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Verfahren zur Polymerisation von flüssigen Organo-Siloxanen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von flüssigen Organo-Siloxanen.
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Organosilane der allgemeinen Formel 1Z" Si \4-" worin [Z einen organiscben
Rest. \ ein hy(lrolysierbares Atom oder eine solche Gruppe und n eine ganze Zähl
von t his 3 ist. können zu Organosilanoleii der allgemeinen Formel R"Si(OH)4-" hydrolvsiert
werden. Diese Silaiiole geben bei der zwischen den Hydrox_vlgrupl>en stattfindenden
Kondensation polvinerv Siloxane. lxi denen jedes Siliciumatom über ein Sauerstoffatom
an das andere Siliciumatoni gebunden ist.eutsprechencIderFormel Si-O-Si. Die so
gewonnenen Polymerisate stellen Flüssigkeiten von niederer bis zu hoher Viskosität
dar und können sogar in manchen Fällen unlösliche und unschinelzbare feste Körper
sein. wobei der Charakter der erhaltenen Verbindungen von den verw-eitdeteti Ausgangsstoffen
abhängt. Da die Kondensationsprodukte charakteristische Eigenschaften besitzen,
sind sie für eitle Reihe von Verwendungszwecken, die unten näher beschrieben werden,
hervorragend geeignet. Die Anwendungsmöglichkeit der flüssigen Kondensationsprodukte
wird außerdem noch dadurch erweitert, diaß sie sich bei geeigneter Behandlung unter
weiterer Polymeri@sation in sehr brauchbare Stoffe umwandeln lassen.
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Es wurde gefunden, claß die unter Wasseraustritt mit verschiedener
Geschwindigkeit verlaufende Kondensation der Organosilanole voll der Art der kondensierenden
Verbindungen und außerdem von der Art und Weise, wie die Kondensation durchgeführt
wird, abhängig ist. In manchen Fällen findet die Kondensation gleichzeitig mit der
Hydrolyse der hydrolysierbaren Organosilanverbinidung statt, so daß ein teilweise,
gegebenenfalls auch ein
vollständig de'hvdrat-isdertes Produkt unnlittelr;ar
am Ende der Hydrolyse erhalten wird. In anderen Fällen wiederum ist es erforderlich,
die hydrolysierte Verbindung oder das Silanol auf höhere Temperatur zu erhitzen,
bevor Kondensation in größerem Ausmaße einsetzt. Die monosubstituierten. Silanole
(Konstitution R Si (O H)3) speziell erfordern eine Erhitzung auf eine hohe Temperatur,
um ein hochkondensiertes Produkt zu bilden. Eine solche Erhitzung auf hohe Temperatur
verursacht aber eine Verdampfung der flüchtigen polymeren Verbindungen aus dem Kondensationsprodukt,
bevor diese die Möglichkeit haben, sich zu weniger flüchtigen Polymeren zu kondensieren.
Es wirkt sich also ein starkes Erhitzen ungünstig aus.
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Entsprechend der Erfindung wird die Kondensation und Polymerisation
des Organo-Siloxans in Anwesenheit von Borfluorid oder Boroxvd als Dehydratisierungsmittel
durchgeführt. Es Jwurde gefunden, daß dadurch d°r Verlust an flüchtigen polymeren
Stoffen wesentlich vermindert wird, da die Kondensation bei niedrigerer Temperatur
durchgeführt werden kann und die Kondensation auch schneller als bisher vollständig
verläuft. In manchen Fällen kann auch die Kondensation, wie gefunden wurd'e,dhne
Erhitzung inGegenwart eines Dehvdratisierungsmittels vorgenommen werden.
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Zur näheren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen die folgenden
Beispiele: Beispiel i Monomethyltriätlhoxysilan wird in alkoholischer Lösung, die
3M01 Wasser auf i Mol des Silans und etwa i % Oxalsäure enthält, hyd-rolysiert.
Die 2 NIischung wird 24 Stunden auf 30° gehalten. Sie wird dann mit der gleichen
Menge Tetrachlorkohlenstoff gemischt und mit der 5fachen Wassermenge ihres Volumens
gewaschen. Es bilden sich zwei Schichten, die getrennt werden. Eine bestimmte Menge
der Tetrachlorköhlenstoffschicht, die vorzugsweise das Hydrolysierungsprodukt gelöst
enthält, wird zu einer 5o%igen Lösung von Bortrifluorid in Äther zugegeben; das
Borfluorid soll in der Mischung in einer Menge von weniger als i Gewichtsprozent
des Hydrolysierungsproduktes vorhanden sein: Die Mischung mit dem Borfluoridzusatz
und die gleiche Menge, die nur das Hydrolysierungsprodukt in Tetrachlorkohlenstoff
gelöst enthält, werden 24 Stunden auf 8o° und 2o Stunden auf ioo° erhitzt. Während
des Erhitzens verdampft das Lösungsmittel, und das Hydrolysierungsprodukt bildet
in beiden Fällen ein Harz. Beide Proben werden gewogen. Man findet, <laß die
Probe mit Bortrifluorid weniger als die Hälfte an Gewicht gegenüber der unbehandeilten
Probe verloren hat, und es ergibt sich daraus, daß in Gegenwart eines Entwässerungsmittels
höhere, molekulare Stoffe gebildet werden, die sich nicht so leicht verflüchtigen.
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Beispiel 2 Monobutyltriäthoxysilan wird wie in Beispiel i behandelt,
jedoch wird an Stelle von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel Toluol ver@1-end'et,
und die Erhitzung der zwei Proben des Hydrolysates erfolgt 2o Stunden bei i25° und
12 Stunden bei i75°. Es zeigt sich dann wieder, daß die Bortrifluoridprobe.weniger
als die Hälfte des Gewichtes der unbehandelten Probe verloren hat.
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Beispiel 3 i:tonoamyltriäthoxysilan wird entsprechend Beispiel i hydrolysiert
und kondensiert. wobei jedoch Toluol an Stelle von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel
für das IIvdrolysat verwendet wird. Man findet, daß das unbehandelte 1-Iydrolysie,rungsprodukt
fast zweimal so viel an Gewicht verloren hat als die Probe mit Bortrifluorid.
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Beispiel Ein niedrig viskoses Dinietlivlsiloxan wird durch Hydrolyse
von DimetIiyldiiithoxcsilan in folgender Weise 'hergestellt: @o Volunlprozent Dimethyldiäthoxysilan
werden finit 25 Volunlprozent konzentrierter Salzsäure ulld 25 Voluniprozent 95
%igenl Alkohol unter Rückfluß erhitzt. Nach i Stunde wird die Rückflußerhitzung
abgebrochen und das gewonnene Produkt mit Wasser gewaschen. Zur Trocknung und zur
gleichzeitigen Entfernung von niederen Polymeren aus der Flüssigkeit wird diese
unter Rühren' in einem Luftstrom von geringem Druck erhitzt. \ ach Trocknung der
Flüssigkeit hat diese eine Viskosität von 6,o8" E bei 30°. Wird die Flüssigkeit
mit einer geringen Menge von wasserfreiem Boroxyd (etwa i bis 2%) unter Schütteln,
auf etwa 25o° in einer Kdhlensäureatmosphäre erhitzt, so erhält matt eine Flüssigkeit
mit einer Viskosität in der Größenordnung von 85oo° E und mehr bei 30°. Es erfolgt
also der Viskositätsanstieg sehr schnell und auf sehr hohe Werte. Es hat jedoch
den Anschein, daß das Borsäureoxyd sich nicht merklich mit der Flüssigkeit verbindet,
da es sich am Schluß am Boden des Reaktionsgefäßes absetzt.
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Die obigen Beispiele zeigen, daß nach dein erfindungsgemäßen Verfahren
die Kondensationsgeschwindigkeit von Organosilariolen bedeutend vergrößert werden
kann. Es wurde gefund:-n, daß das Verfahren auf Organosilanole anwendbar ist, die
als organische Substituenten Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl- und Arylgruppen
enthalten. Es ist anzunehmen, claß das Verfahren auf I>elieliign Or,gan.osilanol-e
verweirdl>ai- ist, da priin<ir nur das an das Silicium gebundene I1vdroxyl von
der Reaktion betroffen wird. Die _Menge des zu verwendenden Dehydratisierungsmittels
und die nötige Erhitzung sind natürlich bei jeder Verbindung verschieden und können
durch Vorversuche leicht bestimmt werden. Die Dehydratisierungsmittel können nicht
nur zur Koil.deiisatioiisbesclileunigull;a eines einzelnen Oi-ganosilanols. sondern
auch zur Cckondensation von Mischungen verschiedener Organosilanole verwendet werden.
#N'ie bereits angegeben wurde, können die flüssigen Kondensationsprodukte durch
andere Behandlungsverfahren weiter polymerisiert werden, nachdem ini weseiltlichen
alle
Hydroxylgruppen entfernt sind. Bei .dieser Weiterpolymerisierung
scheint eine Wanderung in Gruppen schon vorhandener Si-O-Si-Bindungen bzw. die Bildung
von zusätzlichen Si-O-Si-Bindungen stattzufinden, wobei organischeGruppenentfernt
werden und größere Moleküle entstehen. Es wurde nun gefunden, daß die obigen Dehydratisierungsmittel
auch die Eigenschaft aufweisen,@diese weitere Polymerisation zu bewirken, so daß
dasselbe Mittel über die Kondensationsstufe 'hinaus auch zur Gewinnung von höchst
wertvollen Polymerisationsprod@tikten aus den fliissigen, kondensierten Produkten
dienen 'kann.
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Es ist in manchen Fällen zweckmäßiger, das Dehydratisierungsmittel
in dem Endkondensationsprodukt zu belassen, als es mit Lösungsmitteln zu extrahieren
oder auf sonstige Weise zu entfernen. Die Anwesenheit des Dehydratisierungsmittels
scheint dem Produkt Eigenschaften zu verleihen, die dessen Verwendungsmöglichkeit
in bestimmten Fällen erhöhen. In anderen Fällen wiederum kann es -zweckmäßig sein,
das Dehydratisierungsmittel zu entfernen. . Die erfindungsgernäßgewonnenen Kondensationsprodukte
sind für viele technische Zwecke von großer Bedeutung. Sie können als Schmiermittel,
hydraulische Flüssigkeiten, Imprägniermittel für elektrische Isolierstoffe, als
dielektrische Stoffe für Überzugsmischungen usw. verwendet werden.