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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse und
Kondensation von hydrolysierbaren Silanen Die Erfindung betrifft die Herstellung
von Stoffen durch Hydrolyse und Dehydratisierung von Organosilanen.
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Die Hydrolyse eines Silans vom Typus Si Y4, worin X irgendein hydrolysierbares
Atom oder eine Atomgruppe, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Wasserstoff u. dgl., darstellt,
führt nicht zu einer einfachen Hydroxylverbindung, sondern es entsteht ein sprödes,
unlösliches und unschmelzbares Gel aus einer dreidimensionalen, netzartig aufgebauten
Einheit mit Siloxanbindungen als Ergebnis des gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden
Wasseraustritts aus der intermediär gebildeten Hydroxylverbindung.
Die Bildung einer Siloxanbindung setzt eine enge Annäherung von zwei Hydroxylgruppen
voraus. Es ist klar, daß bei Bildung einer so festen Struktur viele Hydroxylgruppen
isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren. Da
der
netzförmige Aufbau komplizierter wird, wird die Dehydratisierung in zunehmendem
Maße schwieriger, und es bildet sich ein teilweise dehydratisiertes Silicagel mit
nur geringer Strukturstabilität.
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Organosubstituierte Silane der Grundformel R SiXg werden mittels der
Grignard-Reaktion hergestellt; in der Formel kann R irgendein organischer Rest sein,
der mit Magnesium ein Grignard-Reagens bildet. Solche organosubstituierten Silane
werden bei der Behandlung mit Wasser hydrolysiert, wenn auch die Reaktion weniger
heftig verläuft als bei den nicht substituierten Silanen unter gleichen Bedingungen.
Hierbei kann auch gleichzeitig Dehydratisierung oder Kondensation unter Wasseraustritt
stattfinden, so daß ein teilweise dehydratisiertes Produkt entsteht, das durch Erhitzen
weiterdehydratisiert werden kann. Aus der .
ist ersichtlich, daß bei jedem Strukturelement eine der vier Siliciumvalenzen durch
den organischen Rest R blockiert ist und nur drei Siloxanbindungen gebildet werden
können. Derartige Verbindungen sind noch zu einer dreidimensionalen Polymerisation
fähig.
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Die bei diesen substituierten Silanen bedingten Veränderungen chemischer
und struktureller Art entsprechen denen, die oben bei der Bildung von Silicagel
beschrieben wurden. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß besonders bei
den niederen Kondensationsstufen infolge der Anwesenheit des Kohlenwasserstoffrestes
die Eigenschaft der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besteht. Auch das
Bestreben der teilweise dehydratisierten Zwischenprodukte, sich weiterzudehydratisieren,
nimmt zu. Dies ist besonders der Fall bei einer Vergrößerung des Restes. Wenn die
Stufe einer im wesentlichen vollständigen Dehydratisierung erreicht ist, verlieren
die monosubstituierten Produkte, die in Wirklichkeit substituierte Silicagele darstellen,
ihre Löslichkeit und werden hart und spröde. Diese Verbindungen haben jedoch gegenüber
dem Silicagel eine wesentlich größere Strukturfestigkeit.
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Wird ein zweiter organischer Rest, der mit dem ersten gleich oder
von diesem verschieden sein kann, eingeführt, so entsteht eine, Verbindung von der
Grundform RR'SiX" Solche Verbindungen können auch hydrolysiert und dehydratisiert
werden, wobei die Dehydratisierung wahrscheinlich in' gewissem Maße gleichzeitig
mit der Hydrolyse stattfindet, insbesondere, wenn die Arbeitstemperatur erhöht wird.
Bei der
sind"'bei jeder Struktureinheit zwei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen
Reste R und R' blockiert, so daß nur noch zwei Siloxanbindungen möglich sind. Aus
diesem Grund ist ein dreidimensionaler Netzaufbau nicht mehr möglich, und die sich
bildenden flüssigen oder festen Polymere können nur eine Ketten- und eine cyclische
Struktur aufweisen. Mitunter können kristalline Dihydroxylzwischenprodukte isoliert
werden. Die gewöhnlich harzartigen Endprodukte haben nur geringe physikalische Ähnlichkeit
mit dem Silicagel, sind aber hinsichtlich der chemischen Struktur diesem sehr verwandt
und unterscheiden sich nur durch die kleinere Anzahl der möglichen Siloxanbindungen.
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Organosubstituierte Silane der Grundformel R R' R" Si X geben bei
der Hydrolyse und Dehydratisierung sehr einfache Oxyde, bei deren Strukturelementen
drei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen Reste R, R' und R" blockiert
sind. Bei diesen Verbindungen der
ist die.Hydrolysierungstendenz noch weiter verringert, und es können mitunter Hydroxylsilanzwischenprodukte
isoliert werden. Das gänzlich dehydratisierte Produkt ist dimer, da nur eine Siloxanbindung
gebildet werden kann. Die dimeren Produkte sind kristallin oder flüssig.
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Frühere Versuche, diese vorstehend beschriebenen Reaktionen praktisch
zu verwerten, haben sich nicht auf die Kombinationen der Reaktionen erstreckt. Die
Versuche waren mehr oder weniger nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren
Produkte abgestellt. Derartige Produkte haben aber, wie schon dargelegt wurde, nur
eine sehr beschränkte Brauchbarkeit, und die Eigenschaften der Produkte, die bei
einer bestimmten Reaktionsart erhalten werden, lassen sich nur wenig ändern. So
ist z. B. das nach Grundformel I entstehende Produkt ein unlösliches und unschmelzbares
Gel von geringer Brauchbarkeit. Die Reaktion nach Grundformel IV. ergibt im allgemeinen
reaktionslose, flüssige Produkte, die, trotz ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,
nicht über das Dimere hinaus polymerisiert werden können und die daher für sich
allein nicht für Überzüge, harzähnliche Imprägniermittel u. dgl. verwendet werden
können.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen und praktisch
verwertbaren Produkten mit wunschgemäß vorher bestimmbaren Eigenschaften durch die
Verwertung der geschilderten Reaktionen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung harzartiger
Produkte.
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Das neue Verfahren umfaßt das Mischen von bestimmten Mengen von zwei
oder mehr Verbindungen der Formel C H3 Si X3 und R SiX3, worin X für sich irgendein
hydrolysierbares Atom oder eine solche
Atomgruppe und R ein höherer
Alkylrest, wie Heptyl bis Octadecyl ist. Die Mischung wird dann hydrolysiert und
das livdrolysierte Produkt kondensiert. Dies wird am besten dadurch erreicht, daß
man der Mischung tropfenweise die für die völlige Hydrolyse der Mischung berechnete
Wassermenge zugibt, die vorzugsweise in 2 bis 4 Volumteilen eines gewöhnlichen Lösungsmittels,
wie Alkohol, Dioxan, Essigsäure, Aceton ri. dgl., gelöst ist.
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Wenn auch ein Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen
einzelnen Typen der hydrolysierungsfähigen `'erbindungen ur_d eine Äiiderurg der
:Mengen der Ausgangsmischung es wünschenswert machen kann, die Bedingungen des Verfahrens
abzuändern., wie es bei der Betrachtung der folgenden Beispiele ersichtlich ist,
so ist doch die oben geschilderte Verfahrensweise im allgemeinen vorzuziehen. Die
Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zur Verdünnung der hydrolvsierbaren
Mischung 1)zw. des Wassers oder von beidem sowie die tropfenweise Zugabe von Wasser
ermöglichen die Aufrechterhaltung der Homogenität während der Hydrolyse. Unter diesen
Bedingungen erfolgt die Kondensation oder die Bildung von Siloxanbindungen deichzeitig
mit der Hydrolvse; es ist jedoch selbstversländlich, claß das Maß der folgenden
Dehydratisieriiiig der freien Wahl überlassen bleibt und weitgehend von dem Verwendungszweck
abhängig ist, (lein <las Produkt zugeführt werden soll.
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Wenn die livdrol_vsic@rbare Gruppe oder Gruppen aller Verbindungen
der Mischung, die hydrolysiert werden soll, aus Halogenen besteht, ist es zweckmäßig,
als Lösungsmittel Dioxan zu verwenden, da dieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält
die Mischung Halogen und Alkoxygruppen, so kann das Halogen in Alkoxv umgewandelt
werden, wenn wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, oder die
?Mischung kann auch finit Dioxan verdünnt und finit wäßrigein Alkohol behandelt
werden. Sofern die Mischtir)g nur Alkoxvgruppen enthält, kann jedes mit Wasser mischbare
Lösungsmittel in Verbindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalysator
verwendet werden. In diesem Falle wird Alkohol auf Grund seiner Billigkeit bevorzugt.
Auch Mischungen von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, könnet) Verwendung
finden.
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Bei (lern vorstehend beschriebenen Verfahien verhindert die langsame
Zugabe von Wasser zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse,
wodurch das oder die reaktionsfähigeren Silane, d. li. die Silane mit keinem oder
nur wenigen organischen Resten am Siliciumatom, vollständiger hydrolvsiert und kondensiert
würden, bevor die weniger reaktiven oder stärker substituierten Silane die Mfigliclikcit
zur Reaktion hätten. Es ist so für die weniger reaktionsfähigen Silane die Gelegenheit
günstiger, gleichzeitig mit den reaktionsfähigeren Silanen hydrolysiert zti werden,
als dies bei einer zu rasch verlaufenden Hydrolyse der Fall sein würde. Unter diesen
Umständen findet die gleichzeitige Konclensation der verschiedenen Hydroxylzwischenprodukte
statt, und eine innige intramolekulare Verbindung mittels der ciiie verschiedene
Anzahl und verschiedene Arten von organischen Resten tragenden Silanbindungen ist
in weitestem Maße möglich. Dies gewährleistet eine echte innere Kondensation und
die Bildung einheitlicher Produkte, die eine Mischung der Strukturelemente enthalten.
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Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Wassers
sind die bei dem Verfahren gebildeten Produkte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten
von unterschiedlicher Viskosität. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol usw., löslich. Viele von ihnen sind thermoplastisch, manche sind
hitzehärtbar, und manche sind wärmebeständige Flüssigkeiten. Die Kondensation und
Polymerisation kann auch durch Erhitzen bewerkstelligt werden, was im allgemeinen
eine Erhöhung der Viskosität bewirkt und mitunter, wenn sie bis zu Ende geführt
wird, harzartige feste Körper ergibt. Der gewünschte Polymerisationsgrad hängt in
weitestem Maße von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Stoffes ab und kann je
nach Belieben verändert werden, da die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes
direkt von der Gesamtzahl der Siloxanbindungen im Molekül und von deren Anordnung
abhängen, wobei diese Eigenschaften durch die Mengenverhältnisse der verschiedenen
Ausgangssilane beeinflußt werden können.
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Da die beiden verwendeten Silane bei der Hydrolyse und Kondensation
Sesquisiloxane ergeben, ist das Verhältnis von O : Si immer gleich 1,5.
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Die teilweise dehydratisierten Organosiloxane oder Hydrolysierungsprodukte
sind, nach Entfernung des Lösungsmittels, im allgemeinen Flüssigkeiten mit unterschiedlicher
Viskosität und ändern sich in fortschreitendem Maße, bis die Dehydratisierurg diese
Endstufe erreicht hat.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Siloxane dehydratisieren sich infolge
der Größe der höheren Alkylreste nicht leicht. Dementsprechend zeigen die sich relativ
schwierig dehydratisierenden und kondensierenden harzartigen ' Produkte nur eine
geringe Härtungsfähigkeit.
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Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung des Verfahrens und
die Eigenschaften der gebildeten Stoffe erläutern. Boispiel i i g Dodecyltrichlorsilan
und 5,3 g Methyltriäthoxysilan werden in io g Glykolmonoäthyläther,gelöst. Dann
werden O,15 bis 0,2 g Äthylalkohol tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wird erhitzt
und erhält einen Zusatz von o,9 g Wasser. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhält
man ein homogenes harzartiges Produkt. Da die Mischung der aus den einzelnen Komponenten
gewonnenen Produkte nicht homogen ist, beweist dies, daß es sich hierbei um ein
Mischpolymerisationsprodukt handelt. Bei einstündigem Erhitzen auf 175` findet Härtung
statt. Man erhält ein sehr sprödes Harz. Zusammensetzung:
Beispiel 2 Einer Mischung von Methyltriäthoxysilan und Dodecyltrichlorsilan
im molaren Verhältnis 3 : i wird zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95°/olger
Äthylalkohol zugegeben. Dann wird in geringem Überschuß Wasser zugesetzt. Nach Verdampfung
des Lösungsmittels härtet das erhaltene. Produkt beim Erhitzen auf igo° in knapp
1/$ Stunde und bildet einen gummiartigen, aber krümeligen, harzartigen, festen Körper.
Zusammensetzung:
Die erhaltenen thermoplastischen und in der Wärme härtbaren Stoffe haben in der
verarbeitenden Industrie ein weites Anwendungsgebiet für die verschiedensten Zwecke
der Oberflächenbehandlung u. dgl.