc. New Yorik),beschrieben. Ein im Trockenschrank auf i io° erhitzter
Kolben wird schnell mit der Apparatur verbunden. Sodann leitet man Stickstoff durch,
bis Kolben und Verbindungsröhren Zimmertemperatur erreicht haben. Sodann wird in
den Kolben die Probe schnell eingewogen und wieder an die Apparatur angeschlossen.
Der Dampfdruck der meisten Proben ist so gering, um ein dauerndes Durchleiten von
Stickstoff zu ermöglichen. Auf jeden Fall muß die Temperatur konstant sein. Der
Quecksilberstand wird auf o gesenkt und die Apparatur geschlossen. Durch das Senken
des Quecksilbergefäßes wird ein genügendes Vakuum geschaffen, um 14Ietllvlmagriesiumjodid
einzuschleusen. Geringe Mengen werden unter Schütteln so lange zugegeben, bis eine
Zugabe eine Volumenzunahme in der Apparatur in genau der gleichen Höhe der "Zugabe
mit sich bringt. Die zu untersuchende Probe muß im allgemeinen im Kolben in einem
Wasserbad erwärmt werden. Vor dem endgültigen Ablesen muß die Apparatur wieder auf
Zimmertemperatur gebracht werden. Das Volumen des freigewordenen -Methans errechnet
sich dadurch, dall man das Volumen des zugegebenen Methvlmagnesiumjodids von der
Gesamtvolumenzunahme in der Apparatur abzieht.